KR102092671B1 - 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법 - Google Patents
2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102092671B1 KR102092671B1 KR1020130155927A KR20130155927A KR102092671B1 KR 102092671 B1 KR102092671 B1 KR 102092671B1 KR 1020130155927 A KR1020130155927 A KR 1020130155927A KR 20130155927 A KR20130155927 A KR 20130155927A KR 102092671 B1 KR102092671 B1 KR 102092671B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butanediol
- catalyst
- lithium
- dehydration
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/10—Methyl-ethyl ketone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬포스페이트 촉매의 제조에 사용되는 전구체의 종류 및 전구체 내 리튬 및 인의 몰비를 특정 범위로 함으로써 2,3-부탄디올의 탈수 반응에서 활성도가 높은 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬포스페이트 촉매의 제조에 사용되는 전구체의 종류 및 전구체 내 리튬 및 인의 몰비를 특정 범위로 함으로써 2,3-부탄디올의 탈수 반응에서 활성도가 높은 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-부탄온, 메틸아세톤 등으로 불리우는 메틸에틸케톤은 증기가 강렬하고 달콤한 냄새가 나는 무색의 액체로, 각종 합성고분자 화합물의 용제, 점착제, 도료, 박리제, 세정제, 인쇄잉크용 용제, 염료용제, 휘발유의 셀룰로이드, 인조가죽, 사진필름 등의 제조 및 유기합성 중간체로 널리 사용되고 있다.
한편, 1,3-부타디엔은 무색 무취의 가연성 기체로 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초유분이다. 석유화학 기초 유분을 원료로 사용하여 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 공업적 방법으로는, 납사를 스팀크래킹하여 생성된 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출하는 방법, 그리고 부탄이나 부텐을 탈수소화하는 방법, 부텐을 산화탈수소화하는 방법이 있다.
이러한 상기 메틸에틸케톤, 1,3-부타디엔을 동시에 합성할 수 있는 방법은 2,3-부탄디올의 탈수반응이 대표적이다.
2,3-부탄디올의 탈수반응은 고온에서 황산 등 강산과 반응시킴으로써 진행할 수 있다. 그러나 이 경우 반응생성물인 메틸에틸케톤, 1.3-부타디엔의 수율이 높지 않다는 문제가 있었다.
따라서 반응 수율을 높일 수 있는 촉매의 개발이 시급한 실정이었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 2,3-부탄디올의 탈수반응에 있어서, 반응 생성물인 메틸에틸케톤, 1,3-부타디엔의 수율이 낮다는 문제를 해결하고, 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 있어서 생성물의 수율을 높일 수 있는, 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 2,3-부탄디올의 탈수반응용 촉매의 제조방법은 (a) 인산염을 포함하는 용액에 나트륨 이온을 함유하는 화합물을 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계; (b) 리튬 이온을 함유하는 화합물이 포함된 제2용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 생성된 침전물을 분리하고, 상기 침전물을 세척, 건조하여 리튬포스페이트 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 종래의 리튬포스페이트 촉매에 비하여 미확인결정상의 비율이 적고 안정성이 우수하며, 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 이용하는 경우, 2,3-부탄디올의 1,3-부타디엔, 메틸에틸케톤으로의 전환율이 높아져 결과적으로 높은 수율로 상기의 생성물을 수득할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 이하의 상세한 설명 및 도면에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는 본 발명에 따른 2,3-부탄디올의 탈수반응용 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
2,3-
부탄디올의
탈수반응용 촉매의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 2,3-부탄디올의 탈수반응용 촉매의 제조방법은 (a) 인산염을 포함하는 용액에 나트륨 이온을 함유하는 화합물을 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계; (b) 리튬 이온을 함유하는 화합물이 포함된 제2용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 생성된 침전물을 분리하고, 상기 침전물을 세척, 건조하여 리튬포스페이트 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 인산염을 포함하는 용액은 제2인산암모늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 인산염을 포함하는 제 1용액에 있어서, 용매는 물일 수 있고, 구체적으로는 증류수일 수 있다.
본 발명에서 상기 나트륨 이온을 함유하는 화합물은 수산화나트륨일 수 있으며, 본 발명에서 상기 리튬 이온을 함유하는 화합물은 질산리튬일 수 있다.
상기 제2용액에 있어서, 용매는 물일 수 있고, 구체적으로는 증류수일 수 있다.
본 발명에서 상기 인산염을 포함하는 용액 내 인(P)과, 리튬 이온 함유 화합물 내 리튬(Li)의 몰비, 즉 Li/P는 0.5~1.5인 것이 바람직하다. Li/P 값이 0.5 미만인 경우에는 촉매의 산성이 염기성에 비해 상대적으로 매우 강하여 부타디엔 생성이 억제된다는 문제가 있고, 1.5를 초과하는 경우에는 과량의 리튬으로 인하여 리튬포스페이트의 생성이 어렵다는 문제가 있다.
상기 제조된 본 발명의 촉매는 종래의 리튬포스페이트 촉매 대비 미확인 결정상이 현저히 적게 존재하므로, 기존 촉매에 비하여 높은 안정성 확보가 가능하다.
따라서, 본 발명에 의하여 제조된 촉매를 2,3-부탄디올의 1,3-부타디엔, 메틸에틸케톤의 생산 반응에 이용하는 경우, 반응 활성도가 높아지고 생산 반응도 높은 안정성을 유지하는 바, 결과적으로 높은 수율로 1,3-부타디엔, 메틸에틸케톤을 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 촉매의 제조방법 및 제조된 촉매를 이용한 2,3-부탄디올의 탈수반응을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
(NH4)2HPO4 132.06g을 80~100℃, 800 mL 증류수에 첨가하여 인산염 포함 용액을 만들고, 교반중인 상기 인산염 포함 용액에 NaOH 40g을 첨가하고 용해시켜 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하였다.
LiNO3 34.5g을 80~100℃, 200 mL 증류수에 첨가하여 제2용액을 제조하였다.
상기 제1용액과 제2용액을 혼합한 후 2시간 동안 교반하고, 이후 상온으로 냉각시킨 후 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 1L의 증류수로 세척한 후, 세척된 침전물을 110℃에서 18시간 충분히 건조시킨 후 500℃에서 2시간 소성하여 리튬포스페이트 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 2,3-부탄디올의 탈수반응에 사용하였다.
실시예
2
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬포스페이트 촉매를 제조하되, LiNO3을 68.95g 사용하였다. 제조된 촉매는 2,3-부탄디올의 탈수반응에 사용하였다.
실시예
3
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬포스페이트 촉매를 제조하되, LiNO3을 91.4g 사용하였다. 제조된 촉매는 2,3-부탄디올의 탈수반응에 사용하였다.
실시예
4
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬포스페이트 촉매를 제조하되, LiNO3을 103.43g 사용하였다. 제조된 촉매는 2,3-부탄디올의 탈수반응에 사용하였다.
비교예
1
Na4P2O7·10H2O 44.6g을 100℃, 100mL에 용해시켰다. 상기 용액을 교반 하에서 LiNO3 48.3g이 용해된 400mL, 100℃ 수용액과 섞었다. 2~3 시간 교반 후, 상온으로 냉각시켰다. 냉각후 여과하여 침전물을 얻은 후, 메탄올 혹은 에탄올 용액으로 충분히 세척하여 잔류 염을 제거하였다. 상기 침전물을 110℃에서 18시간 충분히 건조하고, 이 후 500℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매을 제조하였다. 제조된 촉매는 2,3-부탄디올의 탈수반응에 사용하였다.
비교예
2
Na4P2O7·10H2O 44.6g을 100℃, 100mL에 용해시켰다. 상기 용액을 교반 하에서 LiOH 16.8g이 용해된 400mL, 100℃ 수용액과 섞었다. 2~3 시간 교반 후, 상온으로 냉각시켰다. 냉각후 여과하여 침전물을 얻은 후, 메탄올 혹은 에탄올 용액으로 충분히 세척하여 잔류 염을 제거하였다. 상기 침전물을 110℃에서 18시간 충분히 건조하고, 이 후 500℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매을 제조하였다. 제조된 촉매는 2,3-부탄디올의 탈수반응에 사용하였다.
평가 - 제조된 촉매를 이용하여 2,3-
부탄디올로부터
1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조
(1) 제조방법
먼저, 2,3-부탄디올을 기화시켜 기화물을 얻고, 상기 기화물을 상기 실시예 및 비교예의 리튬포스페이트 촉매와 반응시킴으로써 1,2-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하였다. 이 때, 상기 2,3-부탄디올 기화물에 불활성 가스를 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 상기 제조된 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시킬 수도 있다.
구체적으로, 2,3-부탄디올 용액을 펌프를 통해 일정한 속도로 증발 구역에 주입하였다. 상기 증발 구역은 2,3-부탄디올이 완전히 기화될 수 있도록 200~250℃로 유지하였다. 증발 구역에서 기화된 2,3-부탄디올 기화물, 또는 상기 2,3-부탄디올 기화물에 질소, 헬륨 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 혼합된 혼합 기체를 스테인리스 스틸 반응기 또는 석영 반응기의 상부에서 하부 쪽으로 공급되어 본 발명의 실시예, 비교예의 촉매가 포함된 촉매 층을 통과시켜 반응을 진행시켰다.
(2) 결과
각 실시예 및 비교예의 촉매를 사용하고 상기 방법에 의하여 수득된 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 전환율 및 비율, 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 수율, 촉매의 안정성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 | 전환율 | 1,3-부타디엔(BD) 및 메틸에틸케톤(MEK)의 비율(BD/MEK) | 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 수율 | 안정성(hrs) | |
실시예 1 | Li/P=0.5 | 100 | 0.6 | 89 | >100 |
실시예 2 | Li/P=1.0 | 100 | 0.8 | 90 | >100 |
실시예 3 | Li/P=1.325 | 100 | 1.2 | 90 | >100 |
실시예 4 | Li/P=1.5 | 100 | 1.0 | 85 | >100 |
비교예 1 | Li/P=3.5 | 100 | 0.5 | 73 | 20 |
비교예 2 | Li/P=3.5 | 100 | 0.2 | 65 | 3 |
상기 표 1에 나타난 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 촉매를 3-부탄디올의 1,3-부타디엔, 메틸에틸케톤의 생산 반응에 이용하는 경우, 반응 활성도가 높아지고 생산 반응도 높은 안정성을 유지하는 바, 결과적으로 높은 수율로 1,3-부타디엔, 메틸에틸케톤을 수득할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (6)
- a) 인산염을 포함하는 용액에 나트륨 이온을 함유하는 화합물을 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계;
b) 리튬 이온을 함유하는 화합물이 포함된 제2용액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 생성된 침전물을 분리하고, 상기 침전물을 세척, 건조하여 리튬포스페이트 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 인산염을 포함하는 용액은 제2인산암모늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 나트륨 이온을 함유하는 화합물은 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 리튬 이온을 함유하는 화합물은 질산리튬인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
인산염을 포함하는 용액 내 인(P)과, 리튬 이온 함유 화합물 내 리튬(Li)의 몰비는 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 의해 제조된 리튬포스페이트를 2,3-부탄디올의 탈수반응에 적용하여 2,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020130155927A KR102092671B1 (ko) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020130155927A KR102092671B1 (ko) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150069478A KR20150069478A (ko) | 2015-06-23 |
KR102092671B1 true KR102092671B1 (ko) | 2020-03-24 |
Family
ID=53516594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020130155927A KR102092671B1 (ko) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102092671B1 (ko) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6803491B1 (en) * | 2003-11-13 | 2004-10-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of lithium phosphate catalysts |
KR101033660B1 (ko) * | 2009-08-27 | 2011-05-12 | 한국화학연구원 | 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘-실리카 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법 |
KR101287167B1 (ko) * | 2011-02-22 | 2013-07-16 | 한국화학연구원 | 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 2-부탄온을 제조하는 방법 |
-
2013
- 2013-12-13 KR KR1020130155927A patent/KR102092671B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Catal Lett (2011) 141:1032-1036* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150069478A (ko) | 2015-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Heteropolyacid salts of N-methyl-2-pyrrolidonium as highly efficient and reusable catalysts for Prins reactions of styrenes with formalin | |
JP2017527620A (ja) | 2−アルコキシシクロヘキサノールの調製方法 | |
EA035875B1 (ru) | Способ получения арилзамещенных парафенилендиаминных соединений | |
CN103864618A (zh) | 1,1-环丙烷二甲酸二甲酯的合成工艺 | |
KR102092671B1 (ko) | 2,3-부탄디올의 탈수반응용 리튬포스페이트 촉매의 제조방법 | |
EP3626340B1 (en) | Method for synthesizing propylene glycol phenyl ether | |
CN110818573B (zh) | 一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法 | |
CN105330545B (zh) | 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法 | |
CN103145796A (zh) | 一种纽甜合成工艺 | |
EP1716087A1 (de) | Verfahren zur cc-bindungsknüpfung zwischen elektrophilen substraten und pi-nucleophilen in neutralen bis basischen wässrigen oder alkoholischen lösungsmitteln ohne den einsatz einer lewis- oder protonensäure | |
CN115745785A (zh) | 一种二氟乙酸酐的合成方法 | |
CN102626656B (zh) | 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法 | |
CN107879987A (zh) | 一种2,3,5,6‑四甲基吡嗪的制备方法 | |
KR102035846B1 (ko) | 표면이 개질된 2,3-부탄디올의 탈수반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
CN109721584B (zh) | 一种制备1,4-二氧六环的方法 | |
US2229652A (en) | Process for producing butadiene | |
CN112574007B (zh) | 一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚f合成的方法 | |
CN105037192B (zh) | 一步法辛烷值促进剂对甲酰胺基苯烷基醚合成方法 | |
US2105828A (en) | Production of morpholine ethanols | |
CN107438484B (zh) | 活性得到改善的聚磷酸钠担载催化剂及利用其来利用2,3-丁二醇制备甲基乙基酮和1,3-丁二烯的方法 | |
KR101410369B1 (ko) | 실리코-금속포스페이트 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔, 메틸에틸케톤의 제조방법 | |
Schaefgen et al. | Synthesis of an Octabasic Carboxylic Acid | |
CN106187867B (zh) | 一种2-硝基-5-溴吡啶的制备方法 | |
CN106542997B (zh) | 一种改性石墨烯催化合成草酸二乙酯的方法 | |
DE881340C (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |