KR20140064339A - 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물 - Google Patents

올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계수 또는 아임계수를 이용하여 올리빈형 리튬 망간 인산화물을 제조하는 방법으로서, 리튬, 망간 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 선별적으로 포함하는 산성의 A 용액 및 염기성의 B 용액을 각각 준비하는 과정; 상기 A 용액 및 B 용액을 프리 믹서기 내로 주입하고 1차 혼합하여 망간 인산염 수화물을 형성하는 과정, 얻어진 혼합물과 초임계수 또는 아임계수를 메인 믹서기 내에서 2차 혼합하여 리튬 망간 인산화물을 합성하는 과정, 및 상기 합성된 리튬 망간 인산화물과 탄소 전구체를 혼합하고 건조 및 하소하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물에 관한 것이다.

Description

올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물 {Method for Preparation of Olivine Type Lithium Manganese Phosphate and Product Obtained from the Same}
본 발명은 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물 관한 것으로, 더욱 상세하게는, (i) 리튬, 망간 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 선별적으로 포함하는 산성의 A 용액 및 염기성의 B 용액을 각각 준비하는 과정, 이를 1차 혼합하여 망간 인산염 수화물을 형성하는 과정, 얻어진 혼합물과 초임계수 또는 아임계수를 메인 믹서기 내에서 2차 혼합하여 리튬 망간 인산화물을 합성하는 과정, 및 상기 합성된 리튬 망간 인산화물과 탄소 전구체를 혼합하고 건조 및 하소하는 과정을 포함하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법 등에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 구성요소들 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
양극 활물질로는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있으나, LiCoO2에 이용되는 코발트는 소위 희귀 금속이라고 불리는 금속으로 매장량이 적고 생산지가 편재되어 있어서 공급 면에서 불안정한 문제가 있다. 또한, 이러한 코발트의 공급 불안정 및 리튬 이차전지의 수요 증가로 인해 LiCoO2는 고가라는 문제가 있다.
이러한 배경에서, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔고, LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되었으나, LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근에는 대표적인 대체물질로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 중 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다.
특히, 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 인식되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4, LiMnPO4과 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 종래 방법은 크게 건식 소성법과 습식 침전법이 있다.
건식 소성법은, 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 5시간 내지 48시간 소성시킴으로써 제조한다. 상기 건식 소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 양극 활물질의 경우에 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다.
습식 침전법은, 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 1시간 내지 48시간 소성시킴으로써 제조한다. 상기 습식 침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다.
이 밖에도 졸겔법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등의 다양한 방법이 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조법으로 제시되고 있다.
한편, 최근에는 초임계수를 활용하여 양극 활물질 입자를 제조하는 방법이 주목받고 있다. 예를 들어, JP 2001-163700는 배취 및 연속식 반응기에서 각각 리튬 이온과 전이금속 이온을 초임계 또는 아임계 상태에서 반응시켜 양극 활물질용 금속산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 본 출원인의 KR 2010-0041721는 초임계 수열법을 사용하여 올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
이러한 올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화물은 결정구조적 안정성 및 화학반응에 대한 안정성이 높고, 전지의 고용량, 장기 수명 및 저가격이라는 장점을 가지고 있으나, 반면에 낮은 이온 전도도를 가지며, 부반응으로 인한 불순물 생성이 일어나기 쉬운 문제점을 가지고 있다.
따라서, 기존의 초임계 수열법으로 올리빈 구조의 리튬 망간 인산화물을 제조하는 경우, 중간생성물의 완전한 반응이 이뤄지지 않아 Mn3(PO4)2-3H2O, Li3PO4 등의 불순물이 발생될 뿐 아니라 원료물질들의 부반응으로 인해 Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnP, MnO 등의 불순물 역시 발생되므로, 상기 불순물에 의하여 LiMnPO4의 순도가 낮아짐에 따라, 이를 양극 활물질로서 포함하는 이차전지의 물성 저하가 크게 나타나는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 세척이나 코팅과 같은 부가적 단계를 더하여 불순물을 제거하였으나, 추가 공정으로 인해 생산비용이 증가하고, 불순물의 제거가 충분히 이루어지지 않는 등의 문제점을 여전히 가지고 있다.
따라서, 공정 효율성이 우수하면서도 높은 순도를 가지는 리튬 망간인산화물 제조하는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 깊은 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 방법으로 올리빈형 리튬 망간 인산화물을 제조하는 경우, 불순물 제거를 위한 추가적인 공정이 없이도 높은 순도를 갖는 리튬 망간 인산화물의 제조가 가능함에 따라, 이를 양극 활물질로서 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 올리빈형 리튬 망간 인산화물을 제조하는 방법은,
(i) 리튬, 망간 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 선별적으로 포함하는 산성의 A 용액 및 염기성의 B 용액을 각각 준비하는 과정;
(ii) 상기 A 용액 및 B 용액을 프리 믹서기 내로 주입하고 1차 혼합하여 망간 인산염 수화물을 형성하는 과정;
(iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 혼합물과 초임계수 또는 아임계수를 메인 믹서기 내에서 2차 혼합하여 리튬 망간 인산화물을 합성하는 과정; 및
(iv) 상기 합성된 리튬 망간 인산화물과 탄소 전구체를 혼합하고 건조 및 하소하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, “리튬, 망간 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 선별적으로 포함한다”는 것은, A 용액과 B 용액의 전체 조성에서 상기 성분들이 모두 포함될 수 있도록, 일부 성분들이 산성의 A 용액에 포함되어 있고, 나머지 성분들이 염기성의 B 용액이 포함되어 있음을 의미한다. 경우에 따라서는, 일부 성분(들)의 경우, 산성의 A 용액과 염기성의 B 용액에 각각 포함될 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 A 용액은 망간을 포함하는 금속 전구체 화합물 및 인산 화합물을 포함하는 조성일 수 있다. 이 때, 상기 망간을 포함하는 금속 전구체 화합물들은 염으로서 이온화가 가능한 화합물이라면 한정되지는 아니하나, 상세하게는, 수용성 화합물이고, 예를 들어, 망간을 포함하는 알콕시드, 질산염, 아세트산염, 할로겐염, 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염 또는 이들의 조합을 포함하는 염 등일 수 있고, 상세하게는, 질산염, 황산염 또는 아세트산염일 수 있으며, 더욱 상세하게는 황산염일 수 있다.
상기 인산 화합물은 인산 음이온을 포함하고 있는 화합물로서 이온화가 가능한 것이라면 한정되지 아니하나, 상세하게는 수용성 화합물이고, 예를 들어, 인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산리튬, 또는 이들의 혼합물 일 수 있고, 상세하게는 인산일 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 종래의 철(Fe)을 포함하는 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 제조하는 경우에는 중간생성물이 상온의 공기와 접촉하여 단시간 내에 산화물 형태로 변화하지만, 본 발명의 리튬 망간 인산화물의 경우 철(Fe)을 포함하지 않아 상온의 공기 중에서 중간생성물의 산화가 일어나지 않음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 망간 인산화물의 제조 시에는 환원제를 선택적으로 포함할 수 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 A 용액은 환원제를 더 포함할 수 있고 상기 환원제는 예를 들어, 히드라진(hydrazine), 옥살산, 설탕, 과당, 아스코르브산(ascorbic acid, Vitamin C), 및 기타 당류 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 당류 물질은 프락토스(fructose), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토스(lactose), 말토오스(maltose), 녹말(starch), 및 덱스트린(dextrin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 수크로오스(sucrose)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 B 용액은 리튬 전구체 화합물 및 알칼리화제를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 리튬 전구체 화합물은 리튬을 함유하며 이온화가 가능한 수용성 염이라면 한정되지 않고, 예를 들어, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 황산리튬 등일 수 있고, 상세하게는 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
상기 알칼리화제는 1종 이상의 전이금속 화합물이 수산화물로서 가수분해되어 침전되기 용이한 조건을 제공해주는 역할을 하는 성분으로서, 반응액을 알칼리성으로 만들어주기만 하면 특별한 제한이 없다. 상기 알칼리화제는, 상세하게는, 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속 수산화물(Ca(OH)2, Mg(OH)2 등), 암모니아 화합물(암모니아수, 질산암모늄 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
상기 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 혼합하여 B 용액을 제조하는 경우, 이들은 한꺼번에 물과 혼합하거나, 물과 알칼리화제를 혼합한 후 리튬 전구체 화합물을 투입하여 혼합할 수 있으며, 또는 알칼리화제와 리튬 전구체 화합물을 먼저 혼합한 후 물에 넣어 혼합할 수도 있다.
상기와 같이 준비된 A 용액 및 B 용액은 프리 믹서기 내로 주입되고 1차 혼합되어 중간생성물인 망간 인산염 수화물을 형성하고(과정(ii)), 상기 중간생성물이 메인 믹서기 내에서 초임계수 또는 아임계수와 만나 2차 혼합됨으로써 반응이 일어난다(과정(iii)).
상기 과정(ii)에서 나타나는 반응을 환원제를 생략하고 나타내면 하기 반응식 1과 같고, 상기 과정(iii)에서 나타나는 반응은 하기 반응식 2와 같다.
{2LiOH-H2O + 1.1NH3 (aq.)} + {MnSO4-H2O + H3PO4} → 1/3{Mn3(PO4)2-3H2O + Li3PO4} + Li+ + NH4 + + SO4 2- + 0.1NH3(aq.) (반응식 1)
1/3{Mn3(PO4)2-3H2O + Li3PO4} → LiMnPO4 (반응식 2)
일반적으로, 상기 과정(iii)의 공정에서, 반응 압력과 온도는, 과정(ii)에서 생성된 망간 인산염 수화물 침전체와 반응 혼합물 내의 리튬, 인산 성분이 반응하여 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)로 100% 전환될 수 있도록 적합한 온도와 압력을 가져야 한다. 이를 위해, 초임계수 또는 아임계수를 투입 및 혼합하는데 이 때, 초임계수 또는 아임계수는 180 내지 550bar의 압력하의 200 내지 700℃ 범위인 고온 고압하의 물을 의미한다.
이와 같이 침전된 망간 인산염 수화물과 리튬 수용액이 고온의 물과 순간적으로 혼합되면, 상온 상태에서 아임계 또는 초임계 온도로 급속히 온도가 상승하게 되는데, 초임계수 또는 아임계수를 투입한 이후에도 초임계 및 아임계 조건을 지속적으로 함께 유지하는 것이 필요하다.
이에 본 출원의 발명자들은, 같은 초임계 또는 아임계 조건이라 하더라도 고순도의 리튬 망간 인산화물을 형성할 수 있는 압력에 따른 최적의 온도 범위가 존재함을 알아내고, 심도 깊은 연구 끝에 이를 밝혀내었다.
상기 반응 압력과 온도는 메인 믹서기의 내부 압력과 온도로 측정할 수 있고, 상기 메인 믹서기의 내부 압력과 온도는 초임계수 또는 아임계수 및 과정(ii)의 혼합물의 압력과 온도에 의해 조절될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 메인 믹서기의 내부 압력은 초임계수 또는 아임계수가 갖는 압력과 같은 범위인 180 내지 550 bar일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 메인 믹서기의 내부 온도는 하기 조건 1을 만족시키는 범위 내일 수 있다.
조건 1: 1961 < 메인 믹서기 내의 물의 엔탈피 값(단위: J/g) < 2422
도 1에는 상기 조건 1을 설명하기 위해, 압력이 230 bar, 250 bar, 265 bar일 때 물의 온도에 대한 엔탈피 값의 관계의 그래프를 나타내었다 (NIST webbook). 도 1를 참조하면, 초임계 전이 영역에서는 온도 변화에 따라 물의 엔탈피 값이 급격하게 증가함을 알 수 있다. 이는 비열이 증가함을 나타내는 것으로 각 압력에 따른 그래프를 비교하여 보면, 물의 압력이 감소할수록 비열이 증가하고, 같은 엔탈피 값을 가지는 온도가 낮아짐을 알 수 있다.
따라서, 조건 1을 만족시키는 범위는 압력에 따라 달라지는 바, 구체적인 예로, 도 1을 참조하여 살펴보면, 상기 메인 믹서기 내부의 압력이 230 bar인 경우에 최적의 온도는 376℃ 내지 382℃일 수 있고, 250 bar인 경우에 최적의 온도는 381℃ 내지 391℃ 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 382℃ 내지 390℃이고, 265 bar인 경우에 최적의 온도는 384℃ 내지 398℃일 수 있다. 다만, 이는 하나의 예시에 지나지 않으며, 메인 믹서기 내부 압력이 변하는 경우에는 각각의 압력에서도 상기 조건 1을 만족하는 최적의 온도를 기존 열역학 데이터(NIST webbook)를 참고하여 정할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 온도가 너무 낮은 경우에는 Mn3(PO4)2-3H2O와 같은 불순물이 많이 형성되며, 너무 높은 경우에는 리튬 망간 인산화물의 입자가 소결됨에 따라 입경이 커지게 되어 전기 화학적 특성이 저하되는 바 바람직하지 않다.
이 때, 상기 메인 믹서기의 내부 온도는 초임계수 또는 아임계수와 과정(ii)의 혼합물이 혼합되면서 설정되는 바, 혼합물의 온도를 고려하여 소망하는 내부 온도보다 높은 온도의 초임계수 또는 아임계수를 주입하여 조절될 수 있다.
본 출원의 발명자들은 또한, 심도 있는 연구 끝에 상기 반응 온도 이외에 반응 pH 역시 최종 생성물인 리튬 망간 인산화물의 순도를 결정짓는 매우 중요한 요소임을 확인하고, 다양한 실험 끝에 최적의 pH 범위를 밝혀내었다.
상기 반응 pH는 반응 완료 후 필터 장치를 통과한 여과액의 pH를 측정하여 이 값이 일정범위 내에 들어오도록 함으로써 조절될 수 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 반응 완료 후 필터 장치를 통과한 여과액의 pH 범위는 4.2 내지 9.5일 수 있고, 상세하게는, 4.3 내지 9.3일 수 있다.
상기 여과액의 pH 값이 4.2 이하로 너무 낮은 경우에는 배관의 막힘 현상이 심화될 수 있으며 생산성이 현저히 떨어지는 원인이 될 수 있고, pH 값이 9.5 이상으로 너무 높은 경우에는 반응식 3과 같이 Li3PO4 및 MnO와 같은 불순물이 형성되어 전기화학적 성능을 저하시키므로 바람직하지 않다.
5LiOH-H2O + MnSO4-H2O + H3PO4 → Mn(OH)2 + Li3PO4 + Li2SO4 → MnO + Li3PO4 + Li2SO4 (반응식 3)
더욱 상세한 pH 범위는 4.3 내지 9.2일 수 있다.
상기 범위 내의 반응 pH를 갖도록 조절하는 방법은 한정되지는 아니하나, 상기 A 용액 및 B 용액에 포함되는 물질들의 양의 비율을 조절함으로써 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 A 용액과 B 용액에 포함되는 물질들을 임의로 선택하여 혼합되는 반응을 살펴보면, a LiOH-H2O + MnSO4-H2O + b H3PO4 + c NH3(aq.) + m C12H22O11(sucrose)와 같이 명기할 수 있고, 상기 a, b, c, 및 m의 값을 조절함으로써 pH의 조절이 가능하게 된다.
상기 범위의 pH 값을 갖기 위한 a, b, c, 및 m의 바람직한 값은, 상세하게는, 상기 a는 1 내지 4, 상기 b는 1 내지 1.5, 상기 c는 0 내지 4, 상기 m은 0 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 a는 1.5 내지 3.5, 상기 m은 0.04이상일 수 있다.
더 나아가, 본 출원의 발명자들은 프리 믹서기 내에서의 혼합 반응이 균일하지 않은 경우에는 국소적으로 pH 값이 달라 다른 반응이 일어나게 됨에 따라 불순물의 양이 많아지고, 메인 믹서기 내에서의 혼합 반응이 균일하지 않은 경우에는 국소적인 위치 별로 온도 차이가 많이 나게 되어 생성된 리튬 망간 인산화물의 입자 크기가 불균일해지고 순도 역시 떨어지게 되는 문제점이 있음을 확인하고, 상기 반응 온도 및 pH의 조절과 관련하여 상기 프리 믹서기 및 메인 믹서기 내에서의 균일한 혼합 반응이 고순도의 리튬 망간 인산화물을 제조하는데 매우 중요함을 인식하였다.
따라서, 상기 1차 혼합 및 2차 혼합의 균일성을 확보하기 위해, 하나의 구체적인 예에서, 상기 프리 믹서기 및/또는 메인 믹서기 내부에 고정 혼합기를 추가로 설치할 수 있다.
또한, 상기와 같이 믹서기 내의 혼합 효율이 좋다 하더라도 상기 A 용액, B 용액, 및 초임계수 또는 아임계수를 믹서기 내로 주입시키는 펌프가 일정한 유량으로 공급하지 못하고 유량의 변동이 심하면 국부적으로 pH 및 온도 차이가 생길 수 있어 양질의 리튬 망간 인산화물을 얻을 수 없는 문제가 있는 바, 또 다른 구체적인 예에서, 상기 A 용액, B 용액, 및 초임계수 또는 아임계수를 믹서기 내로 주입시키는 펌프로서 2개 이상의 헤드 수를 갖는 다이어프램(diaphragm) 방식의 펌프를 사용할 수 있고, 상기 펌프와 함께 맥동을 방지하기 위한 댐프너(dampener)를 추가로 설치할 수 있다.
상기와 같이 반응물들의 균일한 혼합이 이루어지고, 최적의 합성 조건에서 리튬 망간 인산화물을 제조하는 경우에는 불순물의 함량이 거의 없는 고순도의 리튬 망간 인산화물을 수득할 수 있으며, 이에 따라 이를 포함하는 리튬 이차전지의 전기화학적 성능 역시 향상되는 효과가 있다.
상기 리튬 망간 인산화물의 낮은 전기전도도의 문제를 해결하기 위해 상기 과정(iv)를 거쳐 리튬 망간 인산화물의 표면에 탄소가 코팅될 수 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iv)의 탄소 전구체는, 예를 들어, 프락토스(fructose), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토스(lactose), 말토오스(maltose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 수크로오스(sucrose)일 수 있다.
상기 과정(iv)의 건조 온도는 120 내지 300℃일 수 있고, 건조 방법은 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어, 분무 건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있고, 상세하게는 분무 건조법을 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체와 혼합되어 건조된 리튬 망간 인산화물은 Ar, N2 등의 불활성 분위기 하에서 하소 공정을 거치는 바, 상기 하소 공정에 의해 탄소 전구체가 열분해 반응 또는 탄화 반응을 거쳐 탄소 물질로 전환되고 상기 탄소 물질이 리튬 망간 인산화물의 표면에 코팅된다. 이 때, 상기 하소 온도 범위는 특별한 제한이 없으나, 하나의 구체적인 예에서, 400℃ 내지 950℃일 수 있다.
하소 온도가 400℃ 미만의 저온일 경우, 탄소 전구체에서 탄소 물질로의 열분해 또는 탄화 반응이 충분히 일어나지 않아 소망하는 전기전도도 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한 결정성이 향상되지 못하고 물질이 충분히 안정화되지 못하여 전기화학적 특성이 저하된다. 반면에, 950℃을 초과하는 경우에는 입자들의 성장이 과도하여 양극 활물질로서의 성능 저하가 초래되므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 망간 인산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Li1+aMn1-xMx(PO4-bXb)(1)
상기 식에서,
M는 Co, Ni, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
X는 X는 F, S, 또는 N이며;
0≤x≤0.5; -0.5≤a≤+0.5; 0≤b≤0.1이다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 망간 인산화물은 LiMnPO4일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 망간 인산화물의 표면에는 상기 과정(iv)를 거쳐 탄소가 코팅될 수 있는 바, 상기 탄소의 코팅량은 리튬 망간 인산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 상세하게는 0.03 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 탄소의 양이 10 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 리튬 망간 인산화물의 양이 줄어 용량이 줄어들고 전극 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 중량% 미만의 경우에는 소망하는 전기전도도를 얻지 못하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 탄소는 리튬 망간 인산화물의 망간 인산화물의 표면에 0.3 내지 15 nm의 두께로 균일하게 코팅될 수 있고, 상세하게는 0.5 내지 10 nm로 코팅될 수 있다. 15 nm를 초과하여 너무 두껍게 코팅되는 경우에는 리튬 이온의 흡장, 방출을 방해할 수 있는 반면, 0.3 nm 미만으로 얇게 코팅되는 경우에는 균일한 코팅을 담보하기 어렵고 소망하는 전기전도도를 제공하지 못하므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 망간 인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 리튬 망간 인산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
상기 양극에 포함될 수 있는 물질들과, 음극, 분리막, 전해질 등은 당업계에 공지되어 있는 바 본 발명에 합체되며, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물은 불순물 제거를 위한 추가적인 공정이 없이도 높은 순도를 가지므로 이를 양극 활물질로서 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 개선된 초임계 수열 합성 장치를 사용함으로써, 원료물질들의 균일한 혼합을 가능하게 하므로 양질의 리튬 망간 인산화물을 제공할 수 있다.
도 1은 압력이 230 bar, 250 bar, 265 bar일 때 물의 온도에 대한 엔탈피 값의 관계의 그래프이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 망간 인산화물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬 망간 인산화물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
프리 믹서기에, 황산망간(MnSO4·H2O) 190.7 g, 인산 131.25 g, 환원제로서 수크로오스(C12H22O11) 19.07 g, 및 증류수 1459 g을 혼합한 산성 수용액을 15 g/min의 속도로 상온에서 250 bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 수산화리튬을 혼합합 염기성 수용액(암모니아수 74.75 g, LiOH·H2O 94.9 g, 증류수 1630 g)를 15 g/min의 속도로 상온에서 가압 펌핑하였다. 이러한 혼합물에 약 421℃로 가열된 초순수를 100 g/min의 속도로 250 bar로 가압 펌핑하여 메인 믹서기에서 만나도록 하였다. 최종 혼합물은 386℃, 250bar로 유지되는 반응기에서 3 초 동안 체류시킨 후 냉각하여 연속적으로 여과 및 농축하였다. 이 때, 반응기의 필터 장치를 통과한 여과액의 pH를 측정한 결과 pH 값은 7.41이었다. 반응 완료 후 100℃ 오븐에서 건조하여 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 제조 과정에서 최종 혼합물이 체류하는 반응기의 온도를 383℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 제조하였다.
<비교예 1 내지 비교예 3>
상기 실시예 1의 제조 과정에서 최종 혼합물이 체류하는 반응기의 온도를 300℃, 230℃, 170℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)분말을 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction)에 의해 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이 때, 도 2에서 빨간색 원은 불순물 Mn3(PO4)2-3H2O을 표시한 것이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 LiMnPO4는 불순물 없이 고순도의 LiMnPO4만이 형성되는 반면에 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 LiMnPO4는 불순물을 포함함을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 비교예 3을 비교하면 반응기의 온도가 감소할수록 불순물의 양이 더 늘어남을 알 수 있다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 제조 과정에서 염기성 수용액의 조성을 암모니아수 양을 0 g, LiOH·H2O의 양을 142.3 g, 증류수 양을 1658 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 제조하였다. 이 때, 투입된 [Li]/[Mn] = 3 이다.
<비교예 4>
상기 실시예 3의 제조 과정에서 산성 수용액과 염기성 수용액의 가압 펌핑 속도를 각각 14.52 g/min, 15.48 g/min으로 조절하여 반응기의 필터 장치를 통과한 여과액의 pH가 10.14가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 제조하였다. 이 때, 투입된 [Li]/[Mn] = 3.2 이다.
<비교예 5>
상기 실시예 3의 제조 과정에서 산성 수용액과 염기성 수용액의 가압 펌핑 속도를 각각 12.86 g/min, 17.14 g/min으로 조절하여 반응기의 필터 장치를 통과한 여과액의 pH가 11.45이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 제조하였다. 이 때, 투입된 [Li]/[Mn] = 4이다.
<비교예 6>
상기 실시예 3의 제조 과정에서 산성 수용액과 염기성 수용액의 가압 펌핑 속도를 각각 11.25 g/min, 18.75 g/min으로 조절하여 반응기의 필터 장치를 통과한 여과액의 pH가 11.57이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)을 제조하였다. 이 때, 투입된 [Li]/[Mn] = 5 이다.
<실험예 2>
상기 실시예 3 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)분말을 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction)에 의해 확인하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이 때, 도 3에서 파란색 삼각형은 불순물 Li3PO4을 표시한 것이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3에서 제조된 LiMnPO4은 고순도의 LiMnPO4만이 형성되는 반면, 비교에 4 내지 비교예 6에서 제조된 LiMnPO4는 Li3PO4의 불순물을 포함하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 3 및, 비교예 1 내지 6에서 얻은 농축된 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4) 수성액의 고형분을 10 wt%로 맞추고 수크로오스(C12H22O11)를 고형분에 대하여 9.0 wt% 투입하여 혼합한 후 분무 건조법을 200℃에서 행하여 수크로오스가 리튬 망간 인산화물에 코팅된 약 20 ㎛ 크기의 2차 입자 분말을 수득하였다. 2차 입자 분말을 질소 분위기의 소성로에서 700℃, 8시간 하소하여 탄소가 리튬 망간 인산화물에 코팅된 활물질을 얻었다.
상기 활물질 90 wt%, Super P 5 wt%, 및 PVDF 5 wt%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하고, 상기 양극과 리튬 메탈을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 1M LiPF6 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.
본 출원의 발명자들이 이렇게 제작된 이차전지를 0.5 C 조건으로 충전 후 1.0 C 조건으로 방전해본 결과, 실시예 1 내지 3의 리튬 망간 인산화물을 사용하여 제조된 전지의 전기화학적 성능이 비교예 1 내지 6보다 월등히 우수함을 확인하였다.
결과적으로, 상기 실험예들로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 리튬 망간 인산화물은 높은 순도를 보이는 바, 이를 양극 활물질로서 포함하는 전지는 전기화학적 특성이 우수하다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (27)

  1. 초임계수 또는 아임계수를 이용하여 올리빈형 리튬 망간 인산화물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 리튬, 망간 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 선별적으로 포함하는 산성의 A 용액 및 염기성의 B 용액을 각각 준비하는 과정;
    (ii) 상기 A 용액 및 B 용액을 프리 믹서기 내로 주입하고 1차 혼합하여 망간 인산염 수화물을 형성하는 과정;
    (iii) 상기 과정(ii)에서 얻어진 혼합물과 초임계수 또는 아임계수를 메인 믹서기 내에서 2차 혼합하여 리튬 망간 인산화물을 합성하는 과정; 및
    (iv) 상기 합성된 리튬 망간 인산화물과 탄소 전구체를 혼합하고 건조 및 하소하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A 용액은 망간을 포함하는 금속 전구체 화합물 및 인산 화합물를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 망간을 포함하는 금속 전구체 화합물은 질산염, 황산염 또는 아세트산염인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산리튬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 A 용액에 환원제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진(hydrazine), 옥살산, 설탕, 과당, 아스코르브산(ascorbic acid, Vitamin C), 및 기타 당류 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 당류 물질은 프락토스(fructose), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토스(lactose), 말토오스(maltose), 녹말(starch), 및 덱스트린(dextrin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 당류 물질은 수크로오스(sucrose)인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 B 용액은 리튬 전구체 화합물 및 알칼리화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 전구체 화합물은 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서의 반응 pH는 반응 완료 후 필터 장치를 통과한 여과액의 pH가 4.2 내지 9.5가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 반응 pH는 반응 완료 후 필터 장치를 통과한 여과액의 pH가 4.3 내지 9.3이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 메인 믹서기의 내부 압력과 온도는 초임계수 또는 아임계수 및 과정(ii)의 혼합물에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 메인 믹서기의 내부 압력은 180 내지 550bar인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 믹서기의 내부 온도는 하기 조건 1이 성립하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법:
    조건 1: 1961 < 메인 믹서기 내의 물의 엔탈피 값(단위: J/g) < 2422
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 탄소 전구체는 프락토스(fructose), 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토스(lactose), 말토오스(maltose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 하소 온도는 400 내지 950℃ 범위인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 프리 믹서기 및/또는 메인 믹서기 내부에는 고정 혼합기(static mixer)가 추가로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 A 용액, B 용액, 및 초임계수 또는 아임계수는 펌프에 의해 믹서기 내로 주입되고, 상기 펌프는 2개 이상의 헤드수를 갖는 다이어프램(diaphragm) 방식의 펌프인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 믹서기에는 펌프와 함께 댐프너(dampener)가 추가로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 하나에 따른 제조방법을 이용하여 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 리튬 망간 인산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물:
    Li1+aMn1-xMx(PO4-bXb)(1)
    상기 식에서,
    M는 Co, Ni, Al, Mg, Ti 및 V 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    X는 X는 F, S, 또는 N이며;
    0≤x≤0.5; -0.5≤a≤+0.5; 0≤b≤0.1이다.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 리튬 망간 인산화물은 LiMnPO4인 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 리튬 망간 인산화물은 표면에 탄소가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 리튬 망간 인산화물.
  26. 제 22 항에 따른 올리빈형 리튬 망간 인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  27. 제 26 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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