CN111313040B - 一种Fe-N-C催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe‑N‑C催化剂及其制备和应用，所述方法是将Fe原子通过基团锚定的方式修饰在金属有机骨架外表面，得到的前驱体在惰性气氛下热处理进行碳化，生成的Fe‑N‑C材料活性位充分暴露于外表面介孔中，在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：选择了尺寸大于金属有机骨架窗口的锚定基团，受尺寸限制，连接在锚定基团上的Fe原子不会扩散到金属有机骨架内部；通过改变Fe和金属有机骨架的比例以及调整热处理温度就可以对催化剂活性进行有效调控，容易放大进行大批量生产。另外，高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及聚合物电解质膜燃料电池或金 属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
背景技术
Fe-N-C具有活性高、稳定性高、成本低等特性，被认为是最有希望替代Pt作为燃料电池和金属空气电池阴极氧还原电催化剂的材料之一。
金属有机骨架材料由于比表面高、金属含量丰富、结构组分便于调控等优点，近年来被广泛用作制备Fe-N-C催化剂的前驱体。常见得以金属有机骨架为前驱体合成的 Fe-N-C催化剂中的孔道以微孔为主，其直径小于2nm，用于电极材料，不利于氧气等反 应物在其内部的扩散传输。
发明内容
常见的金属有机骨架制备的Fe-N-C催化剂，活性位包覆在微孔中，微孔直径小于2nm。反应物氧气分子自由程大于2nm，在微孔中扩散传质阻力较大，影响了催化剂的活 性。本发明针对Fe-N-C氧还原催化剂及其制备技术的不足，提出了一种Fe-N-C氧还原 催化剂及其制备方法，利用EDTA的强络合作用，将Fe原子连接在EDTA大分子上，由 于EDTA分子直径大于金属有机骨架本身的微孔，因此不会扩散到金属有机骨架内部， 而是锚定在其表面，进一步通过一步热解就可以得到活性位锚定在表面的Fe-N-C催化剂。 本发明采用以下具体方案实现的：
一种Fe-N-C催化剂，其特征在于：以多孔碳材料为载体，载体外表面担载有铁的氮化物，所述多孔碳材料比表面不小于100cm2g-1(优选比表面700cm2g-1)；载体孔径4-30 nm的介孔(优选5-10nm)。所述Fe-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架的合成：将Zn金属盐和咪唑基有机配体分别于溶剂中分散均匀，将Zn金属盐溶液在搅拌下加入到咪唑基有机配体溶液中获得混合溶液，将混合 溶液转移到反应釜中进行水热反应，分离产物得金属有机骨架；
(2)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架在水中分散搅拌均匀，加入 EDTANaFe，继续搅扮，然后离心分离和冻干获得催化剂前驱体；
(3)Fe-N-C催化剂的制备：将步骤(2)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳 化处理，得Fe-N-C催化剂。
步骤(1)中所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上；有机配体为咪唑、2- 甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种以上；溶剂为DMF、甲醇或水中的一种或两种 以上的混合物。
步骤(2)中所述金属有机骨架中的Zn和EDTANaFe中Fe的原子比为20:1-200:1。
步骤(3)中所述高温碳化处理过程为升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室 温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为10℃/min。
步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。所述催化剂为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化 剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：选择了尺寸大于金属有机骨架窗口的锚定 基团，受尺寸限制，连接在锚定基团上的Fe原子不会扩散到金属有机骨架内部；通过改变Fe和金属有机骨架的比例以及调整热处理温度就可以对催化剂活性进行有效调控；制备工艺简单，原料易获得，容易放大进行大批量生产。另外，高氧还原性能、良好的稳 定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。
附图说明
图1：实施例1表面修饰的金属有机骨架TEM照片。
图2：实施例1Fe-N-C催化剂TEM照片。
图3：实施例1与比较例1Fe-N-C催化剂ORR性能图。
图4：实施例1与比较例1Fe-N-C催化剂DMFC性能图。
具体实施方式
比较例1
称取1.314g 2-甲基咪唑于烧杯中，加入15ml甲醇，搅拌形成溶液，称取1.190g六水合硝酸锌和30mg乙酰丙酮铁于烧杯中，加入30ml DMF，搅拌形成溶液，将硝酸锌 乙酰丙酮铁的混合溶液缓慢倒入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应 釜中加热到120℃保温4h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物， 并用甲醇洗涤三次，从而获得前驱体。称取300mg前驱体，在氮气氛围下5℃/min的升 温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8h清洗，获得最终的Fe–N-C催化剂。
此比较例得到的是活性位包裹在微孔内部的Fe-N-C催化剂。从图4可以看出，其应用在直接甲醇燃料电池中作为阴极氧还原催化剂性能较差。
实施例1
20℃下，将3.26g的六水合硝酸锌和6.52g的2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在 150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。
称取500mg ZIF-8分散在DI水中，搅拌30min至分散均匀，加入35mg EDTANaFe， 搅拌24h。通过离心分离出凝胶状产物，再通过冷冻干燥除去凝胶中的水分，获得前驱体。 称取300mg前驱体，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，8℃/min 的降温速率冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8 h清洗，获得最终的活性位锚定在表面的Fe–N-C催化剂。
由XPS确定的材料中各元素的质量分数：C为88.7％，N为9.6％，Fe为1.7％。
由图1可以看出修饰在ZIF-8表面的一层EDTANaFe；
由图3可以看出，在氧饱和的0.1M高氯酸水溶液中，实施例1催化剂要 比对比例1催化剂具备更好的氧还原活性；
由图4可以看出，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，实施例1催化剂作为阴极的 DMFC要比要比对比例1催化剂作为阴极的DMFC具备更高的功率密度。
实施例2
20℃下，将0.12g苯并咪唑溶于6.8g乙醇，加入0.06g氨水和0.11g乙酸锌，搅扮3h。离心分离，洗涤三次，在80℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-7。
称取500mgZIF-7分散在DI水中，搅拌30min至分散均匀，加入35mg EDTANaFe， 搅拌24h。通过离心分离出凝胶状产物，再通过冷冻干燥除去凝胶中的水分，获得前驱体。 称取300mg前驱体，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，8℃/min 的降温速率冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8 h清洗，获得最终的Fe–N-C催化剂。
实施例3
20℃下，将0.12g苯并咪唑溶于4.8g甲醇4.6g甲苯的混合溶液中，然后加入0.06g氨水和0.11g乙酸锌，搅扮3h。离心分离，洗涤三次，在80℃温度下真空干燥8h，获 得ZIF-11。
称取500mgZIF-11分散在DI水中，搅拌30min至分散均匀，加入35mg EDTANaFe， 搅拌24h。通过离心分离出凝胶状产物，再通过冷冻干燥除去凝胶中的水分，获得前驱体。 称取300mg前驱体，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，8℃/min 的降温速率冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8 h清洗，获得最终的Fe–N-C催化剂。
实施例4
20℃下，将3.26g的六水合硝酸锌和6.52g的2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在 150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。
称取500mg ZIF-8分散在DI水中，搅拌30min至分散均匀，加入70mg EDTANaFe， 搅拌24h。通过离心分离出凝胶状产物，再通过冷冻干燥除去凝胶中的水分，获得前驱体。 称取300mg前驱体，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，8℃/min 的降温速率冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8 h清洗，获得最终的Fe–N-C催化剂。
实施例5
20℃下，将3.26g的六水合硝酸锌和6.52g的2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在 150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。
称取500mg ZIF-8分散在DI水中，搅拌30min至分散均匀，加入35mg EDTANaFe， 搅拌24h。通过离心分离出凝胶状产物，再通过冷冻干燥除去凝胶中的水分，获得前驱体。 称取300mg前驱体，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至1000℃，保持2h，8℃/min 的降温速率冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8 h清洗，获得最终的Fe–N-C催化剂。
实施例6
20℃下，将3.26g的六水合硝酸锌和6.52g的2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在 150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。
称取500mg ZIF-8分散在DI水中，搅拌30min至分散均匀，加入35mg EDTANaFe， 搅拌24h。通过离心分离出凝胶状产物，再通过冷冻干燥除去凝胶中的水分，获得前驱体。 称取300mg前驱体，在氩气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，8℃/min 的降温速率冷却至室温取出，得到的催化剂与100mL 0.5M H2SO4混合，80℃加热回流8 h清洗，获得最终的Fe–N-C催化剂。
Claims (10)
1.一种Fe-N-C催化剂，其特征在于：以多孔碳材料为载体，载体外表面担载有铁的氮化物，所述多孔碳材料比表面不小于100cm2 g-1；载体孔径4-30 nm的介孔；所述Fe-N-C催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）金属有机骨架的合成：将Zn金属盐和咪唑基有机配体分别于溶剂中分散均匀，将Zn金属盐溶液在搅拌下加入到咪唑基有机配体溶液中获得混合溶液，将混合溶液转移到反应釜中进行反应，分离产物得金属有机骨架；
2）催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架在水中分散搅拌均匀，加入EDTANaFe，继续搅拌，然后离心分离和冻干获得催化剂前驱体；
3）Fe-N-C催化剂的制备：将步骤(2)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得Fe-N-C催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔碳材料比表面为700-1000 cm2 g-1；载体孔径为5-10nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中Fe的质量分数为0.5-3%。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔碳材料中掺杂有N元素，所述N元素存在的形式为吡啶N、吡咯N中的一种或两种以上；所述Fe-N-C电催化剂中N的质量分数为5-10 %。
5.一种权利要求1-4任一所述Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）金属有机骨架的合成：将Zn金属盐和咪唑基有机配体分别于溶剂中分散均匀，将Zn金属盐溶液在搅拌下加入到咪唑基有机配体溶液中获得混合溶液，将混合溶液转移到反应釜中进行反应，分离产物得金属有机骨架；
2）催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架在水中分散搅拌均匀，加入EDTANaFe，继续搅扮，然后离心分离和冻干获得催化剂前驱体；
3）Fe-N-C催化剂的制备：将步骤(2)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得Fe-N-C催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Zn金属盐为硝酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上；咪唑基有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种以上；溶剂为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；步骤(2)中所述金属有机骨架中的Zn和EDTANaFe中Fe的原子比为20:1-200:1；
咪唑基有机配体和Zn的摩尔比为4-8：1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述高温碳化处理过程为从室温升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为6-10℃/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所得到的催化剂与0.2-2 MH2SO4混合，60-90℃加热回流2-24h清洗，获得最终的Fe –N-C催化剂。
10.一种权利要求1-4任一所述Fe-N-C催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
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