JPH0149540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸
化触媒を製造する改良された方法に関する。ま
た、この改良された方法は、本発明のまた主題で
あるすぐれた触媒を製造する。 基本的には、この用途の方法および酸化触媒の
すべては＋５より小さい原子価状態のバナジウム
を得ることを探究する。これを達成する１つの方
法は、＋５より小さい原子価状態のバナジウムを
用いて開始する。他の方法およびこの分野で最も
広く使用されている方法は、＋５の状態のバナジ
ウムを用いて出発し、そして＋５より小さい原子
価に還元する。本発明は、後者の方法に関する。 通常、還元されたバナジウムはV₂O₅を溶液中
においてHClで還元して塩化バナジルを得てき
た。典型的な触媒の製造は、バナジウム、リンお
よび他の成分を共通の溶媒、たとえば、熱塩酸中
に溶かし、次いで溶液を担体上へ析出することか
らなる。５より小さい原子価の還元されたバナジ
ウムは、初め＋５の原子価をもつバナジウム化合
物、たとえば、V₂O₅を使用し、次いで触媒製造
の間、たとえば、塩酸で小さい原子価に還元し
て、その場で、バナジウムオキシ塩の塩化バナジ
ルを生成する。バナジウム化合物は還元性溶媒、
たとえば、塩酸中に溶かし、この溶媒は反応の溶
媒を形成するばかりでなく、かつまたバナジウム
化合物を５より小さい原子価に還元する。たとえ
ば、バナジウム化合物、銅化合物、テルル化合
物、リン化合物およびアルカリ金属化合物は任意
の順序で適当な還元溶媒中に溶かすことができ、
そして錯体を生成させる。好ましくは、バナジウ
ム化合物をまず溶媒中に溶かし、次いでリン化合
物、銅化合物、テルル化合物および必要に応じて
他の化合物を加える。錯体を生成する反応は加熱
により加速できる。溶液の深青色は、バナジウム
が５より小さい平均原子価をもつことを示す。次
いで生成した錯体を、沈殿工程を用いないで、溶
液として担体上へ析出し、乾燥する。この方法に
おいて、バナジウムは、担体上へ析出するとき、
＋５より小さい平均原子価をもつ。一般に、バナ
ジウムの平均原子価は担体上への析出の時約＋
2.5〜4.6の間である。 他の方法において、触媒は、担体を用いるかあ
るいは用いないで、不活性液体中の成分のコロイ
ド分散液から金属化合物を直接沈殿することによ
つて製造する。ある場合、触媒を溶融金属化合物
として担体上へ析出できるが、注意を払つてリン
のような成分のいずれもが蒸発しないようにしな
くてはならない。また触媒は無水形態のリン酸と
バナジウム化合物、銅化合物、Me化合物および
アルカリ金属化合物とを加熱および混合すること
によつて製造されてきた。触媒は流動床または固
定床の触媒として使用できる。いずれの製造法に
おいても、加熱により錯体の生成を促進できる。 Koppel et al、Zeit.anorg.Chem.45、P.346〜
351、1905に開示されているような非常に古い伝
統的な方法は、アルコールHCl溶液中のV₂O₅の
還元である。この方法はリン−バナジウム酸化触
媒の製造、たとえば、溶媒も還元剤として作用す
るKerk、米国特許第3255211号のものに推奨され
た。結局、米国特許第4043943号はこのバナジウ
ムを還元して基本的なリン−バナジウム触媒を製
造する方法を用いたが、この方法で製造した触媒
は触媒として有効とするためには、たとえば、米
国特許第4017521号に記載されているように、非
常に特別の活性化法を必要とすることが知られて
いる。 本発明の１つの特徴は、特別の変性剤のリン−
バナジウム触媒混合酸化物触媒への添加が触媒の
特別な活性化を排除するということである。本発
明の他の特徴は、本発明の特別の変性剤を含有す
る混合酸化物触媒を、他の方法による触媒の製造
に一般に使用されているか酷さに劣る方法により
活性化されるということである。本発明の他の特
徴は、本発明の触媒を含有する変性剤がきわめて
安定であり、長期間にわたつて無水物を高い収率
で生成することである。 本発明によれば、＋５価の状態のバナジウムを
実質的に無水の有機媒体中で＋５より小さい原子
価に還元し、そして該還元されたバナジウムを濃
リン酸中で熟成（digesting）することによつて
製造されたリン−バナジウム混合酸化物触媒にお
いて、該熟成の間該触媒中に亜鉛化合物を0.15〜
0.001／１のZn／Ｖのモル比で含有する促進剤を
混入し、これによつて一層容易に活性化された、
使用の間の不純物および過度の熱による失活に対
してすぐれた抵抗性をもつ触媒を得ることを特徴
とするリン−バナジウム混合酸化物酸化触媒が提
供される。 亜鉛化合物に加えて、少量のリチウム化合物
を、たとえば、0.001〜0.15／１のLi／Ｖのモル
比で促進剤中に加えて、ｎ−ブタンの部分酸化に
おけるホツトスポツトの緩和により、選択性を高
上できる。また、少量のケイ素化合物を、0.001
〜0.3のSi／Ｖのモル比で加えて、性能の種々の
面の調節が得られ同時に基本的改良を保持でき
る。 この分野で広く示されている触媒への他の成分
の添加は、基本的改良がそれらの添加の結果失な
われないかぎり、許容できることを理解すべきで
ある。 さらに詳しくは、改良された触媒は、有機溶媒
がアルコールであり、そしてバナジウムの還元を
バナジウムとHClとの接触により行う、五酸化バ
ナジウムのアルコール性HCl溶液の還元から製造
されたものである。これは有利には、五酸化バナ
ジウムを内部に懸濁して有するアルコールに気体
のHClを通すことによつて実施する。五酸化バナ
ジウムはHClにより還元されて、溶液中に塩化バ
ナジルとして入る。還元の完結は、暗赤かつ色の
溶液の外観で示される。臭化水素はこの系におい
て還元剤としてほぼ同じはたらきをするであろ
う。還元温度は60℃以下、好ましくは55℃以下に
維持すべきであることがわかつた。最適には、還
元温度を約35〜55℃、好ましくは40〜55℃の範囲
の温度において実施するとき、生ずる。 バナジウムとリンとの混合酸化物を得るために
は、ほぼ99％H₃PO₄（98〜101％）のリン酸、た
とえば、85％H₃PO₄およびP₂O₅から製造したも
の、あるいは105〜115％のリン酸を85％H₃PO₄
で希釈した商用銘柄のリン酸を加え、そしてバナ
ジウム化合物を熟成し、これは溶液の色が暗青色
に変わることによつて認められる。次いでアルコ
ールを除去して乾燥した触媒を得る。 リン酸中のバナジウム化合物の熟成は、通常色
変化が熟成の完結を示すまで還流下に実施する。
しかしながら、これらの条件下の約１時間は最良
の触媒を生成する。別法として、等しくすぐれた
触媒は、還流の熟成を行なわないで、アルコール
を連続的に除去しながら、約１〜２時間ゆつくり
沸とうすることによつて得られ、その時に温度は
増加し、そしてアルコールのストリツピングは普
通のアルコールの回収の場合と同じように強化さ
れた。 アルコールのストリツピングはストリツパー中
の外皮の形成を避けかつ流動性スラリーを生成す
るように実施すべきである。外皮が形成した方法
から製造した触媒は活性に劣ることがわかつた。 アルコールの最後の除去は、減圧下に炉内で一
般に110〜170℃の範囲内の温度において実施し、
それゆえストリツピングより低い温度およびきび
しくない条件を用いる。 回収した乾燥触媒を煙道ガス炉内で260℃で３
時間バイ焼すると、マツフル炉内で１時間15分間
325℃で常法でカ焼するよりも、活性にすぐれる
触媒が生成することがわかつた。匹敵する条件を
提供するいずれの活性化を使用することもできる
が、経験のある実施者は生ずる触媒の性能を最適
化する種々の組み合わせを評価するであろう。一
般にカ焼またはバイ焼は200〜350℃の範囲の温度
において組成物の触媒の性質を改良するのに十分
な期間実施する。 用いる温度は比較的低いので、カ焼という用語
は適当でない。いずれの場合にも、これらの温度
条件下で組成物を加熱すると有益であることがわ
かつた。 有機溶媒は好ましくは第一アルコールまたは第
二アルコール、たとえば、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−
プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキ
サノール、４−メチル−１−プンタノール、１−
ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノール、
４−メチル−１−ヘプタノール、１，２−エタン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコールおよびトリエチレング
リコールである。アルコールはまたバナジウム＋
５化合物のためのおだやかな還元剤である。 最も活性な化合物は亜鉛／バナジウムの低い比
において生成し、そして0.01〜0.07の範囲のZn／
Ｖのモル比を有する組成物は好ましいことがわか
つた。 リンは一般に、先行技術の触媒と同じように、
これらの触媒中に0.09〜1.3／１のＰ／Ｖのモル
比で存在する。最適なＰ／Ｖの比は1.22／１以下
かつ1.0／１以上であることがわかつた。 亜鉛成分、リチウム成分および／またはケイ素
化合物または他の有益な添加剤の添加時点は、そ
れらが固体の触媒の沈殿の形成前に存在するかぎ
り、臨界的でない。これはリン酸の添加と一緒に
好適になすことができ、これによつて触媒成分の
均質な混合が確保される。 変性剤成分はその化合物として、たとえば、酢
酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化
物、リン酸塩などとして加える。これらの化合物
の例は、塩化亜鉛、酸化亜鉛、シユウ酸亜鉛、酢
酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸
リチウム、酸化リチウム、オルトリン酸リチウ
ム、テトラエチルオルトシリケート、四塩化ケイ
素、または他の有機シランである。 生ずる触媒錯体は混合酸化物として特徴づけら
れるが、錯体の構造は決定されなかつたが、好適
には、たとえば、式 VP_aZ_obSi_cLi_dO_x 式中ａは0.90〜1.3であり、ｂは0.005〜0.2であ
り、ｃは０〜0.3であり、そしてｄは０〜0.15で
ある、 で表わすことができる。この表現は実験式ではな
く、そして触媒の成分の原子比を表わす以外意味
をもたない。実際ｘは決定的な値をもたず、そし
て錯体内の組み合わせに依存して広く変化でき
る。酸素の存在は知られており、そしてO_xはこ
れを表わしている。 触媒はペレツト、円板、フレーク、ウエーフア
ーとして、あるいはこの種の蒸気相反応に使用さ
れる管状反応器における使用を促進する他の好適
な形成で、使用できる。材料は担体上に析出でき
るが、反応への供給物がアルカン、たとえば、無
水マレイン酸の製造用ｎ−ブタンであるとき、こ
れは望ましい配置ではない。供給物がｎ−ブテン
のようなアルケンであつた場合、担持された触媒
は合理的なかつ経済的なアプローチである。アル
カンはアルケンよりも高いレベルの活性を必要と
するので、アルカンの供給物の場合において触媒
は担持されない形態で存在させて、いつそう多く
の酸素との反応の活性化部位を提供することが望
ましい。また、一般に、担持されない触媒は担持
された触媒よりも大きい表面積を有し、そのため
アルカンの活性化をさらに促進する。この配置の
ための最終触媒粒子の大きさは、通常約2.5〜約
10メツシユである。 固定床の管状反応器はこの種の反応に対して標
準であるが、流動床は酸化反応にしばしば使用さ
れ、この場合において触媒の粒子サイズは約10〜
150ミクロン程度であろう C₄〜C₁₀炭化水素の対応する無水分への部分的
酸化に、このクラスの触媒を使用することは一般
に認識されている。それらはｎ−C₄炭化水素、
すなわち、アルカンのｎ−ブタンおよびアルケン
のｎ−ブテンの両者の転化、商業的に広く使用さ
れている無水マレイン酸の製造のために、広く考
えられてきた。 ｎ−C₄炭化水素の無水マレイン酸への酸化は、
酸素中の低濃度の、たとえば、ｎ−ブタンを前述
の触媒と接触させることによつて達成できる。空
気は酸素源として完全に満足すべきものである
が、酸素と希釈ガス、たとえば、窒素、との合成
混合物を使用できる。酸素に富んだ空気を使用で
きる。 標準の管状酸化反応器への気体供給流は、通常
空気と、約0.5〜約2.5モル％の炭化水素、たとえ
ば、ｎ−ブタンとを含有するであろう。約1.0〜
約2.0モル％のｎ−C₄炭化水素は、本発明の方法
のための生成物の収率を最適にするために満足す
べきものである。これより高い濃度を用いること
ができるが、約４または５モル％までの濃度を過
度の危険なしに使用できる流動床の反応器を除い
て、過度の危険を伴うことがある。C₄のこれよ
り低い濃度、すなわち約１％以下の濃度は、もち
ろん、同等の流速で得られる合計の収率を減少
し、こうして通常経済的に用いられない。 反応器を通る気体流の流速はむしろ広い限界内
で変化できるが、好ましい使用範囲は触媒１当
り約50〜300ｇ／時のC₄、好ましくは約100〜約
250ｇ／時のC₄の速度である。ガス流の滞留時間
は通常約４秒以下、好ましくは約１秒以下、かつ
効率が低下する速度までであろう。流速および滞
留時間は760mmHgおよび25℃の標準条件において
計算する。無水マレイン酸への転化のための本発
明の触媒の好ましい供給物は、主要量のｎ−C₄
炭化水素、好ましくは少なくとも90モル％のｎ−
ブタンである。 種々の反応器は有用であり、そして多管熱交換
器型反応器は非常に満足すべきものである。この
ような反応器の管は直径が約0.25〜約３インチ
（約0.635〜約7.62cm）であり、そして長さが約３
〜約10フイート（0.91〜3.05ｍ）以上であること
ができる。酸化反応は発熱反応であり、それゆ
え、反応温度を比較的厳重に制御すべきである。
反応器の表面を比較的一定に維持することが望ま
しく、そして反応器から熱を伝達する媒体は温度
制御の促進に必要である。このような媒体はウツ
ズ（Woods）メタル、溶媒イオウ、水銀、溶融
鉛などであることができるが、共融塩浴は完全に
満足すべきものであることがわかつた。１つのこ
のような塩浴は硝酸ナトリウム−亜硝酸ナトリウ
ム−亜硝酸カリウムの共融一定温度混合物であ
る。追加の温度制御法は金属のブロツク反応器を
使用することであり、これにより金属の取り囲み
管は温度調整物体として作用する。当業者は認識
するように、熱交換媒体は熱交換器などにより適
切な温度に維持される。反応器または反応管は
鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニツケル、ガラス
管、たとえば、バイコールなどである。炭素鋼管
およびニツケル管は、ここに説明する反応条件下
できわめてすぐれた長い寿命を有する。通常、反
応器は不活性材料、たとえば、0.25インチ
（0.645cm）のアランダムのペレツト、不活性セラ
ミツク球、ニツケル球またはチツプなどの予熱ゾ
ーンを含有し、このゾーンは存在する活性触媒の
体積の約0.5〜0.1倍である。 反応温度はある限界内で変化できるが、通常反
応はむしろ臨界的な範囲内の温度で実施すべきで
ある。酸化反応は発熱性であり、いつたん反応が
開始すると、塩浴または他の媒体の主目的は熱を
反応器壁から伝達し去り、反応を制御することで
ある。用いる反応温度が塩浴温度を約100℃以上
超えないとき、よりすぐれた操業が通常得られ
る。反応器中の温度は、もちろん、ある程度反応
器の大きさおよびC₄濃度に依存する。通常の操
業条件下で、好ましい方法において、反応器の中
央の温度は、熱電対で測定して、約365℃〜約550
℃である。反応器において使用するのに好ましい
温度範囲は、上のように測定して、約380℃〜約
515℃であるべきであり、そして最良の結果は通
常約390℃〜約415℃の温度において得られる。直
径が約1.0インチ（2.54cm）の炭素鋼反応管を有
する塩浴反応器を用いる説明した他の方法におい
て、塩浴温度は通常約350℃〜約550℃の間に制御
する。通常の条件下に、反応器内の温度は長期間
約470℃以上にすべきでない。なぜなら収率が低
下し、そして触媒が失活することがあるからであ
る。 反応は大気圧、大気圧より高い圧力または低い
圧力で実施できる。出口圧は周囲圧力よりも少な
くともわずかに高くして、反応器からの積極的流
れを確保する。不活性ガスの圧力は、反応器を通
る圧力低下を克服するために十分に高くしなくて
はならない。 無水マレイン酸は、この分野によく知られてい
る多くの方法で回収できる。たとえば、回収は直
接的凝縮または適当な媒体中の吸着により、次い
で無水マレイン酸の分離および精製により実施で
きる。 以下の実施例および比較例において、２種類の
反応器を用いた。２種類の反応器中の試験の結果
は、定量的に匹敵しうる。すなわち、小さい方の
装置中の無水マレイン酸の収率の増加は大きい方
の装置に反映されるが、絶対数は異なることがあ
る。 “Ａ”反応器 “Ａ”反応器は、合金360から作つた４管の円
筒形黄銅ブロツク〔外径８インチ（20.3cm）×18
インチ（45.7cm）〕反応器である。このブロツク
は２つの2500ワツト（220ボルト）のカートリツ
ジ・ヒーターで加熱し、ヒーターは自動リセツト
を有する25アンペアの熱電比例制御器で制御し
た。その設置前、ブロツクを８分の３インチ
（0.95cm）の銅管のコイルできつく巻いた。この
外側コイルは、反応器ブロツクを冷却するため、
水入口と空気入口を含有するマニホールドに接続
した。反応器は、中央に外径８分の１インチ
（3.2mm）のステンレス鋼の熱電対を含有する、外
径1.315インチ（3.340cm）、内径1.049インチ
（2.664cm）、長さ23.5インチ（59.69cm）の304ステ
ンレス鋼管から作つた。反応器の下端に、３mmの
パイレツクス・ビーズの１インチ（2.54cm）の床
を詰めた。反応器の次の12インチ（30.48cm）に
触媒〔3/16インチ×3/16インチ（0.476cm×0.476
cm）のペレツト、すなわち６〜12メツシユの粒
子〕、次いで10インチ（25.4cm）の床の３mmのパ
イレツクス・ビーズを詰めた。気体流を別に計量
して反応器の頂部に入る共通の管路に入れる。反
応蒸気は、800mlの水を含有する2000ml容のガス
洗浄びんに通す。次いで洗浄びんからの蒸気は湿
式試験メーターを通り、排出される。入口の気体
は、反応器へ入る前にかつ水洗浄器を通つた後、
サンプリングする。供給物は空気中の通常0.5〜
1.8モル％のC₄、たとえば、ｎ−ブタンであり、
所望温度を維持するように調整されている。さら
に、使用温度は空気を不活性ガスで希釈すること
により、さらに制御できる。 不活性ガスおよび水洗浄器気の出口の気体は、
ピーク面積法を用いるガスクロマトグラフイーに
より分析した。気体流中に存在するブタン、二酸
化炭素およびオレフインまたはジオレフインは、
0.25インチ（6.35mm）のカラムを用いて定量し、
このカラムは35／80メツシユのクロモソーブ
（chromosorb）上に13重量％の真空ポンプ油を含
有する５フイート（1.52ｍ）の前区画、35／80メ
ツシユのクロモソーブ上に26重量％の70−30体積
比のプロピレンカーボネートおよび２，４−ジメ
チルスルホランを含有する次の40フイート
（12.19ｍ）の区画を有した。分析は室温において
キヤリヤーガス（100ml／分）として水素を用い
て実施した。一酸化炭素は0.25インチ（6.35mm）
のカラムで分析し、このカラムは活性炭の３フイ
ート（0.91ｍ）の前区画と40／50メツシユの5A
モレキユラーシーブの６フイート（1.83ｍ）の後
区画を有した。この分析は35℃でキヤリヤガス
（20psi）としてヘリウムを用いて実施した。 水洗浄液を合わせ、メスフラスコ中で3000mlに
希釈した。この溶液のアリコートを0.1N水酸化
ナトリウム溶液で滴定して溶液中のマレイン酸
（第１終点）および弱酸を定量し、そしてヒドロ
キシルアミン塩酸塩を用いて滴定してカルボニル
を定量した。 “Ｂ”反応器 “Ｂ”反応器は、下に特定するように0.75〜
1.25インチ（1.91〜3.18cm）の内径の３〜12フイ
ート（0.91〜3.66ｍ）の管である。たとえば、３
フイート（0.91ｍ）の炭素鋼管、内径0.75インチ
（1.91cm）の内径、の“Ｂ”反応器を用い、300ml
の触媒を詰め、その上に0.25インチ（0.64cm）の
アランダムペレツトを触媒の３分の１の高さに詰
めた。各反応器のための、上の触媒およびそ入物
は、次の通りである：

【表】 ＊ 溶融シリカ・アルミナ
反応器は、７％の硝酸ナトリウム−40％の亜硝
酸ナトリウム−53％の亜硝酸カリウムの溶融混合
物の一定温度の浴中に囲んだ。反応器を400℃
（触媒を通過する250〜270℃の空気）にゆつくり
加温し、同時に0.5〜0.7モル％のｎ−ブタンおよ
び空気を含有するガス流を開始時約280℃で触媒
に通過した。反応器の出口は1psig（0.0703Kg／cm²
ゲージ）に維持した。反応器が400℃に到達した
後、触媒をｎ−ブタン−空気混合物をそれに24時
間通すことによつて老化した。ｎ−ブタン−空気
および温度を増加して最高の生産量を得た。供給
物中のｎ−ブタンを1.0〜1.5モル％に増加して、
80〜90％の転化率を得た。塩浴を425℃の最高温
度で使用する。最高の生産量は上の最高の塩浴温
度および約450℃の最高のホツトスポツトに関し
て達成される。ホツトスポツトは、触媒床の中心
に通したプローブにより測定する。塩浴の温度
は、ｎ−C₄空気混合物の転化率および流速の間
の所望の相互関係を達成するように、調整でき
る。流速を調整して、約85％の転化率と前記の温
度関係を達成する。一般に、約30〜75ｇ／／時
の炭化水素供給物の流速を用いる。出口ガスを約
0.5psi（0.0352Kg／cm²）ゲージにおいて約55〜60℃
に冷却した。これらの条件下で、無水マレイン酸
の約30〜50％がガス流から凝縮する。水洗浄によ
る回収および引き続く脱水および分別を用いて、
凝縮後ガス流中に残留する無水マレイン酸を回収
および精製した。回収した無水マレイン酸を合わ
せ、分留器において約140〜150℃のオーバーヘツ
ド温度および145℃の底部温度において精製およ
び回収した。精製した生成物は99.9＋％の無水マ
レイン酸の純度を有した。 Ａ反応器は、塩浴管（Ｂ反応器）の結果の相対
的指示を提供する。塩浴管は全規模操業を反映す
ることを意図するものである。 触媒の製造法は重要である。種々の改良および
因子は上に開示したとおりであり、これらは一般
的方法において用いると、すぐれた、安定な、使
用寿命の長い触媒を生成する。次の典型的な触媒
の製造は、前述の情報を用いる典型的な触媒の仕
上げを例示する。 比較例１の触媒の製造 ５のガラス反応器に、1.8の無水イソブチ
ルアルコールと318ｇの五酸化バナジウムを供給
した。反応器はオーバヘツドのかきまぜ機、ガス
入口、サーモウエルおよび水凝縮器をもつデー
ン・スターク・トラツプを有した。ほぼ3.5ポン
ド（1.59Kg）のHClガスを、かきまぜた懸濁液に
約50℃の反応温度を維持するような速度で通し
た。この生ずる暗赤かつ色の溶液に、前もつて調
製した99.3％のリン酸のアルコール溶液を加え
た。この溶液は117.2ｇのP₂O₅を302.58ｇの85％
H₃PO₄に溶解が完結するまで加え、次いでこの
酸を420mlの無水アルコールで希釈することによ
つて調製した。生ずる溶液を2.0時間還流した。
流出ガスをカ性アルカリ溶液で洗浄した。熟成期
間の終りにおいて、アルコールを、約1.8が暗
青色溶液から回収されるまで、ストリツピングし
た。生ずるスラリーを1500℃で乾燥した。乾燥粉
末を3/16インチ×3/16インチ（0.477cm×0.477
cm）のタブレツトに成形した。 実施例18の触媒の製造 オーバヘツドのかきまぜ機、ガス入口管、サー
モウエルおよび水凝縮器をもつデーン・スター
ク・トラツプを有する15のガラス反応器に、
6.5の無水イソブタノールと1145ｇの五酸化バ
ナジウムを供給した。ほぼ12.6ポンド（5.72Kg）
の塩化水素を、約50℃の反応温度を維持する速度
で、かきまぜた懸濁液に通入した。この速度を、
反応器のまわり水浴を使用することにより、増加
した。生ずる暗赤かつ色の溶液に、冷却浴中で
586ｇのP₂O₅も1089.3ｇの85.5％のリン酸に加え
ることによつて前もつて調製したリン酸のアルコ
ール溶液を加えた。この酸を、1.51の無水イソ
ブチルエーテルで希釈した。17.17ｇの無塩化亜
鉛と1.07ｇの塩化リチウムも反応器に加えた。加
熱し、４時間蒸留してアルコールを除去した。次
いで加熱を増加して、ほぼ3.0時間でストリツピ
ング作業を完結した。スラリーを150℃で一夜
（16時間）乾燥し、次いで260℃で３時間バイ焼し
た後、要求する大きさのタブレツトに成形した。 イソブチルアルコールを有機溶媒として、ここ
に説明する各触媒の製造時に使用した。 次のｎ−ブタンの無水マレイン酸への部分的酸
化において、反応への供給物中の空気を“％空
気”として報告する。100％空気＝2500^-1GHSV
である。 触媒は、固定床の反応器の管状反応器に触媒
（ペレツト、チヤンクなど）を入れ、コンデイシ
ヨニングを行うことによつて、使用のためコンデ
イシヨニングする。反応器(B)は塩浴で加熱する。 “急速のコンデイシヨニング”は、触媒を約
1.5V／Ｖ／分の空気流中で３℃／分の温度増加
で380℃の温度に加熱し、この空気流および温度
を２時間維持し、温度を同じ空気流で４℃／分で
480℃の温度に増加すると同時にブタンを1.5％の
濃度で供給し、ここでそれをさらに16時間保持
し、次いで1000^-1時CHSVおよび1.5モル％のブ
タンにおいて90％の転化率が得られるように調整
したことを意味する。 “標準コンデイシヨニング”は、反応器を加熱
し、そしてガス流を900^-1時〜2500^-1時のGHSV
の初期の空気流で空気中の0.5〜1.0モル％のブタ
ンにガス流を調整し、同時に所望の転化率、たと
えば、約75モル％を維持することによつて達成さ
れた、触媒を５〜10℃／時の速度でゆつくり使用
温度にすることを意味し、この方法は一般に数日
を要する。 両者の方法において、塩浴の初期温度は約250
℃（塩浴の溶融点）である。急速コンデイシヨニ
ングは実験室の装置で得ることができるが、無水
マレイン酸の商業的製造に使用する型の大規模の
多管反応器において得ることができない。なぜな
ら急速コンデイシヨニングは塩浴温度の３℃／分
の増加を必要とするが、これは全規模の商業的反
応器で不可能であるからである。 報告する反応の結果において使用するC.Sおよ
びＹは次の意味および関係を有する：Ｃ（転化率）
×Ｓ（選択率）＝Ｙ（収率）。 最も活性な未変性触媒を製造するのに要する急
速コンデイシヨニングに対する主な欠点は、従来
の管状反応器の一般的性質がその方法に適応せ
ず、そして触媒が商業的に使用される場合反応管
への装入前にコンデイシヨニングしなくてはなら
ないということである。装入自体は触媒を天候お
よび潜在的汚染に暴露しやすく、そのため現場で
のコンデイシヨニングはいつそう望ましく、これ
は本発明の変性触媒の場合採用できる標準のコン
デイシヨニングにより容易に得られる。 比較例１〜３および実施例１〜５ 基本的PVO触媒の効果は、無水法によつて製
造され、そしていくつかの異なる方法によつてコ
ンデイシヨニングされた基本的変性触媒と、同様
にコンデイシヨニングされた亜鉛変性触媒とを比
較することによつて明らかにされる。表に報告
するデータは、亜鉛の存在が、比較的にゆるやか
なコンデイシヨニング後、等しい活性の触媒を提
供することを示す。比較例１、２および３は同じ
触媒を使用し、同様に実施例１および２は同じ触
媒を使用し、そして実施例３および４は同じ触媒
を使用する。

【表】

【表】 実施例 ６〜８ 亜鉛濃度は非常に低くすることができ、なお未
変性触媒よりも活性な触媒（標準のコンデイシヨ
ニング）の改良を提供し、そしてさらに一層望ま
しい酸化における性能を有することがわかつた。
試験はＡ反応器において961時間実施した。亜鉛
濃度が高いと、表に示すように時間の動向が最
高となる。標準のコンデイシヨニングを使用し
た。

【表】

【表】 実施例 ９〜17 バナジウムの還元の温度（表）および回収さ
れた固体の触媒の「カ焼」の効果は、上に説明し
た。従来のアプローチは325℃の“カ焼”であつ
たが、このような相対的に低い温度はそれが真の
カ焼であるかどうかについて問題にされた。いず
れにせよ、煙道ガス炉、すなわち、バイ焼炉内の
非常に低い温度、たとえば、260℃はすぐれた触
媒を生成することがわかつた。同様に、中程度の
還元温度もすぐれた触媒を生成することがわかつ
た。これはストリツピングの間の観測と組み合せ
ると、処理温度の条件は、製造法について示され
る下限またはそれより低い条件に向かうべきであ
ることが示される。反応はＡ反応器中で実施し
た。

【表】

【表】 実施例 18〜23 大型の反応器は、表に見ることができるよう
に、匹敵する期間および同様な条件において、黄
銅ブロツク反応器に匹敵する結果を与える。

【表】 実施例 24 異なる評価の間、温度を乱して本発明の亜鉛変
性触媒を非常に高い温度にし、これにより失活が
生ずることを期待したが、触媒の活性はその後同
じレベルにもどり、そしてある観測において混乱
後活性が増大した。たとえば、1.25インチ×12フ
イート（3.18cm×3.66ｍ）の反応器〔3/16インチ
×3/16インチ（0.476cm×0.476cm）のタブレツト
の10.5フイート（3.20ｍ）の床中のVP_1.2Zn_0.1
Li_0.02O_xは、装置の故障の結果555℃のホツトスポ
ツトを３時間有した。その時間前、最高のホツト
スポツトは流れについて3028時間447℃であり
（C.S.Y＝76.4、60.1、45.9）混乱後3054時間にお
いてホツトスポツトは440℃（C.S.Y＝74.3、
62.9、46.8）であつた。この著しい温度の安定性
は、とくに製造法の温度条件に対する触媒の感受
性から見ると、ほとんど予測できなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＋５価のバナジウム化合物をアルコールと混
   合し、該混合物を気体のHClと35〜60℃の範囲の
   温度において接触させてバナジウムの原子価を＋
   ５より小さく減少し、該還元されたバナジウムを
   約98〜101％H₃PO₄の濃リン酸中で熟成し、該熟
   成の間0.15〜0.001／１のZn／Ｖのモル比で亜鉛
   化合物を含有する変性剤を加え、該アルコールを
   該熟成混合物から除去して混合酸化物とアルコー
   ルのスラリーを形成し、残留アルコールを減圧下
   に110〜170℃の範囲の温度において除去し、乾燥
   した混合酸化物組成物を回収し、そして該乾燥し
   た混合酸化物組成物を200〜350℃の範囲の温度に
   おいて十分な期間加熱して組成物の触媒性質を改
   良することを特徴とするｎ−ブタンの無水マレイ
   ン酸への酸化触媒の実質的に無水条件下の製造
   法。 ２ バナジウム＋５は化合物V₂O₅中に存在し、
   そしてHClはその中に還元剤として存在する特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 還元の間の温度は40〜55℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ リチウム化合物の熟成の間0.001〜0.15／１
   のLi／Ｖのモル比で加える特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ５ ケイ素化合物を熟成の間0.001〜0.30／１の
   Si／Ｖのモル比で加える特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。