CN114772574A - 利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用。所述方法包括以下步骤：将正极材料的原料混合后一次烧结，得到掺杂的正极材料；其中，所述正极材料的原料中包括正极材料前驱体、添加剂和锂盐，所述添加剂包括杂多酸和/或杂多酸盐，所述杂多酸和/或杂多酸盐包括磷元素。本发明的方法在前驱体配锂阶段引入含磷元素的杂多酸和/或杂多酸盐，对正极材料掺杂，可以适当增强锂离子的交换和各种金属阳离子在整个材料骨架架构中的均一扩散，帮助在中低温下形成均一掺杂的正极材料，并稳步提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用。
背景技术
高比容量、高循环稳定性和高安全性的高镍三元正极材料以及磷酸铁锂正极材料近期依然是研究热点中的热点。掺杂和包覆改性是实现高镍三元正极材料及磷酸铁锂正极材料上述性能的重要手段，现有高镍及磷酸铁锂材料一般采用锆、钛、铝、钨、镁、钪、钒、钙、锶、钡、镓、铟等的氧化物或氢氧化物进行掺杂，也有一些阴离子取代掺杂的报道，上述研究在一定程度上改善了材料的结构稳定性和导电性，同时三元材料还通过包覆锆、钛、铝、钨、镁、钪、钒、钙、锶、钡、镓、铟等金属氧化物实现了材料与电解液的大部分隔离，大大降低了产气量。
CN104701523A公开了一种掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1)将三元材料前驱体、Li2CO3与轻稀土元素Ce混合；2)将步骤1)中的混合物烧结得到掺杂正极材料；3)将异丙醇钛溶解于无水乙醇中；4)将步骤2)获得的掺杂正极材料加入酒精中，将步骤3)中制备的溶液匀速缓慢地加入混合液中；5)将步骤4)获得的混合溶液通过抽滤装置过滤，过滤出来的正极材料颗粒置于烘箱烘干；6)将烘干的正极材料粉末烧结得到掺杂包覆改性三元正极材料。
CN108461736A公开了一种掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源、掺杂材料金属M化合物混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后降温至室温；步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料金属M'化合物进行烧结，得到掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料。
但是，由于常规的掺杂方法是加入纳米金属氧化物或者氢氧化物等混合均一后进行煅烧，需要额外增加磨料、混料等工艺，操作复杂，混合效果一般；而包覆也是加入纳米金属元素材料混料烧结，操作同样的复杂；难以保证所有批次的均一度。同时烧结过程中因温度过低，元素的掺杂均一度也不能得到有效保障，掺杂局部浓度高的地方电性能得不到进一步提升，浓度低的地方又弱化了掺杂带来的正面效果，对于提高材料的综合电化学性能存在一定的局限性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法，所述方法包括以下步骤：
将正极材料的原料混合后一次烧结，得到掺杂的正极材料；
其中，所述正极材料的原料中包括正极材料前驱体、添加剂和锂盐，所述添加剂包括杂多酸和/或杂多酸盐，所述杂多酸和/或杂多酸盐包括磷元素。
本发明的方法采用含磷元素的杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂，上述物质具有催化活性高、导电性好、价格低等特点，其中的磷元素对正极材料掺杂具有好处，例如，磷元素能够稳定三元正极材料的结构，对于磷酸铁锂本身就是主元素之一；钨、钼、钒、锆等元素能够优化正极材料的结构稳定性和导电性。将杂多酸和/或杂多酸盐应用于正极材料掺杂具备成本和提高电化学性能的优势。
此类杂多酸和/或杂多酸盐本身就是一种无机离子交换剂材料，在前驱体配锂阶段引入，可以适当增强锂离子的交换和各种金属阳离子在整个材料骨架架构中的均一扩散，帮助在中低温下形成均一掺杂的正极材料，并稳步提高材料的电化学性能。同时，磷元素对正极材料掺杂具有好处，例如，磷元素能够稳定三元正极材料的结构，对于磷酸铁锂本身就是主元素之一。采用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂能够提升材料的电化学性能，例如可以获得高比容量、高循环稳定性和高安全性的高镍三元正极材料和磷酸铁锂正极材料。
本发明所述方法的掺杂工艺采用杂多酸和/或杂多酸盐一次性混料烧结完成、不需要添加多种元素的氧化物进行混料，操作简单，混料及掺杂均一性得到了保障、同时有利于适当降低成本，而且，烧成后材料的电化学性能较好，可有效改善循环和产气问题。
本发明的方法中，锂盐的用量可以参照现有技术的配锂量进行制备，例如，锂/金属比在1.01～1.06，例如1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等。对于镍钴锰三元前驱体，锂/金属比指的是Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸中的至少一种。
优选地，所述杂多酸盐包括磷钨酸铵、磷钼酸铵、磷钒酸铵、磷钨钼酸和焦磷钒酸锆中的至少一种。
优选地，所述杂多酸和/或杂多酸盐的添加量占所述正极材料前驱体质量的0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，优选为0.2-0.6％。若杂多酸和/或杂多酸盐的添加量过少，无法更好完成均一化烧结步骤，同时电性能容量等下降；若杂多酸和/或杂多酸盐的添加量过多，由于本身不具备电化学活性，将大幅降低容量等性能。
通过调整杂多酸和/或杂多酸盐的添加量，可以控制最终的正极材料的元素掺杂量。
本发明对正极材料前驱体的种类不作具体限定，包括但不限于三元正极材料前驱体和磷酸铁锂前驱体中的至少一种，所述磷酸铁锂前驱体优选为磷酸铁。
示例性而非限制性地，三元正极材料前驱体可以是镍钴锰的氢氧化物、镍钴锰的碳酸盐、镍钴铝的氢氧化物或镍钴铝的碳酸盐。
本发明对三元正极材料前驱体的制备方法不作限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，以Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体为例进行说明，其制备方法包括以下步骤：
按照摩尔比8:1:1先称取8份的镍和1份的钴和1份的锰配制成镍钴锰三元混合液A，然后配制氢氧化钠溶液，氨水溶液将上述的镍钴锰三元混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入反应釜，合成三元811前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥，得到前驱体成品。
优选地，镍钴锰三元混合溶液A可以按照下述方法制备：分别制备浓度为0.1-1.0mol/L的可溶性镍盐溶液、浓度为0.1-1.0mol/L的可溶性钴盐溶液、和浓度为0.1-1.0mol/L的可溶性锰盐溶液，然后将上述的三种溶液混合，得到镍钴锰三元混合溶液A。
优选地，所述氢氧化钠溶液为5-10mol/L的氢氧化钠溶液。
优选地，所述氨水溶液的浓度为8-12mol/L。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体，所述正极材料的原料中还包括碳源，所述正极材料的原料混合后烧结前进行湿法球磨和喷雾干燥的步骤；所述喷雾干燥后一次烧结前进行预干燥的步骤，所述预干燥的步骤为：400-600℃干燥1-3h，所述预干燥的气氛为空气氛围；所述一次烧结包括：在保护性气体(例如可以是氮气)保护下350-390℃预烧4-6h，然后600-800℃烧结8-15h。
上述技术方案中，预干燥的目的是去除材料中的结晶水，预干燥的温度400-600℃例如可以是400℃、450℃、470℃、500℃、525℃、550℃、580℃或600℃等；预干燥的时间1-3h例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。一次烧结的步骤中，预烧的温度350-390℃例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃或390℃等，预烧的时间4-6h例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，烧结的温度600-800℃例如可以是600℃、625℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，烧结的时间8-15h例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h或15h等。
优选地，所述碳源的添加量占所述正极材料前驱体质量的10-40％，例如10％、15％、20％、22％、25％、28％、30％、35％或40％等。本发明优选采用糖类碳源，包括但不限于葡萄糖、蔗糖和果糖中的至少一种。
作为一个优选技术方案，所述磷酸铁锂正极材料前驱体在与添加剂和锂盐混合前，经过预烧处理。预烧的温度优选为400-600℃，例如400℃、430℃、460℃、500℃、550℃或600℃等，预烧的时间优选为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述正极材料前驱体为三元正极材料前驱体，所述一次烧结的气氛为含氧气氛，所述一次烧结的温度为600-800℃，所述一次烧结的时间为10-20h；所述一次烧结后依次进行洗涤脱水、预干燥和包覆的步骤。
在一个实施例中，对物料进行洗涤脱水前先进行破碎。
上述技术方案中，一次烧结的温度600-800℃例如可以是600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、730℃、760℃或800℃等，一次烧结的时间10-20h例如可以是10h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。
优选地，所述洗涤脱水的步骤中，液固比为1:1-3:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等；混合时间为20-60min，例如20min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，所述洗涤脱水后含水率为1-5％，例如1％、2％、3％、4％或55％等。
本发明对洗涤的设备不作限定，例如可以采用三合一洗涤机进行洗涤。
优选地，所述预干燥的温度为100-180℃，例如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或180℃等；时间为3-6h，例如3h、4h、5h、5.5h或6h等。
优选地，所述包覆的步骤包括：将一次烧结产物与包覆剂混合，二次烧结；
优选地，所述包覆剂包括氧化铝、氧化镁、氧化锌和二氧化钛中的至少一种。
通过调整包覆剂的添加量，可以控制得到的正极材料的包覆量。
优选地，所述二次烧结的气氛为含氧气氛，所述二次烧结的温度为400-700℃，例如400℃、425℃、450℃、480℃、500℃、525℃、550℃、570℃、600℃、630℃、660℃或700℃等；所述二次烧结的时间为2-15h，例如2h、4h、5h、7h、8h、9h、10h、12h、13h、14h或15h等。
在一实施例中，所述含氧气氛为氧气气氛。
本发明的方法中，如果是对于三元正极材料，将一烧后的物料水洗，迅速脱水，干燥，混料二烧；如果是对于磷酸铁锂正极材料，则混料后进行湿法球磨、喷雾干燥，一烧后直接得到成品。有助于提升元素交换的效果，掺杂均一度高、原料成本低、导电性好，能够提高比容量、循环稳定性和安全性。
第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料通过第一方面所述的方法制备得到，所述正极材料为掺杂的正极材料，其中的掺杂元素包括磷元素以及钨、钼、钒和锆中的至少一种。
在一个实施例中，所述正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料的表面设置有包覆层。
在又一个实施例中，所述正极材料为磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的表面具有碳包覆层。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第二方面所述的正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法采用含磷元素的杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂，上述物质具有催化活性高、导电性好、价格低等特点，应用于正极材料掺杂具备成本和提高电化学性能的优势。而且，此类杂多酸和/或杂多酸盐本身就是一种无机离子交换剂材料，在前驱体配锂阶段引入，可以适当增强锂离子的交换和各种金属阳离子在整个材料骨架架构中的均一扩散，帮助在中低温下形成均一掺杂的正极材料，并稳步提高材料的电化学性能。
(2)本发明所述方法的掺杂工艺采用杂多酸和/或杂多酸盐一次性混料烧结完成、不需要添加多种元素的氧化物进行混料，操作简单，混料及掺杂均一性得到了保障、同时有利于适当降低成本，而且，烧成后材料的电化学性能较好，可有效改善循环和产气问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种三元正极材料的掺杂方法，所述方法包括以下步骤：
①前驱体合成：按照摩尔比8:1:1先称取8份的镍和1份的钴和1份的锰配制成镍钴锰三元混合液，然后配制5mol/L氢氧化钠溶液，8mol/L的氨水溶液，将上述的镍钴锰三元混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入反应釜，合成三元811前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品，粒度约9.8μm。
②一次混料烧结：称取一定量的上述前驱体成品、氢氧化锂及杂多酸盐磷钼酸进行高混机混料，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，杂多酸盐按照前驱体成品重量的0.5％充分混合，氧气气氛下，在750℃的温度下煅烧15h得到一烧物料。
③洗涤脱水：将一烧物料放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水液固比2:1，搅拌洗涤30min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5％。
④预干燥：采用双锥干燥器在150℃下预先干燥5h，干燥完成后装入匣钵准备进行包覆二次烧结。
⑤包覆二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，加入2000ppm氧化铝，氧气气氛下在700℃的温度下煅烧8h，得到二烧物料，也即得到三元正极材料。
电性能检测：进行全电软包组装并检测电化学性能，全电软包组装方法如下：
制备正极：三元正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以92:4:4质量比分散到NMP中，得到正极浆料，将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片。
制备负极：将负极活性材料(SiO)、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR、溶剂去离子水，负极活性物质：导电剂：增稠剂：粘结剂质量比＝90：5：2.5：2.5，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，转移至烘箱干燥，然后经过冷压得到负极片。
隔膜为Celgard 2400。
电解液为：1mol/L LiPF6锂盐，溶剂为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯(体积比)＝1:1，功能添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)，功能添加剂在电解液中的浓度为1wt％。
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
电化学性能测试条件：4.2V截止电压。
得到产品0.33C克容量在202mAh，首效90％。25℃循环600周容量保持率98％，与其它掺杂包覆方法制备的产品进行对比基本一致略有提高，循环稳定性提高。
对比例1
其它工艺与实施例1一样，加入等量的五氧化二磷和三氧化钼，进行一烧掺杂，最终二烧产品4.2V截止电压，得到产品0.33C克容量在200mAh，首效89％。25℃循环600周容量保持率97％。
实施例2
本实施例提供了一种三元正极材料的掺杂方法，所述方法包括以下步骤：
①前驱体合成：按照摩尔比83:11：06先称取83份的镍和11份的钴和06份的锰配制成镍钴锰三元混合液，然后配制7mol/L氢氧化钠溶液，10mol/L的氨水溶液，将上述的镍钴锰三元混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入反应釜，合成三元83前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品，粒度约9.5μm。
②一次混料烧结：称取一定量的该前驱体成品、氢氧化锂及杂多酸盐磷钨酸进行高混机混料，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，杂多酸盐按照前驱体成品重量的0.4％充分混合，氧气气氛下，在750℃的温度下煅烧15h得到一烧物料。
③洗涤脱水：将一烧物料放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水液固比2:1，搅拌洗涤30min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5％。
④预干燥：采用双锥干燥器在150℃下预先干燥5h，干燥完成后装入匣钵准备进行包覆二次烧结，也即得到三元正极材料。
⑤包覆二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，加入2000ppm氧化铝，氧气气氛下在700℃的温度下煅烧8h得到二烧物料。
按照与实施例1相同的方法进行全电软包组装并检测电化学性能。得到产品0.33C克容量在205mAh，首效90％。25℃循环600周容量保持率97％，与其它掺杂包覆方法制备的产品进行对比基本一致略有提高，循环稳定性提高。
对比例2
其它工艺与实施例2一样，加入等量的五氧化二磷和三氧化钨，进行一烧掺杂，最终二烧产品4.2V截止电压，得到产品0.33C克容量在202mAh，首效88％。包覆的产品25℃循环600周容量保持率96.5％。
实施例3
本实施例提供了一种三元正极材料的掺杂方法，所述方法包括以下步骤：
①前驱体合成：按照摩尔比88:09：03先称取88份的镍和09份的钴和03份的锰配制成镍钴锰三元混合液，然后配制4mol/L氢氧化钠溶液，8mol/L的氨水溶液，将上述的镍钴锰三元混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入反应釜，合成三元88前驱体，合成完成后洗涤、脱水、干燥得到前驱体成品，粒度约9.5μm。
②一次混料烧结：称取一定量的该前驱体成品、氢氧化锂及杂多酸盐磷钼酸铵进行高混机混料，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，杂多酸盐按照前驱体重量的0.3％充分混合，氧气气氛下，在750℃的温度下煅烧15h得到一烧物料。
③洗涤脱水：将一烧物料放置于三合一洗涤机中，加入适量的纯水液固比2:1，搅拌洗涤30min，然后通入氮气迅速脱水，脱水后确认水分含量小于5％。
④预干燥：采用双锥干燥器在150℃下预先干燥5h，干燥完成后装入匣钵准备进行包覆二次烧结。
⑤包覆二次烧结：称取一定量的初步干燥后样品，加入2000ppm氧化铝，氧气气氛下在700℃的温度下煅烧8h得到二烧物料，也即得到三元正极材料。
按照与实施例1相同的方法进行全电软包组装并检测电化学性能。得到产品0.33C克容量在209mAh，首效91％。25℃循环600周容量保持率97.5％，与其它掺杂包覆方法制备的产品进行对比基本一致略有提高，循环稳定性提高。
对比例3
其它工艺与实施例3一样，加入等量的五氧化二磷和三氧化钼，进行一烧掺杂，最终二烧产品4.2V截止电压,得到产品0.33C克容量在205mAh，首效89％。包覆的产品25℃循环600周容量保持率96.2％。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的掺杂方法，所述方法包括以下步骤：
①按照摩尔比1.02:1先称取1.02份的硝酸铁和1份的磷酸配制成4mol/l混合液A，加入氯化钠和盐酸分别配制成0.05mol/L等浓度的盐酸、氯化钠缓冲体系，然后用氨水(浓度5％)、氢氧化钠(0.5mol/L)和盐酸(0.5mol/L)调整体系pH在2.0。
②先将步骤①配制好的混合液在反应釜中搅拌加入十六烷基三甲基溴化铵配成2g/L溶液，然后升温至90℃，控制转速2000rpm，持续控制温度90℃和pH＝2.0，反应时间20h，反应物料离心脱水洗涤三次，然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h，得到1.5μm圆片状磷酸铁前驱体，厚度100nm左右，150℃干燥5h后，粉体先500℃预烧2h，然后加入化学计量比1.01:1的碳酸锂和25wt％的葡萄糖，然后加入磷酸铁质量0.5％的磷钼酸铵，湿法球磨后喷雾造粒，在氮气保护下390℃的温度煅烧4h，升温至740℃，时间13h，得到磷酸铁锂正极材料。
进行扣电组装并检测电化学性能，扣电组装方法如下：磷酸铁锂正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以92:4:4质量比分散到NMP中，得到正极浆料，将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1vol％)，
电化学性能测试条件：3.7V截止电压。
得到产品扣电0.1C容量为159mAh/g，1C克容量在153.5mAh/g，分析材料铁磷比为0.985:1。
对比例4
其它工艺与实施例4一样，加入等量的五氧化二磷和三氧化钼，进行一烧掺杂，得到产品扣电0.1C容量为157mAh/g,1C克容量在149.5mAh/g。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的掺杂方法，所述方法包括以下步骤：
①按照摩尔比1.02:1先称取1.02份的硝酸铁和1份的磷酸配制成4mol/l混合液A，加入氯化钠和盐酸分别配制成0.05mol/L等浓度的盐酸、氯化钠缓冲体系，,然后用氨水(浓度5％)、氢氧化钠(0.5mol/L)和盐酸(0.5mol/L)调整体系pH在2.0。
②先将配制好的A溶液在反应釜中搅拌加入十六烷基三甲基溴化铵配成2g/L溶液，然后升温至90℃，控制转速2000rpm，持续控制温度90℃和pH＝2.0，反应时间20h，反应物料，离心脱水洗涤三次，然后以此湿料装钵200℃进行干燥48h，得到1.5μm圆片状磷酸铁前驱体，厚度100nm左右，干燥后粉体先500℃预烧2h，然后加入化学计量比1.01:1的碳酸锂和25％wt的葡萄糖，然后加入磷酸铁质量0.4％的焦磷钒酸锆，湿法球磨后喷雾造粒，在氮气保护下390℃的温度煅烧4h，升温至700℃，时间13h，得到磷酸铁锂正极材料。
按照与实施例5相同的方法进行扣电组装并检测电化学性能。得到产品扣电0.1C容量为160mAh/g，1C克容量在155.5mAh/g，分析材料铁磷比为0.98:1。
对比例5
其它工艺与实施例5一样，加入等量的五氧化二磷、五氧化二钒和二氧化锆，进行一烧掺杂，得到产品扣电0.1C容量为157.5mAh/g，1C克容量在152.5mAh/g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，磷钨酸的加入量由0.4％调整为0.05％。得到产品0.33C克容量在198mAh，首效89％。25℃循环600周容量保持率96.5％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，磷钨酸的加入量由0.4％调整为1.1％。得到产品0.33C克容量在188mAh，首效88％。25℃循环600周容量保持率95％。
通过上述实施例和对比例分析可知，本发明的方法采用杂多酸和/或杂多酸盐一次性混料烧结完成、不需要添加多种元素的氧化物进行混料，操作简单，混料及掺杂均一性得到了保障、同时有利于适当降低成本。
而且，烧成后材料的电化学性能相比于采用多种原料进行混料掺杂的电化学性能得到了提高。
通过实施例1与实施例6-7对比可知，杂多酸和/或杂多酸盐的用量过少起不到优化掺杂的效果，过多则由于该添加剂不具备电化学活性将大幅降低容量，也小幅影响其它电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正极材料的原料混合后一次烧结，得到掺杂的正极材料；
其中，所述正极材料的原料中包括正极材料前驱体、添加剂和锂盐，所述添加剂包括杂多酸和/或杂多酸盐，所述杂多酸和/或杂多酸盐包括磷元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸中的至少一种；
优选地，所述杂多酸盐包括磷钨酸铵、磷钼酸铵、磷钒酸铵、磷钨钼酸和焦磷钒酸锆中的至少一种；
优选地，所述杂多酸和/或杂多酸盐的添加量占所述正极材料前驱体质量的0.1-1％，优选为0.2-0.6％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体包括三元正极材料前驱体和磷酸铁锂前驱体中的至少一种，所述磷酸铁锂前驱体优选为磷酸铁。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体，所述正极材料的原料中还包括碳源，所述正极材料的原料混合后烧结前进行湿法球磨和喷雾干燥的步骤；所述喷雾干燥后一次烧结前进行预干燥的步骤，所述预干燥的步骤为：400-600℃干燥1-3h，所述预干燥的气氛为空气氛围；
所述一次烧结包括：在保护性气体保护下，350-390℃预烧4-6h，然后600-800℃烧结8-15h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳源的添加量占所述正极材料前驱体质量的10-40％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体为三元正极材料前驱体，所述一次烧结的气氛为含氧气氛，所述一次烧结的温度为600-800℃，所述一次烧结的时间为10-20h；所述一次烧结后依次进行洗涤脱水、预干燥和包覆的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述洗涤脱水的步骤中，液固比为1:1-3:1，混合时间为20-60min；
优选地，所述洗涤脱水后含水率为1-5％；
优选地，所述预干燥的温度为100-180℃，时间为3-6h；
优选地，所述包覆的步骤包括：将一次烧结产物与包覆剂混合，二次烧结；
优选地，所述包覆剂包括氧化铝、氧化镁、氧化锌和二氧化钛中的至少一种。
优选地，所述二次烧结的气氛为含氧气氛，所述二次烧结的温度为400-700℃，所述二次烧结的时间为2-15h。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到，所述正极材料为掺杂的正极材料，其中的掺杂元素包括磷元素以及钨、钼、钒和锆中的至少一种。
9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料的表面设置有包覆层；
或，所述正极材料为磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的表面具有碳包覆层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求9所述的正极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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