CN110247064B

CN110247064B - 一种速生构树制备催化氧还原反应(orr)活性炭的新方法

Info

Publication number: CN110247064B
Application number: CN201910559892.1A
Authority: CN
Inventors: 刘艳艳; 蒋剑春; 王奎; 孙康; 周文殊; 魏琳珊; 吴迪超
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: WO2020258464A1; CN110247064A; NL2023943B1

Abstract

本发明公开了一种速生构树制备催化氧还原反应(ORR)活性炭的新方法。本发明以构树枝为原料，经过低温水热反应和水蒸气活化反应制备了催化活性炭(NAC)。具体步骤为：首先将构树枝去皮、干燥、粉碎后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入水、酸溶液，搅拌均匀，密封后放入烘箱中反应。自然冷却至室温后，过滤，热水洗涤，干燥；将干燥后样品在氮气气氛下高温焙烧、水蒸气活化处理，洗涤，研磨后制得NAC。本发明合成方法简单，过程环境友好，容易实现，制备的催化剂可以用于催化ORR。

Description

一种速生构树制备催化氧还原反应(ORR)活性炭的新方法

技术领域

本发明涉及一种构树枝制备催化氧还原反应(ORR)活性炭的新方法。

背景技术

构树为多年生阔叶乔木，广泛分布于我国南部省区、华北全境、西北东部，为我国特有的乡土树种，具有生长快、耐干旱、贫瘠，抗病性强、易繁殖、抗污染能力强等特点。构树是一种综合效益较高的野生经济树种，广泛应用于造纸、饲料、医药等行业，并在环境保护生态修复上发挥重要作用。构树具有广泛的经济价值和社会价值，受到越来越多的关注，应大力开发利用。

能源环境问题是全球可持续发展面临的主要挑战，化石燃料使用过程中碳和颗粒物排放容易加剧温室效应和造成空气污染。为了实现可持续发展，必须发展新型绿色能源、提高能源利用效率。金属-空气电池、燃料电池是重要电化学能量转换器件，在新能源体系中发挥重要作用。ORR是金属-空气电池、多类型燃料电池的正极反应，决定了上述电池放电电压、输出功率等性能。ORR催化剂的制备成本是影响其应用的关键问题。商业所用ORR催化剂(Pt/C)，储量低、成本高，催化稳定性欠佳，影响其工业化应用。杂原子或金属改性的纳米碳材料展现出作为ORR催化剂的潜力，但石墨烯和碳纳米管等碳材料的制备工艺依赖于由化石燃料进行碳-氢键活化而脱氢碳化，合成条件苛刻、能耗高、密度低，制备成本高且工艺对环境有一定危害，制约了它们作为燃料电池阴极催化材料的应用。因此，开发储量高、廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂是该领域的研究重点。活性炭材料有望作为贵金属的替代催化剂。

木质活性炭具有原料易得、制备过程可控、环境友好、生产可持续的特点，表面改性后ORR性能良好，有望作为阴极催化剂应用于金属-空气电池和燃料电池。国内外对构树的研究日益重视，但构树作为原料制备生物基炭催化剂的应用还未被报道。

发明内容

针对上述现状，本发明的目的在于提供一种构树枝制备催化氧还原反应(ORR)活性炭的新方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：所述活性炭为含氮的多孔活性炭(NAC)；以构树枝为原料，经过低温水热反应和水蒸气活化反应制备催化活性炭。

一种构树枝制备催化氧还原反应(ORR)活性炭的新方法，步骤如下：

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、将(1)干燥后样品进行水蒸气活化反应，在氮气和水蒸气气氛下高温焙烧；

(3)、用稀盐酸、热水、乙醇洗涤(2)步样品，干燥，制得NAC；

步骤(1)中，以体积比计，酸∶H₂O＝1∶8.5～12.5；水热温度为110～190℃，水热时间保持5～30h。

步骤(2)中，以质量比计，水热后样品∶水蒸汽＝1∶3.5～4.5，焙烧条件为：先在氮气气氛下以10.5～11.5℃·min^-1升温速率升至800～850℃，然后切换为水蒸气气氛下焙烧，保持0.4～1.5h。

步骤(3)中，稀盐酸的浓度为5.5～10.5％，热水煮沸洗涤2～3次。

有益效果：

1.本发明采用构树枝制备ORR催化剂，原料易得、制备过程简单可控，环境友好、生产可持续；

2.本发明采用低温水热反应除去半纤维素，后续制备活性炭有利于得到结构稳定、富含微孔、小中孔的炭材料，有利于催化ORR过程中反应物和溶剂分子的吸附，利于催化反应进行；

3.本发明采用水蒸气活化法制活性炭具有成本低、无污染的优点，且反应后的尾气可以燃烧用于供热；

4.催化剂具有多孔结构，有利于氧分子的吸附和离子传递；

5.构树叶粗蛋白含量高达18％-24％，构树枝氮元素含量约3％。氮原子是ORR反应重要的活性位点，氮原子具有较高电负性可以诱导临近的碳原子产生局部正电荷，有利于氧分子的吸附，促进ORR进行；高温反应过程中部分氮元素逸出还可以使碳形成多方位的边缘或者结构缺陷，裸露出更多的活性位点，提升ORR活性。本发明利用构树枝中固有的氮元素，免去后续改性掺杂的步骤，并用水蒸气活化法制备活性炭用作ORR催化剂，具有重要的现实意义；

6.催化剂具有高抗甲醇毒化能力且催化ORR稳定性能良好，工业应用潜力大；

7.本发明以构树枝为原料，有利于提高构树经济附加值。

附图说明

图1：HTC(a)、BC(b)和NAC(c)的透射电子显微镜图。

图2：HTC(a)、BC(b)和NAC(c)的X射线粉末衍射图。

图3：HTC(a)、BC(b)和NAC(c)的Raman光谱图。

图4：不同催化剂催化ORR性能图。HTC、BC和NAC的线性扫描伏安图(LSV)(a)、NAC催化ORR时加入甲醇之后的计时电流图(b)和NAC的长时间计时电流图(c)。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热反应，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用稀盐酸、热水、乙醇洗涤(2)步样品，干燥，制得NAC；

步骤(2)中，水热后样品∶水蒸气＝1∶3.5～4.5，焙烧条件为：先在氮气气氛下以10.5～11.5℃·min^-1升温速率升至800～850℃，然后切换为水蒸气气氛下焙烧，保持0.4～1.5h。

实施例1

催化剂NAC的制备方法，步骤如下：

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和H₃PO₄(85％)混合液中(225mL水和25mL H₃PO₄)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(2)、取(1)干燥后样品(4.6g)，在氮气气氛下以10℃·min^-1升温，升到850℃后把氮气切换为水蒸气，保持1h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例2

催化剂BC的制备方法，步骤如下：

(2)、取(1)干燥后样品(4.6g)，在氮气气氛下以10℃·min^-1升温，升到500℃，保持1h，然后在氮气气氛下自然降温；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例3

催化剂HTC的制备方法，步骤如下：

将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和H₃PO₄(85％)混合液中(225mL水和25mL H₃PO₄)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥。

实施例4

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和H₃PO₄(85％)混合液中(225mL水和25mL H₃PO₄)，装入500mL反应釜，在180℃下水热5h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例5

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和H₃PO₄(85％)混合液中(225mL水和25mL H₃PO₄)，装入500mL反应釜，在180℃下水热15h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例6

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和HCl(36％～38％)混合液中(225mL水和25mL HCl)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例7

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和H₂SO₄(98％)混合液中(225mL水和25mL H₂SO₄)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例8

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和HNO₃(68％)混合液中(225mL水和25mL HNO₃)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例9

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和HCOOH(85％)混合液中(225mL水和25mL HCOOH)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

实施例10

(1)、将构树枝去皮、干燥、粉碎后(30.2g)，加入水和CH₃COOH(99％)混合液中(225mL水和25mL CH₃COOH)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；

(3)、用盐酸溶液(8％)、热水洗涤(2)步样品，乙醇洗，干燥。

催化剂结构表征

图1为实施例1-3制备的催化剂HTC(a)、BC(b)和NAC(c)的透射电子显微镜图。从图(a)可以看到炭片杂乱堆积在一起，看不到孔结构；从图(b)、(c)可以看到堆积形成排布较整齐的炭片，其中图(c)的炭片更薄一些，孔结构更明显。三种催化剂不同的形貌特征说明水热反应后进一步处理，材料形貌会更规则，水蒸气活化可以形成多孔炭片。

图2为实施例1-3制备的催化剂HTC、BC和NAC的X射线粉末衍射图。从图2可以看出：三种催化剂都显示碳的特征衍射峰，因碳化程度不同，HTC在20度左右的峰位置偏左；催化剂在44度左右的峰对应碳的(101)晶面。

图3为实施例1-3制备的催化剂HTC、BC和NAC的Raman光谱图。因水热后样品含氧官能团多，HTC的D峰位置最靠右。催化剂的I_D/I_G值分别是，HTC：0.66；BC：0.69；NAC：0.88。

催化剂性能测试

分别将实施例1-3制备的催化剂HTC、BC和NAC做催化ORR性能测试。

采用三电极体系，使用旋转圆盘装置和CHI760E电化学工作站测试线性扫描伏安法曲线(LSV)、NAC的甲醇毒化实验及稳定性测试。三电极体系分别为工作电极、参比电极和对电极。其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt丝电极；工作电极按下述方法制备：分别称取实施例1-3制备的催化剂(4mg)放入离心管中，依次加入720μL无水乙醇、80μLNafion(5wt％)溶液，超声分散60min形成均一溶液，用移液枪量取10μL滴在玻碳电极上，自然晾干。

上述实验均在氧气饱和的0.1M KOH中进行，其中甲醇毒化实验时电解液为(0.1MKOH+1M甲醇)。各项测试条件为：线性扫描扫速为5mV s^-1，甲醇毒化实验时电压为0.5V(vs.RHE)，转速为1600rpm。计时电流测试电压为0.5V(vs.RHE)。

图4为不同催化剂催化ORR性能图：分别为HTC、BC和NAC的线性扫描伏安图(LSV)，(转速为1600rpm)(a)、NAC催化ORR时加入甲醇之后的计时电流图(b)和NAC的计时电流图(c)。从图4(a)中可以看出：同一条件下NAC具有最高的催化活性。从图4(b)中可以看出：加入1M甲醇后，NAC的电流下降很小，说明其抗甲醇毒化能力很好。从图4(c)中可以看出：NAC稳定性良好，14000S后电流保持率大于80％。

Claims

1.一种催化氧还原反应ORR的炭催化剂的制备方法，其特征在于：以构树枝为原料，酸存在下水热反应后，在氮气气氛下高温焙烧、水蒸气活化法处理，洗涤、研磨后制得所述炭催化剂为含氮的多孔活性炭NAC；具体步骤如下：

(2)、将步骤(1)干燥后样品在氮气和水蒸气气氛下高温焙烧；其中，以质量比计，步骤(1)干燥后的样品∶水蒸气＝1∶3.5～4.5，焙烧条件为：先在氮气气氛下以10.5～11.5℃·min^-1升温速率升至800～850℃，然后切换为水蒸气气氛下焙烧，保持0.4～1.5h；

(3)、用浓度为5.5～10.5％的稀盐酸、热水、乙醇分别洗涤步骤(2)所得样品，干燥，研磨，制得NAC。

2.如权利要求1所述的催化氧还原反应ORR的炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以体积比计，酸∶H₂O＝1∶8.5～12.5；水热温度为110～190℃，水热时间保持5～30h。

3.如权利要求1所述的催化氧还原反应ORR的炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，热水煮沸洗涤2～3次。

4.如权利要求1所述的催化氧还原反应ORR的炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的酸为H₃PO₄、HCl、H₂SO₄、HNO₃、HCOOH、CH₃COOH中的任一种。