CN114899437B - 一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法中，氮掺杂碳材料是由含氮金属有机框架材料热解形成，利用该材料负载Pt前驱体之后在惰性气体和氨气气氛中进行煅烧得到掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂；该方法制得的催化剂中，Pt纳米颗粒的尺寸均一且粒径较小，具有较高的电催化氧还原活性和稳定性，在质子交换膜燃料电池中展现出优异的性能。

Description

一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
开发具有高活性、低成本的氧还原(Oxygen reduction reaction，ORR)电催化剂是降低质子交换膜燃料电池成本的核心问题。目前，铂(Platinum，Pt)基催化剂是酸性体系中性能最优异的ORR催化剂。为了进一步提高催化剂的性能，美国能源部(Department ofEnergy，DOE)设定了相应目标，即到2025年Pt基催化剂的质量活性(Mass activity，MA)大于0.44A/mgPt@0.9ViR-free。
目前报道的Pt基催化剂具有以下的缺点：1.利用传统方法制备得到的催化剂中，Pt纳米颗粒(Nanoparticles，NPs)具有较大的尺寸分布，暴露在颗粒表面的Pt原子比例较低，限制了MA的提升。通过简单制备方法难以实现Pt纳米颗粒尺寸的可控调节。2.无孔或者以微孔结构为主的碳载体材料不利于三相界面的传质过程，同时也无法避免离聚物与Pt纳米颗粒的直接接触，易导致Pt的毒化。
由于燃料电池膜电极(Membrane electrode assembly，MEA)上的电化学反应环境复杂，ORR只在有限的三相界面处发生。因此，立足于调控活性位点和优化三相界面传质结构，设计和制备高性能的燃料电池阴极催化剂十分迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，该方法可全部或部分解决现有技术中存在的以MOFs材料为前驱体难以制备得到介孔碳载体材料、传统方法制备得到的催化剂中Pt纳米颗粒具有较大的尺寸分布等问题。
本发明的第二目的在于提供一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂，该催化剂中Pt纳米颗粒均匀分布，尺寸较小，具有较高的活性和稳定性。
本发明的第三目的在于提供一种燃料电池膜电极，包括如上所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(A)唑类有机配体和锌金属盐反应合成金属有机框架前驱体材料；
(B)所述金属有机框架前驱体材料在惰性气氛中进行热解得到氮掺杂碳材料；
(C)所述氮掺杂碳材料进行Pt前驱体担载得到担载Pt前驱体的氮掺杂碳材料；
(D)所述担载Pt前驱体的氮掺杂碳材料依次在惰性气氛中煅烧、氨气气氛中煅烧后得到所述掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
本发明还提供了掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂，采用如上所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂制备方法制备得到。
本发明还提供了燃料电池膜电极，包括如上所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用唑类有机配体和锌盐反应制得MOFs前驱体材料，通过优化热解条件，制备了粒径为200nm左右，具有丰富的介孔结构的氮掺杂碳材料，该氮掺杂碳材料的介孔比率约为0.82，丰富的介孔能够暴露出更多的Pt位点，为传质提供通道。
(2)本发明通过简单的液相/气相担载法和高温煅烧还原处理实现了Pt纳米颗粒均一、稳定地负载在掺氮介孔碳中，避免了繁琐的后处理步骤，可拓展到其它研究体系。
(3)本发明通过控制高温还原Pt的煅烧温度，即调控在惰性气氛中煅烧的温度，可制备负载不同粒径且均匀分布的Pt纳米颗粒的掺氮介孔碳催化剂；随着煅烧温度的升高，Pt纳米颗粒的粒径增大，实现了对于催化剂中Pt纳米颗粒的粒径的精准调控。
(4)本发明提供的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，可以实现超小Pt纳米颗粒(粒径尺寸约为1.5nm)的负载，由于超小的Pt纳米颗粒和富介孔的氮掺杂碳材料载体，该催化剂在原盘电位仪(RDE)测试中展现出较高的ORR活性和稳定性；以低Pt负载量进行MEA性能测试，在H2-O2燃料电池中Pmax高达2.2W cm-2，在H2-Air燃料电池中也具有较高的Pmax，其为0.99W cm-2，在燃料电池中展现出优异的电催化氧还原性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的MET(Zn)的PXRD谱图和N2吸脱附曲线。
图2为本发明实施例1中的MET(Zn)的SEM图像。
图3为本发明实施例1中的NC的SEM图、STEM图、TEM图和HRTEM图。
图4为本发明实施例1中的NC和MeCpPtMe3@NC的N2吸脱附曲线和QSDFT孔径分布曲线。
图5为本发明实施例1中的Pt/NC-700、实施例2中的Pt/NC-800和实施例3中的Pt/NC-900的PXRD谱图。
图6为本发明实施例1中的Pt/NC-700、实施例2中的Pt/NC-800和实施例3中的Pt/NC-900的尺寸为200nm的TEM图、尺寸为100nm的STEM图和尺寸为20nm的TEM图。
图7为本发明实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2中的Pt/NC-800-NH3和实施例3中的Pt/NC-900-NH3的PXRD谱图。
图8为本发明实施例1中的Pt/NC-700-NH3的尺寸为200nm的STEM图、TEM图、尺寸为50nm的STEM图和EDS面分布图。
图9为本发明实施例2中的Pt/NC-800-NH3和实施例3中的Pt/NC-900-NH3的STEM图、TEM图和粒径分布图。
图10为本发明实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2中的Pt/NC-800-NH3和实施例3中的Pt/NC-900-NH3的N2吸脱附曲线和QSDFT孔径分布曲线。
图11为本发明实施例1中的Pt/NC-700-NH3的高分辨XPS谱图。
图12为本发明实施例1中的NC、实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2的Pt/NC-800-NH3和实施例3的Pt/NC-900-NH3和商用Pt/C催化剂的LSV曲线图；实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2的Pt/NC-800-NH3和实施例3的Pt/NC-900-NH3和商用Pt/C催化剂的E1/2和MA对比图以及实施例1的Pt/NC-700-NH3循环前以及循环30k圈后的LSV曲线。
图13为本发明采用实施例1中的Pt/NC-700-NH3分别以0.1mgPt cm-2和0.05mgPt cm-2的负载量制备的MEA在H2-O2燃料电池中的极化曲线和功率密度曲线。
图14为本发明分别采用实施例1中的Pt/NC-700-NH3和商用Pt/C催化剂制备的MEA在H2-O2燃料电池中的极化曲线和功率密度曲线以及在H2-Air燃料电池中的极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法和燃料电池膜电极测试进行具体说明。
本发明的一些实施方式中提供了一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(A)唑类有机配体和锌金属盐反应合成金属有机框架前驱体材料；
(B)金属有机框架前驱体材料在惰性气氛中进行热解得到氮掺杂碳材料；
(C)氮掺杂碳材料进行Pt前驱体担载得到担载Pt前驱体的氮掺杂碳材料；
(D)担载Pt前驱体的氮掺杂碳材料依次在惰性气氛中煅烧、氨气气氛中煅烧后得到掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
本发明提供的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，通过唑类有机配体和锌盐反应得到金属有机框架前驱体材料(MOFs前驱体材料)，再进行热解，可制得具有丰富介孔结构的氮掺杂碳材料，丰富的介孔能够暴露出更多的Pt位点，并为传质提供通道；通过液相/气相担载Pt前驱体和高温煅烧还原可实现Pt纳米颗粒均一、稳定的负载，避免了传统担载方法中繁琐的后处理步骤；通过调控在惰性气氛中煅烧的温度，可实现不同尺寸Pt纳米颗粒的合成。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，MOFs前驱体材料的制备包括：将唑类有机配体和锌金属盐反应合成MOFs前驱体材料。
本发明制得的MOFs前驱体材料以MOFs的名称命名，如以2-甲基咪唑和六水合硝酸锌制备的MOFs前驱体材料被命名为ZIF-8；以1H-1,2,3-三氮唑和氯化锌制备的MOFs前驱体材料被命名为MET(Zn)；以苯并咪唑和氯化锌制备的MOFs前驱体材料被命名为ZIF-7。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，唑类有机配体包括咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、1H-1,2,3-三氮唑和1H-1,2,4-三氮唑中的一种或多种；优选地，唑类有机配体包括1H-1,2,3-三氮唑。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，锌金属盐包括二水合醋酸锌、六水合硝酸锌和氯化锌中的一种或多种；优选地，锌金属盐包括氯化锌。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，唑类有机配体与锌金属盐的摩尔比为2～4：1；典型但非限制性的，例如，唑类有机配体与锌金属盐的摩尔比为2：1、3：1或者4：1等等。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，将唑类有机配体、锌金属盐和溶剂A的混合溶液反应后，离心分离得到固体，固体依次进行洗涤、溶剂置换、真空干燥和预处理得到金属有机框架前驱体材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，反应的方法包括室温搅拌法和溶剂热法。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，室温搅拌法包括在20～30℃下搅拌反应；优选地，搅拌反应的时间为12～36h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，溶剂热法的温度为80～120℃；优选地，溶剂热法的反应时间为12～36h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水和乙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，溶剂置换的溶剂包括甲醇和/或乙醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，溶剂置换的温度为20～60℃，溶剂置换的时间为24～72h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，干燥包括真空干燥；优选地，干燥的时间为20～30h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，预处理的温度为90～150℃；预处理的时间为6～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，混合溶液中，锌金属盐的浓度为0.1～0.3mol L-1。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，热解反应包括将金属有机框架前驱体材料升温至850～950℃进行煅烧，保温100～140min；典型但非限制性的，例如，碳化反应的温度为850℃、860℃、807℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或者950℃等等；碳化反应的时间为100min、120min、130min或者140min等等。
本发明以含氮MOFs为前驱体，采用上述热解条件进行碳化，可制得具有丰富介孔的氮掺杂碳材料，该氮掺杂碳材料丰富的介孔来源于高温下唑类配体的分解，其介孔比率可达0.823；丰富的介孔能够暴露出更多的Pt位点，并为传质提供通道。
本发明制得的氮掺杂碳材料被命名为NC。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，每次煅烧金属有机框架前驱体材料的用量为300～800mg。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，热解的过程中，升温的速率为3～8℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，惰性气氛的气体包括氩气和/或氮气。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，Pt前驱体包括乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、三甲基(甲基环戊二烯基)铂(MeCpPtMe3)和六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)中的一种或多种；优选地，Pt前驱体包括三甲基(甲基环戊二烯基)铂。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，Pt前驱体与氮掺杂碳材料的质量比为1～4：5。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，Pt前驱体担载的方法包括液相浸渍处理或气相担载处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，液相浸渍处理包括：将Pt前驱体和氮掺杂碳材料分散在溶剂B中，搅拌后离心分离得到固体，上述固体经洗涤、真空干燥后得到担载Pt前驱体的掺氮介孔碳。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，液相浸渍处理中，Pt前驱体与氮掺杂碳材料的质量比为1～2：5。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，溶剂B包括甲醇、水和油胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，液相浸渍处理中，搅拌的温度为80～160℃，搅拌的时间为12～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，洗涤的溶剂包括乙醇和/或水。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，真空干燥的温度为40～80℃，真空干燥的时间为12～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，气相担载处理包括：将上Pt前驱体和氮掺杂碳材料进行真空密封处理后加热反应。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，气相担载处理中，Pt前驱体和氮掺杂碳材料的质量比为2～4：5。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，真空密封后的真空度为-0.1～0.1Mpa；加热反应的温度为30～80℃，加热反应的时间为10～40h。
本发明以简单的液相/气相担载法来实现Pt前驱体的负载，避免了传统担载方法中繁琐的后处理步骤，该方法可拓展到其它研究体系。
本发明Pt前驱体负载处理后得到的产物，根据使用的前驱体的不同，被命名为P@NC；P表示前驱体英文名称，如以乙酰丙酮铂作为Pt前驱体担载后的材料被命名为Pt(acac)2@NC；以三甲基(甲基环戊二烯基)铂作为Pt前驱体担载后的材料被命名为MeCpPtMe3@NC。
在本发明的一些实施方式中，步骤(D)中，在惰性气氛中煅烧包括：升温至700～1000℃保温30～80min；典型但非限制性的，例如，步骤(D)中，在惰性气氛中煅烧的温度为700℃、730℃、760℃、790℃、820℃、850℃、880℃、910℃、940℃、970℃或者1000℃等等；在惰性气氛中煅烧的时间为30min、40min、50min、60min、70min或者80min等等。
本发明通过控制P@NC在惰性气氛下煅烧的温度，可实现不同尺寸的Pt纳米颗粒的合成；随着煅烧温度升高，Pt纳米颗粒的粒径增大，例如，煅烧温度为700℃时，掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂中Pt纳米颗粒的粒径为1.57nm±0.2nm，煅烧温度为800℃时，掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂中Pt纳米颗粒的粒径为2.5 6nm±0.4nm，煅烧温度为800℃时，掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂中Pt纳米颗粒的粒径为3.78nm±0.6nm。
本发明通过液相/气相担载法和高温煅烧还原能够实现Pt纳米颗粒均一、稳定的负载，气相担载的方法有利于在扩散时使Pt前驱体分布均匀，通过NC载体的孔道限域作用，在煅烧还原Pt的过程中形成均匀分布的Pt纳米颗粒，在惰性气氛中煅烧的过程中Pt前驱体分子不会挥发。
本发明的P@NC在不同温度下的惰性气氛中煅烧后得到的产物命名为Pt/NC-T，其中T表示煅烧的温度，例如，煅烧温度为700℃，产物命名为Pt/NC-700。
在本发明的一些实施方式中，步骤(D)中，在惰性气氛中煅烧的过程中，升温的速率为3～8℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(D)中，在惰性气氛中煅烧的过程中，惰性气氛的气体包括氩气和氮气。
在本发明的一些实施方式中，步骤(D)中，在NH3气氛中煅烧包括：升温至600～900℃保温30～80min；典型但非限制性的，例如，在NH3气氛中煅烧的温度为600℃、630℃、660℃、690℃、720℃、750℃、780℃、810℃、840℃、870℃或者900℃等等；在NH3气氛中煅烧的时间为30min、40min、50min、60min、70min或者80min等等。
本发明通过在NH3气氛中煅烧，有利于在催化过程中暴露更多的Pt活性位点。
本发明的Pt/NC-T在NH3气氛中煅烧后的产物被命名为Pt/NC-T-NH3。
在本发明的一些实施方式中，步骤(D)中，在NH3气氛中煅烧的过程中，升温的速率为3～8℃/min。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂，采用上述掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂制备方法制备得到。
在本发明的一些实施方式中，掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂中，Pt纳米颗粒的粒径为1.4～4nm。
本发明掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂由于具有超小的Pt NPs尺寸和富介孔的氮掺杂载体，该催化剂在RDE中展现出较高的ORR活性和稳定性。
本发明提供的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂，其Pt纳米颗粒可达1.57nm左右，小粒径的Pt纳米颗粒可以增加表面暴露的Pt原子比例，有利于缓解低Pt负载催化剂中的局部传质阻力，此外，Pt纳米颗粒均匀的分布在氮掺杂碳材料载体上，具有良好的均一性，有助于催化剂稳定性的提高。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种燃料电池膜电极，包括上述掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
实施例1
本实施例提供的Pt/NC-700-NH3的制备方法，包括如下步骤：
(A)将1g氯化锌、10mL的N,N-二甲基甲酰胺、10mL乙醇、15mL水和5mL氨水(浓度为30％)混合得到混合溶液，向混合溶液中加入1.25mL(21.6mmol)的1H-1,2,3-三氮唑，在25℃条件下反应12h得到反应液；反应液经离心、洗涤后得到产物，产物中加入200mL甲醇，在25℃条件下置换处理72h，置换处理过程中每24h更换一次甲醇，置换处理后真空干燥24h，然后在100℃保温12h得到MET(Zn)；
(B)将500mg的MET(Zn)放至于石英舟中，再将石英舟放在管式炉中，氩气气氛中以5℃/min升温至900℃，保温2h得到NC；
(C)将100mg的NC和70mg三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)加入schlenk管中，抽真空至管内真空度为-0.1Mpa后密封schlenk管，将封好的schlenk管至于烘箱中，在50℃条件下加热24h，得到MeCpPtMe3@NC；
将MeCpPtMe3@NC放至于石英舟中，再将石英舟放在管式炉中，氩气气氛中以5℃/min升温至700℃，保温1h，得到Pt/NC-700；
将Pt/NC-700放至于石英舟中，再将石英舟在管式炉中，NH3气氛中以5℃/min升温至700℃，保温0.5h，得到Pt/NC-700-NH3。
实施例2
本实施例提供的Pt/NC-800-NH3的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于：步骤(C)中，将MeCpPtMe3@NC放至于石英舟中，再将石英舟放在管式炉中，氩气气氛中以5℃/min升温至800℃，保温1h，得到Pt/NC-800；
将Pt/NC-800放至于石英舟中，再将石英舟放在管式炉中，NH3气氛中以5℃/min升温至800℃，保温0.5h，得到Pt/NC-800-NH3。
实施例3
本实施例提供的Pt/NC-900-NH3的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于：步骤(C)中，将MeCpPtMe3@NC放至于石英舟中，再将石英舟放在管式炉中，氩气气氛中以5℃/min升温至900℃，保温1h，得到Pt/NC-800；
将Pt/NC-900放至于石英舟中，再将石英舟放在管式炉中，NH3气氛中以5℃/min升温至900℃，保温0.5h，得到Pt/NC-900-NH3。
试验例1
对实施例1中的MET(Zn)进行PXRD测试和N2吸脱附测试，其结果如图1所示；其中，图1a为实施例1中的MET(Zn)的PXRD谱图，图1b为实施例1中的MET(Zn)的N2吸脱附曲线，图1b中的插图为实施例1中的MET(Zn)的NLDFT孔径分布曲线。
从图1b可知，MET(Zn)的BET比表面积为460m2 g-1。
对实施例1中的MET(Zn)进行SEM测试，其结果如图2所示；其中，图1a为实施例1中的MET(Zn)的尺寸为1μm的SEM图像，图1b为实施例1中的MET(Zn)的尺寸为200nm的SEM图像。
从图2可知，MET(Zn)为八面体形状，颗粒尺寸较为均匀，粒径为200～300nm。
试验例2
对实施例1中的NC进行扫描电镜和透射电镜测试，其结果如图3所示；其中，图3a为实施例1中的NC的SEM图，图3b为实施例1中的NC的STEM图，图3c为实施例1中的NC的TEM图，图3d为实施例1中制的NC的HRTEM图。
从图3可知，NC维持了MET(Zn)的八面体形貌，粒径约为200nm。
对实施例1中的NC和MeCpPtMe3@NC进行N2吸脱附测试，其结果图4所示；其中，图4a为实施例1制得的NC和MeCpPtMe3@NC的N2吸脱附曲线，图4b为实施例1制得的NC和MeCpPtMe3@NC的QSDFT孔径分布曲线。
从图4可知，NC的BET比表面积为630m2 g-1，具有大量的孔径在4nm左右的介孔，介孔比率为0.823。丰富的介孔来源于高温下唑类配体的分解。相比于NC，负载Pt前驱体后，MeCpPtMe3@NC的BET比表面积和孔体积下降，即Pt前驱体填充到NC的微孔和部分介孔中，并通过孔道限域作用，确保在之后的惰性气氛中煅烧的过程Pt前驱体不会挥发。
试验例3
对实施例1中的Pt/NC-700、实施例2中的Pt/NC-800和实施例3中的Pt/NC-900进行PXRD测试，其结果图5所示。
从图5可知，Pt/NC-T中Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰均与PDF标准卡片上Pt的衍射峰对应。随着氩气气氛中煅烧温度升高，PXRD的衍射峰强度增大。对比衍射峰宽度，根据Scherrer方程可以推测，Pt/NC-700中Pt纳米颗粒的粒径最小。
对实施例1中的Pt/NC-700、实施例2中的Pt/NC-800和实施例3中的Pt/NC-900进行扫描电镜和透射电镜测试，其结果如图6所示；其中，图6a为Pt/NC-700的尺寸为200nm的TEM图，图6b为Pt/NC-700的尺寸为100nm的STEM图，图6c为Pt/NC-700的尺寸为20nm的TEM图，图6c中的插图为Pt/NC-700的粒径分布图；6d为Pt/NC-800的尺寸为200nm的TEM图，图6e为Pt/NC-800的尺寸为100nm的STEM图，图6f为Pt/NC-800的尺寸为20nm的TEM图，图6f中的插图为Pt/NC-800的粒径分布图；6g为Pt/NC-900的尺寸为200nm的TEM图，图6h为Pt/NC-900的尺寸为100nm的STEM图，图6i为Pt/NC-900的尺寸为20nm的TEM图，图6i中的插图为Pt/NC-900的粒径分布图。
从图6可知，Pt/NC-700、Pt/NC-800、Pt/NC-900中的Pt均呈现均匀分布的状态，没有大的金属颗粒存在，说明气相扩散的方法有利于Pt NPs的分布均匀。由于载体的孔道限域作用，在惰性气氛中煅烧还原Pt的过程中形成均匀分布的Pt纳米颗粒。随着惰性气氛中煅烧温度的提高，Pt纳米颗粒的粒径逐渐增大，Pt/NC-700催化剂中Pt纳米颗粒的粒径最小，为1.46±0.2nm，与PXRD结果相吻合。Pt/NC-800和Pt/NC-900中Pt纳米颗粒的粒径分别为2.55±0.4nm和3.77±0.5nm。
试验例4
对实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2中的Pt/NC-800-NH3和实施例3中的Pt/NC-900-NH3进行PXRD测试，其结果如图7所示。
从图7可知，在NH3气氛中煅烧后，Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3和Pt/NC-900-NH3中Pt的衍射峰没有发生明显的变化，说明在NH3气氛中煅烧没有改变Pt的晶体结构。
对实施例1中的Pt/NC-700-NH3进行扫描电镜和透射电镜测试，其结果如图8所示；其中，图8a为Pt/NC-700-NH3的尺寸为200nm的STEM图，图8b为Pt/NC-700-NH3的TEM图，图8b中的插图为Pt/NC-700-NH3的粒径分布图，图8c为Pt/NC-700-NH3的尺寸为50nm的STEM图，图8d为Pt/NC-700-NH3的EDS面分布图。
从图8可知，与Pt/NC-700相比，Pt/NC-700-NH3的整体形貌没有发生明显变化，说明该过程并没有造成Pt颗粒的迁移聚集，统计得出Pt纳米颗粒的粒径为1.57±0.2nm，与在NH3气氛中煅烧前基本一致。小粒径的Pt纳米颗粒有利于在催化过程中暴露更多的活性位点，从而表现出更高的质量活性。通过图8d可以看出，Pt纳米颗粒均匀的分布在氮掺杂碳载体上，具有良好的均一性。
对实施例2中的Pt/NC-800-NH3和实施例3中的Pt/NC-900-NH3进行扫描电镜和透射电镜测试，其结果如图9所示；其中，图9a为Pt/NC-800-NH3的STEM图，图9b为Pt/NC-800-NH3的TEM图，图9c为Pt/NC-800-NH3的粒径分布图；图9d为Pt/NC-900-NH3的STEM图，图9e为Pt/NC-900-NH3的TEM图，图9f为Pt/NC-900-NH3的粒径分布图。
从图9可知，Pt/NC-800-NH3和Pt/NC-900-NH3中Pt纳米颗粒的粒径分别为2.56±0.4nm和3.78±0.6nm，与在NH3气氛中煅烧前基本一致，说明NH3煅烧没有造成Pt/NC-800和Pt/NC-900中Pt纳米颗粒尺寸的增大。
对实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2中的Pt/NC-800-NH3和实施例3中的Pt/NC-900-NH3进行N2吸脱附测试，其结果图10所示；其中，图10a为Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3和Pt/NC-900-NH3的N2吸脱附曲线，图10b为Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3和Pt/NC-900-NH3的QSDFT孔径分布曲线。
从图10可知，Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3和Pt/NC-900-NH3的BET比表面积相比在NH3气氛中煅烧前有所提高，有利于在催化过程中暴露更多的Pt活性位点。此外，从图10b可知，Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3和Pt/NC-900-NH3都含有明显的微孔和介孔，介孔孔径约为4nm。
对实施例1中的Pt/NC-700-NH3进行XPS测试，其结果如图11所示；其中，图11a为Pt/NC-700-NH3在C1s区域的高分辨XPS谱图，图11b为Pt/NC-700-NH3在N1s区域的高分辨XPS谱图，图11c为Pt/NC-700-NH3在Pt 4f区域的高分辨XPS谱图。
从图11a可知，Pt/NC-700-NH3在C1s区域高分辨XPS谱图中存在C＝C键、C-C键、C-N/C-O键和C＝O键的信号；从图11b可知，Pt/NC-700-NH3除了吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化态的氮存在，还存在较强的M-Nx特征峰。
试验例5
对实施例1中的NC、实施例1中的Pt/NC-700-NH3、实施例2的Pt/NC-800-NH3和实施例3的Pt/NC-900-NH3和商用Pt/C催化剂(日本TKK公司，Pt含量20wt.％)进行电化学测试，其结果如图12所示；其中，图12a为实施例1中的NC、Pt/NC-700-NH3、实施例2的Pt/NC-800-NH3、实施例3的Pt/NC-900-NH3和商用Pt/C催化剂的LSV曲线图；图12b为Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3、Pt/NC-900-NH3和商用Pt/C催化剂的E1/2和MA对比图；图12c为Pt/NC-700-NH3循环前以及循环30k圈后的LSV曲线。
从图12a可知，Pt/NC-700-NH3、Pt/NC-800-NH3、Pt/NC-900-NH3在酸性条件下的ORR性能测试均具有比商用Pt/C催化剂更正的E1/2，说明降低Pt纳米颗粒尺寸可以暴露更多的Pt位点，从而提高催化剂的活性。NC的LSV曲线显示，NC载体对活性几乎无贡献。
从图12b可知，相比其他催化剂，Pt/NC-700-NH3表现出最高的E1/2为0.91Vvs.RHE，比商用Pt/C催化剂高30mV，MA为0.44AmgPt -1是商用Pt/C催化剂的约3.4倍。
如图12c可知，循环测试后，Pt/NC-700-NH3的E1/2仅损失17mV，表明其具有较高的稳定性。
采用实施例1中的Pt/NC-700-NH3分别以0.1mgPt cm-2和0.05mgPt cm-2的负载量制备MEA，在H2-O2燃料电池中进行极化曲线和功率密度曲线测试，测试条件为：阴极担载量分别为0.1mgPt cm-2和0.05mgPt cm-2，阳极担载量0.1mgPt cm-2，80℃，150kpaabs；其结果如图13所示。
从图13可知，0.05mgPtcm-2阴极负载的MEA在0.7V以下的极化扫描过程中具有更高的电流密度，Pmax达到2.2W cm-2，相较于高载量催化剂层，负载量降低后催化剂层厚度降低，对传质更有利。
分别采用实施例1的Pt/NC-700-NH3和商用Pt/C催化剂(日本TKK公司，Pt含量20wt.％)制备MEA，在H2-O2燃料电池中进行极化曲线和功率密度曲线测试，测试条件为：阴极担载量为0.05mgPt cm-2，阳极担载量0.1mgPt cm-2，80℃，150kpaabs，其结果如图14a所示。
分别采用实施例1的Pt/NC-700-NH3和商用Pt/C催化剂(日本TKK公司，Pt含量20wt.％)制备MEA，在H2-Air燃料电池中进行极化曲线和功率密度曲线测试，测试条件为：阴极担载量为0.05mgPt cm-2，阳极担载量0.1mgPt cm-2，80℃，250kpaabs，其结果如图14b所示。
从图14a可知，在整个极化扫描过程中，采用Pt/NC-700-NH3制得的MEA相比采用商用Pt/C催化剂制得的MEA表现出更高的电流密度；Pt/NC-700-NH3的Pmax远高于相同条件下的Pt/C催化剂(1.1W cm-2)。在0.9ViR-free下，对Pt/NC-700-NH3和商用Pt/C催化剂的MA进行测试，Pt/NC-700-NH3的MA为0.8A mgPt -1，高于美国能源部2025年的设定目标0.44A mgPt -1和相同条件测试的Pt/C催化剂(0.12A mgPt -1)。
从图14b可知，Pt/NC-700-NH3的Pmax为0.99W cm-2，优于相同担载量下的商用Pt/C催化剂(0.53W cm-2)，在0.8V下也具有更高的电流密度为237mA cm-2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (25)

1.一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)唑类有机配体和锌金属盐反应合成金属有机框架前驱体材料；
(B)所述金属有机框架前驱体材料在惰性气氛中进行热解得到氮掺杂碳材料；
(C)所述氮掺杂碳材料进行Pt前驱体担载得到担载Pt前驱体的氮掺杂碳材料；
(D)所述担载Pt前驱体的氮掺杂碳材料依次在惰性气氛中煅烧、氨气气氛中煅烧后得到所述掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述唑类有机配体包括咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、1H-1,2,3-三氮唑和1H-1,2,4-三氮唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述锌金属盐包括二水合醋酸锌、六水合硝酸锌和氯化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述唑类有机配体与所述锌金属盐的摩尔比为2～4：1。
5.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，将所述唑类有机配体、所述锌金属盐和溶剂A的混合溶液反应后，离心分离得到固体，所述固体依次进行洗涤、溶剂置换、真空干燥和预处理得到所述金属有机框架前驱体材料。
6.根据权利要求5所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述反应的方法包括室温搅拌法和溶剂热法。
7.根据权利要求6所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述室温搅拌法包括在20～30℃下搅拌反应。
8.根据权利要求6所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述溶剂热法的温度为80～120℃。
9.根据权利要求5所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水和乙醇中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述溶剂置换的溶剂包括甲醇和/或乙醇。
11.根据权利要求5所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述溶剂置换的温度为20～60℃，所述溶剂置换的时间为24～72h。
12.根据权利要求5所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述预处理的温度为90～150℃；所述预处理的时间为6～24h。
13.根据权利要求5所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述混合溶液中，锌金属盐的浓度为0.1～0.3mol L-1。
14.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述热解包括将所述金属有机框架前驱体材料升温至850～950℃进行煅烧，保温100～140min；
每次煅烧所述金属有机框架前驱体材料的用量为300～800mg；
所述升温的速率为3～8℃/min；
所述惰性气氛的气体包括氩气和/或氮气。
15.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述Pt前驱体包括乙酰丙酮铂、三甲基(甲基环戊二烯基)铂和六水合氯铂酸中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述Pt前驱体与所述氮掺杂碳材料的质量比为1～4：5。
17.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述Pt前驱体担载的方法包括液相浸渍处理或气相担载处理。
18.根据权利要求17所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述液相浸渍处理包括：将所述Pt前驱体和所述氮掺杂碳材料分散在溶剂B中，搅拌后离心分离得到固体，所述固体经洗涤、真空干燥后得到所述担载Pt前驱体的掺氮介孔碳；
所述溶剂B包括甲醇、水和油胺中的至少一种；
所述搅拌的温度为80～160℃，所述搅拌的时间为12～24h；
所述真空干燥的温度为40～80℃，所述真空干燥的时间为12～24h。
19.根据权利要求17所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述气相担载处理包括：将所述Pt前驱体和所述氮掺杂碳材料进行真空密封处理后加热反应。
20.根据权利要求19所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述真空密封后的真空度为-0.1～0.1Mpa；所述加热反应的温度为30～80℃，所述加热反应的时间为10～40h。
21.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(D)中，所述在惰性气氛中煅烧包括：升温至700～1000℃保温30～80min；
所述升温的速率为3～8℃/min；
所述惰性气氛的气体包括氩气和/或氮气。
22.根据权利要求1所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(D)中，所述氨气气氛中煅烧包括：升温至600～900℃保温30～80min；
所述升温的速率为3～8℃/min。
23.一种掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂，其特征在于，采用权利要求1～22任一项所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂的制备方法制备得到。
24.根据权利要求23所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂，其特征在于，所述掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂中，Pt纳米颗粒的粒径为1.4～4nm。
25.一种燃料电池膜电极，其特征在于，包括权利要求23或24所述的掺氮介孔碳负载Pt燃料电池阴极催化剂。
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