CN110921652A - 一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料及其原位包覆制备方法 - Google Patents

一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料及其原位包覆制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料及其原位包覆制备方法，属于空心石墨化碳材料制备技术领域。是将六水合硝酸钴的甲醇溶液加入到2‑甲基咪唑的甲醇溶液中，室温下静置孵化后离心洗涤，得到金属有机框架材料ZIF‑67，干燥分散到无水乙醇中，再加入盐酸多巴胺单体，油浴反应冷却至室温后离心并用无水乙醇洗涤离心产物得到前驱体，再在氩气保护下焙烧得到钴氮共掺的空心石墨化碳材料，为空心菱形十二面体结构。与现有技术相比，本发明的优点是这种原位包覆法制备的钴氮共掺的空心石墨化碳材料制备方法流程简单，颗粒大小均一，壳层厚度均匀，污染小，溶剂成本低，易于工业化生产；物理化学性质相对稳定。

Description

一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料及其原位包覆制备方法
技术领域
本发明属于空心石墨化碳材料制备技术领域，具体涉及一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料及其原位包覆制备方法。
背景技术
纳米空心碳材料是一种十分特殊的碳材料，具有较低的密度、优良的热稳定性以及生物兼容性，而且具有一定的物理化学稳定性，在能源领域中，除了被广泛应用于锂离子电池、超级电容器等储能材料的电极材料，在催化领域诸如电催化、光催化中负载催化剂，包括近来火热的单原子催化；在气体吸附领域，可以直接作为储气介质或者进行物质吸附分离；在生物医药领域可以制作药物传感器、辅助药物传递；在化工领域作为染料、润滑剂、橡胶增强材料等，吸引了越来越多的关注。
目前，关于纳米空心石墨化碳材料的制备方法都有不同程度的不足之处，不利于工业化生产。空心碳材料的合成方法总体上来说分为两大类：模板法和无模板法。模板法由于孔道结构以及形貌可控，应用最广泛。然而整个过程相对繁琐复杂，需要合成模板，最后去除模板，不利于大规模的材料合成，极大的增加了成本同时产量很低，最为致命的是在除去模板的过程中容易导致材料坍塌，以及碳材料应有的孔道堵塞等问题致使合成失败。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单的制备工艺流程，能耗较低，污染小，生产成本廉价以及易于规模化生产的一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料及其原位包覆制备方法。
本发明所述的一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料的原位包覆制备方法，其步骤如下：
(1)称取5～6g的六水合硝酸钴溶解于150～250mL甲醇中搅拌10～20min形成浅红色均一溶液标记为溶液A；
(2)称取6～7g的2-甲基咪唑溶解于250～350mL甲醇中搅拌10～20min形成均匀的溶液标记为溶液B；
(3)将溶液A缓缓加入到澄清的溶液B中，搅拌15～30min形成均匀的紫色溶液，在室温下静置孵化20～30h，离心后用无水乙醇多次洗涤离心产物，得到前驱体金属有机框架材料ZIF-67，50～70℃下干燥；六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4；
(4)将步骤(3)中得到的干燥产物分散到无水乙醇中，浓度为0.5～2.0mg/mL；称取盐酸多巴胺单体溶解于其中，浓度为0.5～2.0mg/mL；搅拌20～40min后在60～80℃油浴下回流反应20～40min，冷却至室温后离心并用无水乙醇洗涤离心产物得到前驱体，50～70℃干燥20～30h；步骤(3)产物和盐酸多巴胺单体间质量比为1：0.9；
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉中通气3～5h排干净空气，然后在氩气保护下、850～950℃下焙烧3～5h，升温速率为1.5～3.0℃/min；从而得到钴氮共掺的空心石墨化碳材料，为空心菱形十二面体结构。
与现有技术相比，本发明的优点是这种原位包覆法制备的钴氮共掺的空心石墨化碳材料制备方法流程简单，颗粒大小均一，壳层厚度均匀，污染小，溶剂成本低，易于工业化生产；物理化学性质相对稳定。
附图说明
图1是实施例1制备的钴氮共掺的石墨化空心碳材料的X-射线衍射图；
图2是实施例1制备的钴氮共掺的石墨化空心碳材料的拉曼图；
图3是实施例1制备的钴氮共掺的石墨化空心碳材料的扫描电镜图；
图4是实施例1制备的钴氮共掺的石墨化空心碳材料的透射电镜图
如图1的X-射线衍射图所示，符合钴单质的衍射峰，pdf卡片号为8-248，较强的衍射峰表明其中的钴单质结晶性良好。
通过图2的拉曼图中D带与G带的比值(0.83)可以证明该材料的整体石墨化程度较高，该材料的的形貌大小进一步由扫面电镜图(图3)和透射电镜图(图4)来表征，可以清晰看到菱形十二面体的空心结构，大小在500nm左右，上面负载有大小均匀的钴纳米颗粒，外围还有石墨化的微晶区。
实施例2～3所制备产物形貌与实施例1相同，整体大小约为500nm，略有差别。实施例1～3产物具有良好的石墨化程度，拉曼光谱显示ID/IG＝0.83。
具体实施方式
实施例1
(1)称取5.82g的六水合硝酸钴溶解于200mL甲醇中搅拌10min形成浅红色均一溶液标记为溶液A；
(2)称取6.56g的2-甲基咪唑溶解于300mL甲醇中搅拌10min形成均匀的溶液标记为溶液B；
(3)将溶液A缓缓加入到澄清的溶液B中，搅拌20min后形成均匀的紫色溶液，在室温下静置孵化24h，离心后，用无水乙醇洗涤离心产物，反复数次最终获得产物(ZIF-67)；
(4)将步骤(3)中所获得产物称取0.403g分散到无水乙醇中(1mg/mL)，然后称取0.363g的盐酸多巴胺单体溶解于其中(0.9mg/mL，盐酸多巴胺单体的用量约为称取的金属有机框架前驱体质量的0.9倍)，搅拌30min后，置于油浴锅中70℃回流30min，冷却至室温，离心并用无水乙醇洗涤得到前驱体，60℃干燥一夜备用；
(5)将步骤(4)所制备前驱体置于管式炉中通气4h排干净空气，然后再氩气保护下焙烧900℃，时长为4h，升温速率为2℃/min，从而得到钴氮共掺的空心菱形十二面体石墨化碳材料，产物壳层厚度为40nm。
实施例2
(1)称取5.82g的六水合硝酸钴溶解于200mL甲醇中搅拌10min形成浅红色均一溶液标记为溶液A；
(2)称取6.56g的2-甲基咪唑溶解于300mL甲醇中搅拌10min形成均匀的溶液标记为溶液B；
(3)将溶液A缓缓加入到澄清的溶液B中，搅拌20min后形成均匀的紫色溶液，在室温下静置孵化24h，离心后，用无水乙醇洗涤离心产物，反复数次最终获得产物(ZIF-67)；
(4)将步骤(3)中所获得产物称取0.398g分散到无水乙醇中(1mg/mL)，然后称取0.358g的盐酸多巴胺单体溶解于其中(0.9mg/mL，盐酸多巴胺单体的用量约为称取的金属有机框架前驱体质量的0.9倍)，搅拌30min后，置于油浴锅中70℃回流30min，冷却至室温，离心并用无水乙醇洗涤得到前驱体，60℃干燥一夜备用；
(5)将步骤(4)所制备前驱体置于管式炉中通气4h排干净空气，然后再氩气保护下焙烧900℃，时长为4h，升温速率为2℃/min，从而得到钴氮共掺的空心菱形十二面体石墨化碳材料，产物壳层厚度为40nm。
实施例3
(1)称取5.82g的六水合硝酸钴溶解于200mL甲醇中搅拌10min形成浅红色均一溶液标记为溶液A；
(2)称取6.56g的2-甲基咪唑溶解于300mL甲醇中搅拌10min形成均匀的溶液标记为溶液B；
(3)将溶液A缓缓加入到澄清的溶液B中，搅拌20min后形成均匀的紫色溶液，在室温下静置孵化24h，离心后，用无水乙醇洗涤离心产物，反复数次最终获得产物(ZIF-67)；
(4)将步骤(3)中所获得产物称取0.410g分散到无水乙醇中(1mg/mL)，然后称取0.369g的盐酸多巴胺单体溶解于其中(0.9mg/mL，盐酸多巴胺单体的用量约为称取的金属有机框架前驱体质量的0.9倍)，搅拌30min后，置于油浴锅中70℃回流30min，冷却至室温，离心并用无水乙醇洗涤得到前驱体，60℃干燥一夜备用；
(5)将步骤(4)所制备前驱体置于管式炉中通气4h排干净空气，然后再氩气保护下焙烧900℃，时长为4h，升温速率为2℃/min，从而得到钴氮共掺的空心菱形十二面体石墨化碳材料，产物壳层厚度为40nm。

Claims (5)

1.一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料的原位包覆制备方法，其步骤如下：
(1)称取5～6g的六水合硝酸钴溶解于150～250mL甲醇中搅拌10～20min形成浅红色均一溶液标记为溶液A；
(2)称取6～7g的2-甲基咪唑溶解于250～350mL甲醇中搅拌10～20min形成均匀的溶液标记为溶液B；
(3)将溶液A缓缓加入到澄清的溶液B中，搅拌15～30min形成均匀的紫色溶液，在室温下静置孵化20～30h，离心后用无水乙醇多次洗涤离心产物，得到金属有机框架材料ZIF-67，50～70℃下干燥；
(4)将步骤(3)中得到的干燥产物分散到无水乙醇中，浓度为0.5～2.0mg/mL；称取盐酸多巴胺单体溶解于其中，浓度为0.5～2.0mg/mL；搅拌20～40min后在60～80℃油浴下回流反应20～40min，冷却至室温后离心并用无水乙醇洗涤离心产物得到前驱体，50～70℃干燥20～30h；
(5)将步骤(4)得到的前驱体置于管式炉中通气3～5h排干净空气，然后在氩气保护下、850～950℃下焙烧3～5h；从而得到钴氮共掺的空心石墨化碳材料，为空心菱形十二面体结构。
2.如权利要求1所述的一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料的原位包覆制备方法，其特征在于：步骤(3)中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4。
3.如权利要求1所述的一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料的原位包覆制备方法，其特征在于：步骤(4)中，步骤(3)干燥产物和盐酸多巴胺单体间质量比为1：0.9。
4.如权利要求1所述的一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料的原位包覆制备方法，其特征在于：步骤(4)中，升温速率为1.5～3.0℃/min。
5.一种钴氮共掺的空心石墨化碳材料，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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