CN114166911A - 基于微流控的海洋金属离子检测系统及电化学传感器的涂料的制备方法 - Google Patents
基于微流控的海洋金属离子检测系统及电化学传感器的涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
基于微流控的海洋金属离子检测系统及电化学传感器的涂料的制备方法，属于传感器检测领域，为了能够快速对两种以上海洋金属离子进行检测的问题，金属离子分离系统，主要由高压电源和金属离子分离微流控通道组成，接收金属离子采样系统采集的海水，对所述通道内的海水施以外加电压，使金属离子在分离微流控通道中旋转加速而将干扰离子与目标离子分时分离，并分时脱离所述通道，且目标离子在电压下形成富集，效果是将低浓度的海水样品实现离子分离和目标离子富集，在单片机的控制下实现富集后离子浓度的电化学检测和数字量输出。
Description
技术领域
本发明属于传感器检测领域，涉及一种基于微流控的海洋金属离子检测系统及电化学传感器的涂料的制备方法。
背景技术
海洋是为生命的摇篮，是人类赖以生存的最重要的伙伴之一，为人类提供了了矿物食物，水，风能等一系列资源，海洋环境中金属离子污染威胁海洋生态环境。金属离子(铬离子Cr，铜离子Cu，镉离子Cd，汞离子体Hg，铅离子Pb，和钴离子Co等)随着排放的污水被快速释放于海洋环境中，直接影响海洋中水产品的生命和质量，给人体健康和生存环境带来的严重的危害。
海洋生态环境的保护和可持续发展战略给人类敲响了警钟，同时对海洋环境保护提出了更高的检测要求。近年来已经发展了多种检测水体中金属离子的方法，如：紫外－可见分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、离子色谱法等。Zhi-Li Lv等人设计了电极系统，由标准三电极系统组成，并且磁力搅拌模块已由微电机代替，用于溶液扩散。自动采样系统包括包括两部分：进样泵和采样定量系统，注射泵按程序设定的一定顺序将标准样品，水样及相关化学物质倒入电解池中，并采用红外定量技术通过采样定量实现定额采样。
孙萍等人利用差分脉冲阳极溶出伏安法，用镀汞法来对玻碳工作电极进行修饰，对铅、镉的检测极限进行测定，分别为0.38和0.31μg/L，证明了镀汞法是一种较好的方法，适应性也强。但是汞是有毒物质，采用镀汞的方法进行修饰工作电极，危险性较高。
张天翼等人提出了一种用于ASV检测铜离子的新型振动工作电极，该工作电极是由在压电谐振膜片上蒸发的金膜工作电极组成的多层薄膜，有振动和无振动的检测极限分别为0.37和1.66μg/L。但是由于过于复杂的电极修饰过程，耗费时间过长，也不利于现场检测。
Bellido等采用吸附催化阴极溶出伏安法测定水中铬Cr(VI)，当基于悬浮汞滴电极(HMDE)上存在二乙烯三氨基戊乙酸(DTPA)和硝酸盐时，能够吸附水中Cr(VI)，在缓冲液中铬的检出限为0.2nmol/L，在海水中为0.3nmol/L。
Deshmukh等开发了一种差分脉冲伏安法用于测定Cu(II)离子浓度的电化学传感器，该传感器基于电化学合成的聚苯胺(PANI)和单壁碳纳米管(SWNTs)纳米复合材料(PANI/SWNTs)，另外通过乙二胺四乙酸(EDTA)功能化以获得具有高级选择性的结构(EDTA-PANI/SWNT)，用于选择性检测Cu2+，检测限为1.4μmol/L。
Chaiyo等利用了在巯代硫酸盐的存在下，Cu2+会对银纳米片(AgNPls)发生刻蚀行为而产生不同颜色的原理，对Cu2+进行了灵敏检测，在522nm处的吸光度会随着Cu2+浓度的增大而减小，该方法检测限为0.3ng/mL。紫外可见分光光度法仪器设备简单，检测信号直观，线性关系稳定且容易量化，因此通常被当作实验室标准方法来测定金属离子。然而它也存在一定的局限性，例如，检测时谱峰容易重叠，灵敏度较低，干扰比较严重。
从以往的海水检测研究中可以发现，大部分检测方法都是针对海水样品中的某一种金属离子的检测，对于多种离子同时检测还少有研究，而且大部分检测方法需要进行一定的样品前处理步骤，而常用的前处理方法如附分离、络合萃取、离子交换等往往对化学试剂的需求大，操作繁琐复杂，对检测人员专业性有所限制，重现性不好，也不易实现自动化分析。对金属离子敏感的传感器元件存在毒性危害不易使用。大部分检测装置需要将海水采样带回实验室进行检测，花费时间长，检测效果差。如何快速、准确、及时地检测海岸带水体中的金属离子污染是目前的研宄热点，具有很高的应用价值和研究意义。
发明内容
为了能够快速对两种以上海洋金属离子进行检测的问题，本发明提出如下技术方案：一种基于微流控的海洋金属离子检测系统，包括
金属离子采样系统，采集海水并将其通入金属离子分离系统；
金属离子分离系统，主要由高压电源和金属离子分离微流控通道组成，接收金属离子采样系统采集的海水，对所述通道内的海水施以外加电压，使金属离子在分离微流控通道中旋转加速而将干扰离子与目标离子分时分离，并分时脱离所述通道，且目标离子在电压下形成富集；
金属离子检测系统，主要由电化学传感器和检测转盘组成，金属离子分离微流控通道分时脱离出的离子的种类和浓度不同，控制检测转盘的转速和/或停留时间将不同时间流出的离子供给相应检测的电化学传感器，使不同电化学传感器接收各自目标检测的较高浓度的单一离子液滴，并对其浓度检测。
作为技术方案的补充，所述的金属离子采样系统包括采样蠕动泵、浮子、采样管和过滤网，所述蠕动泵在不同采样深度被调节安装而进行海水采样流量可控的海水采集，采集的海水通过过滤网过滤通入采样管中，由采样管通入金属离子分离微流控通道。
作为技术方案的补充，所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统包括控制系统，具有计算机可读程序，所述计算机可读程序使所述控制系统计算不同离子迁移时间以确定不同离子脱离所述分离微流控通道的不同时间，并控制检测转盘的转速和/或停留时间在相应时间将检测相应离子的电化学传感器转动于所述分离微流控通道的出口并对目标检测的较高浓度的单一离子液滴接收。
作为技术方案的补充，所述控制系统基于如下方式计算离子迁移时间：
其中，Lt分离微流控通道的长度，Ld为进样端到检测器之间分离微流控通道的，ε0为真空介电常数；ε为介电常数；ξ为Zeta电势，V为外加电压，η为为介质黏度，γ为离子的表观液态动力学半径，q为离子所带的有效电荷。
作为技术方案的补充，检测转盘为空心类圆型柱结构，空心类圆型柱结构的至少一组相对端在空心面内各连接一个定位柱，电机栓固定在空心面内的定位柱间，且定位柱和/或电机栓与类圆型柱的内周面间具有间隙，传感器定位柱上具有定位槽，电化学传感器通过定位槽固定在传感器定位柱上，电机栓与步进电机转轴连接而使检测转盘随动电机转轴转动，目标的单一离子液滴自微流控通道在设定时间滴落于位于其下方的能够对其离子浓度检测的电化学传感器上，且滴液后控制所述检测转盘转动，非目标离子液滴在检测转盘转动中通过所述间隙滴落于检测转盘下部的回收区，且在下一目标的单一离子液滴设定时间到达前，所述转动转盘将检测下一目标的单一离子液滴的电化学传感器转动到微流控通道出口下方，且在一个目标的单一离子液滴被电化学传感器接收或等待接收时，其他已经接收了对应的目标的单一离子液滴的电化学传感器在稳定状态对离子浓度检测。
作为技术方案的补充，
电化学传感器的电极片由Fe3O4表面修饰丝网印刷碳电极制成，
Fe3O4表面修饰基于如下方式实现：
配置100ml的2mol/L的醋酸溶液，
称取摩尔比为2：1的二价铁和三价铁溶固体于醋酸溶液中，
恒温水浴40度磁力搅拌搅拌至固体溶解，
在90度恒温水浴的醋酸溶液中缓慢滴100ml的PH＝11的NaOH溶液，反应1小时，差速离心至PH为中性，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，
得到的固体放在烘箱70度烘12小时即得Fe3O4，
取14ul醋酸溶液注入到10ml去离子水中，并称量0.05g的Fe3O4溶入到所述去离子水中，超声1个小时，
将超声后的Fe3O4溶液滴涂到电极片上，室温放置24小时自然晾干。
作为技术方案的补充，基于如下方式确定电化学传感器在检测转盘的安装顺序以及在不同时间区域内检测转盘的转动速度调整方式：
计算目标离子和非目标离子在不同电压下的迁移时间，
根据迁移时间由短到长，分别对目标离子迁移时间、非目标离子迁移时间排序；
两个邻近排序的目标离子的迁移时间区域中，若包括非目标离子迁移时间点，且落入时间区域中间的50％的区间，则其为一般非目标离子，若超出时间区域中间的50％的区间，落入50％的区间左侧区间，则其为加速非目标离子，落入50％的区间右侧区间，则其为减速非目标离子；
将用于对不同目标离子浓度检测的不同电化学传感器按照目标离子迁移时间的排序顺序安排其在检测转盘的位置，
根据目标离子迁移时间排序，排序为第i的目标离子对应第i电化学传感器，各电化学传感器根据其对应的目标离子的排序，
由检测转盘依次转动至金属离子分离微流控通道的出口下方的指定位置，两个相邻目标离子时间区域间插入非目标离子时间点，则对应的两个相邻的电化学传感器在顺序转动至所述指定位置时，必然有非目标离子滴液通过所述间隙滴落于检测转盘下部的回收区，
若该非目标离子为一般非目标离子，则检测转盘保持当前转速转动，若该非目标离子为加速目标离子，则检测转盘加速转动，若该非目标离子为减速目标离子，则检测转盘减速转动，使各非目标离子滴落区域能位于时间区域中间的50％的区间，非目标离子滴落区域位于两个相邻电化学传感器较为中间的位置。
所述基于微流控的海洋金属离子检测系统的电化学传感器的涂料聚吡咯的制备方法，包括如下步骤：
取2.28g过硫酸铵加入到50ml去离子水中得到0.2mol/L的过硫酸铵溶液；
将0.7ml吡咯加入到100ml1mol/L的盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，在冰浴中磁力搅拌30min；
向混合溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在冰浴中磁力搅拌4h；
将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯粉末。
作为技术方案的补充，对纯聚吡咯等离子改性，所述的等离子改性为H等离子体改性或等离子体改性，
所述H等离子体改性：在13.56MHz工作频率下用功率电感耦合等离子体源处理纯聚吡咯，射频放大器设置在金属子表上方10厘米处，H2气体的总流量固定在15sccm，等离子体射频放电功率为300W，腔室压力保持30Pa，5min后收集聚吡咯；
作为技术方案的补充，所述O等离子体改性：在13.56MHz工作频率下用功率电感耦合等离子体源处理聚吡咯，射频放大器设置在金属子表上方10厘米处，O2气体的总流量固定在15sccm，等离子体射频放电功率为450W，腔室压力保持30Pa，30min后收集聚吡咯。
作为技术方案的补充，对纯聚吡咯掺Na或掺C，
作为技术方案的补充，所述掺Na：首先取2.28g过硫酸铵加入到50ml去离子水中得到0.2mol/L的过硫酸铵溶液；然后将0.7ml吡咯加入到100ml的1mol/L的盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，再加入1.05g十二烷基苯磺酸钠，在冰浴中磁力搅拌30min；接着向混合溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在冰浴中磁力搅拌4h；最后将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到掺杂30％十二烷基苯磺酸钠的聚吡咯粉末；重复上述的方法制备掺杂25％和20％十二烷基苯磺酸钠的聚吡咯；
作为技术方案的补充，所述掺C：首先取2.28g过硫酸铵加入到50ml去离子水中得到0.2mol/L的过硫酸铵溶液；紧接着取0.001g碳纳米管加入到去离子水中，超声分散十五分钟，得到均匀的碳纳米管溶液；然后将0.7ml吡咯加入到100ml1mol/L的盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，再加入0.5ml碳纳米管溶液，在冰浴中磁力搅拌30min；接着向混合溶液中缓慢滴加配好的过硫酸铵溶液，在冰浴中磁力搅拌4h；最后将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯与碳纳米管的摩尔比为100：1的粉末。
有益效果：本发明可以高压电场作用下，在采样分离通道内将多种干扰离子去除，将低浓度的海水样品实现离子分离和目标离子富集。在单片机的控制下实现富集后离子浓度的电化学检测和数字量输出。该系统具有成本低、易操作、检出迅速等特点，其检测下限可达μg/L至ng/L级，并且可以实现多种离子Cd2+、Pb2+、Cu2+及等多种元素的无干扰，高灵敏度，实时检测。
附图说明
图1是基于微流控的海洋金属离子检测系统的示意框图。
图2是毛细管(微流控通道)示意图。
图3是金属离子分离加速通道仿真结果。
图4是海水中六种金属离子在15kV的电压下的分离仿真结果。
图5是铜离子与铅离子在不同电压下分离结果。
图6是金属离子检测系统工作原理图。
图7是Fe3O4的制备过程图。
图8是电化学传感器示意图。
图9是检测转盘示意图。
图10是不同浓度下没有加电压富集前的测试结果。
图11是不同浓度下没有加电压富集前的测试结果。
图12是加速富集的测试结果。
图13是加速富集的测试结果。
图14是富集前后16μM/L和64μM/L的Cu2+富集前后DPV测试曲线对比图。
图15是纯聚吡咯微观形貌图。
图16是H等离子体改性的聚吡咯微观形貌图。
图17是O等离子体改性的聚吡咯微观形貌图。
图18是掺Na的聚吡咯微观形貌图。
图19是掺C的聚吡咯微观形貌图。
图20是聚吡咯不同区域的纺丝图。
图21是一浓度下针对NO2电化学传感器的分析响应恢复时间图。
图22是电化学传感器的选择性图。
图23是不同电极测试图。
图24是不同金属离子循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了解决海洋环境中金属离子浓度检测问题，本发明基于电化学传感器检测原理、微流控技术，以单片机控制技术为纽带，设计了海洋金属离子检测系统的设计与开发，系统包括金属离子采样系统、金属离子分离系统、金属离子检测系统以及单片机控制系统。实现了海洋金属离子浓度的全自动实时在线检测。为海洋生态环境保持提供解决切实可行的解决方案。
具体的实施内容由以下四个方面组成：
(1)金属离子采样系统：
该系统硬件主要包括采样蠕动泵，浮子以及采样管和过滤网组成。实施海水采样时，由单片机控制控制采样蠕动泵，控制海水采样流量和采样深度，采样后海水经过滤网进入采样管，并压入离子分离通道内。
(2)金属离子分离系统:
该系统主要由高压电源和分离通道组成。在高压电源作用下，金属离子经分离通过旋转加速分离，将干扰离子与目标离子分时分离出来，在不同时间点流出。同时目标离子流出的点，由于在高压作用下形成富集，离子浓度增加，提高响应灵敏度。
(3)金属离子检测系统：
该系统主要由电化学传感器和检测转盘组成。检测过程中，不同时间流出离子的种类和浓度不同，经由单片机控制检测转转盘的转速和停留时间，使不同功能的电化学传感器接收各自检测的高浓度的单一离子液滴，实现单一金属离子的定量检测。
(4)单片机控制系统：
该系统主要包括单片机、浓度显示模块和电源模块。单片机实现对采样蠕动泵和检测转盘以及显示输出模块的控制。
上述技术方案具有以下效果：
1)海洋环境中低浓度金属离子检测中的响应灵敏度低和干扰离子多的问题，基于微流控技术和毛细管电泳原理，制备微流控通道，在高压电场作用下，形成金属离子局部富集，提高电化学传感器对低浓度金属离子响应灵敏度。
2)不同的离子由于所带电荷不同，迁移速率不同，在高压电场作用下，将目标离子与干扰离子有效分离，提高检测精度。
3)为提高电化学传感器对金属离子的响应灵敏度，采用金属氧化物Fe3O4表面修改工艺，提高电化学传感器的响应灵敏度。
4)以单片机控制技术为纽带，建立微流控分离装置和电化学检测装置的桥梁，对海水采样、分离和检测实现有效精准控制，降低成本。
在一种实施例中，本发明针对海洋环境中的金属离子污染现状，设计开发海洋金属离子检测系统、该系统包括离子采样系统、离子分离系统、离子检测系统和单片机控制系统。系统实施过程如下：
金属离子采样系统：基于单片机控制技术，对海水设定浓度的海水样品进行定流量采样，基于51单片机控制蠕动泵采样流量，控制采样管深度，并设定无采样流量时的电机反转，清除过滤网上障碍物。
金属离子分离系统：该部分实施方案内容包括分离通道结构设计、仿真和制作三部分。
结构设计：基于毛细管电泳原理，设计微流控通过的长度，毛细管壁材质及形状。毛细管如图2所示，通道总长度为1.22076m，管的内径为0.3mm,深度为0.3mm,两通道间的间隔为0.5mm,最外周直径为8cm。毛细管壁材料选用PDMS。
根据CZE的迁移时间t表达式：
其中，μep为电泳淌度，μeo为电渗淌度，V为外加电压，Lt为毛细管总长度，Ld为进样端到检测器之间毛细管长度。由于电泳淌度μep是单位电场强度下的平均电泳速度，即：
电渗淌度取决于电泳介质及双电层的Zeta电势，即：
μeo＝ε0εξ
ε0为真空介电常数；ε为介电常数；ξ为毛细管壁的Zeta电势。所以
其中，Lt＝Ld＝1.22076m，ξ＝-60mV，ε0＝8.854187817×10-12F/m，ε＝81，V＝15kV，η＝1.0559mPa·s代入铜离子(Cu2+)、铅离子(Pb2+)的数据：计算得到铜离子的迁移时间为0.846min，η为为介质黏度，γ为离子的表观液态动力学半径，q为离子所带的有效电荷。铅离子的迁移时间为0.589min。本实施例中，Lt与Ld使用长度一致。
仿真分析和参数优化：基于多物理场仿真软件进行仿真，得到优化后的结构参数。仿真高压电场加速离子分离过程，形成局域内离子浓度富集，提高响应灵敏度。
金属离子分离加速通道仿真结果如图3所示。铜离子未施加电压前如图3的(a)所示，出口处的铜离子浓度为2.7×10-6mol/m3，施加电压后如如图3的(b)所示，出口处的铜离子浓度为3.5115×10-6mol/m3。铅离子未施加电压前如如图3的(c)所示，出口处的铅离子浓度为5.8×10-6mol/m3，施加电压后如如图3的(d)所示，出口处的铅离子浓度为7.6806×10-6mol/m3。比较得出口处离子浓度增加约1.5倍。
海水中6种金属离子在15kV的电压下的分离仿真结果如图4所示，6种金属离子会以Hg2+,Cd2+,Pb2+,Cu2+,Ni2+,Cr2+的顺序先后从出口流出。
铜离子与铅离子在不同电压下分离结果如图5所示，铜离子与铅离子在不同电压下的出口浓度如表1所示，可以看出加大电压可以缩短分离时间，但是随电压的升高产生的干扰也会更加强烈，选取15kV的电压最合理。
表1金属离子在不同电压下的出口浓度
基于微流控技术的金属离子分离系统制作：金属离子分离系统的制作主要分为以两个步骤：(1)PDMS基片的制作；(2)PDMS盖片的制作；(3)PDMS基片与盖片之间的键合。
(1)PDMS基片的制作
PDMS分离通道基片主要采用浇注成型法制作而成。其主要制作步骤如下：
①使用激光切割机切割10cm×10cm的PMMA作为浇注的底部并将其清洗干净。
②将PDMS预聚物与凝固剂按10:1的比例混合，充分搅拌20分钟。
③将步骤1中的PMMA四周用胶带粘好，保证边缘与底部不能漏液，形成模具。
④将混合好的PDMS倒入PMMA形成的模具中。
⑤将上述模具放入真空烘箱中，抽真空30分钟直到模具内的PDMS中不含有气泡。此时将烘箱温度调至80℃，对PDMS进行烘干，时间大约120分钟。
⑥烘干结束后，进行拔模，拔模过程要慢，防止PDMS基片撕裂。拔模结束后用手术刀将上面的电极片取出，然后按照合适的尺寸将基片切割。最后，用打孔器在基片的入液口与出液口处打孔。
(2)PDMS盖片的制作
①PDMS盖片同样采用浇注法制作。使用制作的SU-8模具作为浇注的模具。
②SU-8模具在玻璃上制作而成。主要包括以下几个步骤：(1)玻璃的清洗、烘干；(2)旋涂BN308作为粘附层；(3)全面曝光BN308；(4)旋涂SU-8；(5)曝光SU-8；(6)显影。
(3)PDMS基片与盖片之间的键合：分别将PDMS基片和盖片放入等离子体去胶机(K1050X，EMITECH，英国)中进行氧等离子体改性处理，去胶机功率选用20W，时间50S。然后将PDMS盖片与基片进行对准并键合。
金属离子检测系统：该部分包括由电化学传感器和检测转盘，电化学传感器由化学氧化法合成的Fe3O4表面修饰丝网印刷碳电极(DS110)制成。检测转盘由3D打印完成，在步进电机带动下完成两个电化学传感器的定位分时检测，低浓度液体(废液)和干扰离子在从空隙流出。金属离子检测系统工作原理如图6所示。
表面修饰材料Fe3O4的电化学传感器制备：
Fe3O4的制备：配置100ml 2mol/L的醋酸溶液。称取摩尔比为2：1的二价铁和三价铁溶固体于醋酸溶液中。恒温水浴40度磁力搅拌搅拌至固体溶解。在90度恒温水浴的醋酸溶液中缓慢滴100mlPH＝11的NaOH溶液，反应1小时。差速离心至PH为中性，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次。得到的固体放在烘箱70度烘12小时。制备过程流程如图7所示。
电化学传感器制作：取14ul醋酸溶液注入到10ml去离子水中。称量0.05gFe3O4溶入到上述溶液中，超声1个小时。将超声后的Fe3O4溶液滴涂到电极片上,室温放置24小时自然晾干。电化学传感器示意如图8所示。
检测转盘：检测转盘外型为圆型结构，中间为电机控制栓，传感器固定槽两个不同检测功能的电化学传感器固定在转盘上，单片机控制线缆由中间出口引出。
工作原理：分时检测转盘采单片机控制步进电机正反转从而带动所设计的圆盘转动。转盘在微流控通道出口下方停10s,接满待测液滴，后正转180°用时0.5s。停10s检测结束后，反转180°返回原位置。检测转盘示意图如图9所示。
单片机控制系统：在本次设计采用的是STC89C52单片机，它有一个8位的CPU，相当于人类的心脏控制着整个单片机；有运算器和控制器组成；只读存储器ROM为4KB,随机存储器RAM为128B，也可以扩展I/O接口；同时也具备定时器和计数器；通信端口为全双工即既可以可以接收也可以发送；具有空闲模式、掉电保护方式。STC89C52单片机的工作温度为-40℃～+85℃(工业级)、0～75℃(商业级)，其供电电压为3.3V～5.0V，具有能耗低进而达到省电的特点。
单片机最小系统：单片机最小系统也可以称之为最小工作系统，其中包括：单片机芯片、电源、晶振电路、复位电路。当一个硬件设备中拥有以上4个部分就可以正常工作，其中包含89C52单片机一片；晶振电路模块包含12MHz晶振1只、22pF瓷片电容2只、钮一只、电解电容一只为10μF、200Ω电阻和10KΩ电阻各一只。
L298N电机驱动模块：L298N是双H桥直流电机驱动芯片,驱动部分端子供电范围Vss：+5V～+35V，控制信号输入电压范围低电平：-0.3V～+1.5V、高电平：2.3V～Vss，使能信号输入电压范围低电平：-0.3V～+1.5V(控制信号无效)、高电平：2.3V～Vss(控制信号无效)。
L298N驱动芯片可以驱动2路电机，分别为ENA、IN1、IN2、OUT1为一组，另一组为ENB、IN3、IN4、OUT2；它们都是高电平有效，直流电机状态表如表2所示。
表2直流电机状态表
直流电机可以控制L298N驱动芯片上的使能端ENA、ENB、IN1、IN2、IN3、IN4来使蠕动泵转动。电机正转、是使能端ENA、ENB得到输入信号为高电平，IN1为0、IN2为1，IN3为0、IN4为1；而电机反转IN1为1、IN2为0，IN3为1、IN4为0；当INX为0或1时电机停止转动，处于制动转态。
LCD显示模块：LCD1602是一种工业字符型液晶，能够同时显示16*02个字符。是一种专门显示子母、符号、数字等的点阵型液晶模块。可以满足本设计的要求，所以进行使用。
采样泵：采样泵选择的是kamoer微型蠕动泵，采用12V直流供电，功率为5W，泵管是硅胶管，流量的最大范围是80ml/min。蠕动泵大致由泵头和泵杆组成，在单片机的控制下可以使泵头的旋转杆来回的挤压泵管，液体在挤压的时候被排出泵管，达到液体转送的目的。
步进电机选型：步进电机选择的是28BYJ48步进电机，步进电机内部有真正的步进马达转子，每一个脉冲能使这个真正的转子转动5.625°，步进马达转子转动64周才能让输出轴转动1周，所以要让马达转一周360°，则需要360/5.625*64＝4096个脉冲。脉冲的数量决定转动的角度，单位时间内脉冲的数量决定转动的速度。
测试结果分析：电化学传感器的响应校准曲线通过电化学工作站，用差分脉冲伏安法(DPV)检测水中的铅离子，铜离子的标准曲线。在单片机上设定检测对对应浓度关系，进而实现检测浓度与响应电流的一一对应关系。检测系统工作时，工作时，海水经海水采样系统进行定微流量采样，经离子分离系统分离后由离子检测系统的电化学传感器进行检测，检测到的电流信号与标准曲线比对，经单片机输出显示离子浓度值。
不同浓度下没有加电压富集前的测试结果如图10、图11所示。可以看到五个浓度的测度曲线随浓度增加响应增大，不加电压时测得的峰值电流值经过拟合之后呈线性。
施加15KV电压后，加速富集的测试结果如图图12、图13所示。相同条件下，5种浓度随浓度增加响应增大，加电压富集后的峰值电流经过拟合也呈曲线，很明显看出加电压后产生的富集现象电流响应也随之增大，说明铜离子浓度明显增大。
富集前后16μM/L和64μM/L的Cu2+富集前后DPV测试曲线对比图如图14所示，不同浓度下的Cu2+富集前后对比可以看出富集后现象，铜离子浓度响应明显增大。
在一种方案中，基于如下方式确定电化学传感器在检测转盘的安装顺序以及在不同时间区域内检测转盘的转动速度调整方式：
计算目标离子和非目标离子在不同电压下的迁移时间，
根据迁移时间由短到长，分别对目标离子迁移时间、非目标离子迁移时间排序；
两个邻近排序的目标离子的迁移时间区域中，若包括非目标离子迁移时间点，且落入时间区域中间的50％的区间，则其为一般非目标离子，若超出时间区域中间的50％的区间，落入50％的区间左侧区间，则其为加速非目标离子，落入50％的区间右侧区间，则其为减速非目标离子；
将用于对不同目标离子浓度检测的不同电化学传感器按照目标离子迁移时间的排序顺序安排其在检测转盘的位置，
根据目标离子迁移时间排序，排序为第i的目标离子对应第i电化学传感器，各电化学传感器根据其对应的目标离子的排序，
由检测转盘依次转动至金属离子分离微流控通道的出口下方的指定位置，两个相邻目标离子时间区域间插入非目标离子时间点，则对应的两个相邻的电化学传感器在顺序转动至所述指定位置时，必然有非目标离子滴液通过所述间隙滴落于检测转盘下部的回收区，
若该非目标离子为一般非目标离子，则检测转盘保持当前转速转动，若该非目标离子为加速目标离子，则检测转盘加速转动，若该非目标离子为减速目标离子，则检测转盘减速转动，使各非目标离子滴落区域能位于时间区域中间的50％的区间，非目标离子滴落区域位于两个相邻电化学传感器较为中间的位置。
有益效果：
采用微流控技术，设计了微米量级的螺旋型海洋重金属采样分离通道。在高压电场作用下，形成金属离子富集，提高电化学传感器的检测灵敏度。
基于毛细管电泳原理，在高压静电作用下，将干扰离子与目标离子分离，减小干扰离子对目标离子的影响，实现多种目标金属离子浓度的定量分时在线检测
采用化学氧化方法制备Fe3O4纳米颗粒，并制作了Fe3O4表面修饰碳电极的电化学传感器，提高检测灵敏度，降低金属离子浓度检测下限。
应用前景：海洋是生命的摇篮，与人类的生存发展息息相关。所以对海洋污染的把控要更加严格。本作品针对海水中金属离子污染的现场检测进行了创新性的探索，可应用于沿海城市对近海的水质中金属离子的浓度和一些工厂排放污水中是否存在重金属污染进行定量检测。替代传统的费时费力的检测手段，实现现场低成本，无干扰的高精度检测和快速分析，具有重要的经济价值和研究意义，对近海海域的企业经济发展，以海洋为依托的企业，人个养殖业等都有着重要的推广和应用前景，对海洋生态环境保护和经济发展起到积极推动作用。
本发明集微流控技术，电化学检测技术，控制技术于一体，实现了检测设备的功能化，微型化和智能化。减少了样品采集耗费的人力物力，降低了溶剂和样品的消耗，去除了复杂繁琐的样品预处理过程，大大降低了检测成本。同时传统的技术手段需要相应的专业人员操作，实现了海洋环境和水域环境的金属离子的实时在线的智能监测，摆脱了对专业人员专业能力高，检测环境苛刻以及检测成本高的束缚。该产品的成功研发将对海洋环境和水资源保护提供可行性解决方案，对海洋周边城市，企业的经济可持续发展具有重要的经济意义、社会效益和研究价值。
针对海洋生态环境中金属离子污染问题，设计了一种新型的基于微流控技术、电化学检测技术和单片机控制技术于一体的海洋金属离子检测系统。通过海水采样系统，微流控离子分离系统，金属离子检测系统和单片机控制系统实现了对海水中微量金属离子的浓度的实时在线检测，为海洋生态环境保护提供可行性解决方案，对海洋环境的可持续发展具有重要的经济意义和研究价值。
综上，针对海洋环境重金属浓度低，干扰离子复杂，控制复杂，不易于实时在线监测等问题，本发明采用毛细管电泳原理设计了一种基于微流控采样分离通道的电化学离子检测系统。该系统可以高压电场作用下，在采样分离通道内将多干扰离子，低浓度的海水样品实现离子分离和目标离子富集。在单片机的控制下实现富集后离子浓度的电化学检测和数字量输出。该系统具有成本低、易操作、检出迅速等特点，其检测下限可达μg/L至ng/L级，并且可以实现多种离子Cd2+、Pb2+、Cu2+及等多种元素的无干扰，高灵敏度，实时检测。
在一种实施例中，采用涂覆法制备电化学传感器。取适量聚吡咯粉末并滴加去离子水，在玛瑙研磨钵里研磨二十分钟至粘稠状，用细毛笔把粘稠状聚吡咯均匀涂覆到陶瓷电极片上，然后将电极片放到烘箱里40度烘两个小时，最后把电极片焊接到六角底座上。
计算公式为：
其中S是传感器对NO2响应，Ra是传感器在空气中的电阻值，Rg是通入NO2时传感器的电阻值。
对于所述聚吡咯的制备方法，包括如下方案中的至少一个：
图21示出了一浓度下针对NO2，电化学传感器的分析响应恢复时间。图22示出了电化学传感器的选择性。
在一种方案中，通过在工作电极表面丝网印刷上Fe3O4纳米粒子的混合碳浆以增大金属离子吸附面积可以提高传感器的灵敏度。对不同浓度的铜离子在丝网印刷电极进行测试，然后再在修饰了四氧化三铁的丝网印刷电极进行测试，最后在通过微流控通道富集后的条件下在修饰了丝网印刷电极进行测试，从图23中可以看出，峰值电流都与浓度存在一定的线性关系，将三个图的峰值进行线性拟合后可以看出，各方法的斜率各不相同，斜率越大检测效果越好，证明了系统的可行性。
对微流控通道富集前后的同为1mM浓度的汞，铅，铜，镉四种金属离子的循环伏安曲线进行了比较，从图24中可以看出，四种金属离子富集后的氧化峰值都有了约1.5-2.5倍的提高。针对海洋中重金属离子污染问题，本发明以微流控技术和电化学检测技术为基础，以单片机控制技术为纽带，设计了海水重金属离子检测系统。
(1)通过仿真确定最佳工作电压为15kV,Hg2+，Pb2+，Cu2+，Cr3+的检测时间依次为第14s，第22s，第32s，第40s。
(2)实验表明富集前后Hg2+，Pb2+，Cu2+，Cr3+峰值分别提高了2.5倍，1.5倍，1.5倍，2倍。
(3)单片机实现电化学检测和峰值到浓度显示的转换。
本发明采用微流控技术，设计了微米量级的螺旋型海洋重金属分离富集通道。在高压电场作用下，形成重金属离子的分离和富集，提高电化学传感器的检测灵敏度。采用化学氧化法方法制备Fe3O4纳米颗粒，制作了Fe3O4表面修饰丝网印刷碳电极的电化学传感器，提高检测灵敏度，降低金属离子浓度检测下限。利用单片机设计了电化学检测模块模拟电化学工作站的三电极检测方法，并将检测到的电流信号最终转变成对应浓度在LCD上显示。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，
包括
金属离子采样系统，采集海水并将其通入金属离子分离系统；
金属离子分离系统，主要由高压电源和金属离子分离微流控通道组成，接收金属离子采样系统采集的海水，对所述通道内的海水施以外加电压，使金属离子在分离微流控通道中旋转加速而将干扰离子与目标离子分时分离，并分时脱离所述通道，且目标离子在电压下形成富集；
金属离子检测系统，主要由电化学传感器和检测转盘组成，金属离子分离微流控通道分时脱离出的离子的种类和浓度不同，控制检测转盘的转速和/或停留时间将不同时间流出的离子供给相应检测的电化学传感器，使不同电化学传感器接收各自目标检测的较高浓度的单一离子液滴，并对其浓度检测。
2.如权利要求1所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，
所述的金属离子采样系统包括采样蠕动泵、浮子、采样管和过滤网，所述蠕动泵在不同采样深度被调节安装而进行海水采样流量可控的海水采集，采集的海水通过过滤网过滤通入采样管中，由采样管通入金属离子分离微流控通道。
3.如权利要求1所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，
还包括控制系统，具有计算机可读程序，所述计算机可读程序使所述控制系统计算不同离子迁移时间以确定不同离子脱离所述分离微流控通道的不同时间，并控制检测转盘的转速和/或停留时间在相应时间将检测相应离子的电化学传感器转动于所述分离微流控通道的出口并对目标检测的较高浓度的单一离子液滴接收。
4.如权利要求1所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，
所述控制系统基于如下方式计算离子迁移时间：
其中，Lt分离微流控通道的长度，Ld为进样端到检测器之间分离微流控通道的，ε0为真空介电常数；ε为介电常数；ξ为Zeta电势，V为外加电压，η为为介质黏度，γ为离子的表观液态动力学半径，q为离子所带的有效电荷。
5.如权利要求1所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，
检测转盘为空心类圆型柱结构，空心类圆型柱结构的至少一组相对端在空心面内各连接一个定位柱，电机栓固定在空心面内的定位柱间，且定位柱和/或电机栓与类圆型柱的内周面间具有间隙，传感器定位柱上具有定位槽，电化学传感器通过定位槽固定在传感器定位柱上，电机栓与步进电机转轴连接而使检测转盘随动电机转轴转动，目标的单一离子液滴自微流控通道在设定时间滴落于位于其下方的能够对其离子浓度检测的电化学传感器上，且滴液后控制所述检测转盘转动，非目标离子液滴在检测转盘转动中通过所述间隙滴落于检测转盘下部的回收区，且在下一目标的单一离子液滴设定时间到达前，所述转动转盘将检测下一目标的单一离子液滴的电化学传感器转动到微流控通道出口下方，且在一个目标的单一离子液滴被电化学传感器接收或等待接收时，其他已经接收了对应的目标的单一离子液滴的电化学传感器在稳定状态对离子浓度检测。
6.如权利要求1所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，
电化学传感器的电极片由Fe3O4表面修饰丝网印刷碳电极制成，
Fe3O4表面修饰基于如下方式实现：
配置100ml的2mol/L的醋酸溶液，
称取摩尔比为2：1的二价铁和三价铁溶固体于醋酸溶液中，
恒温水浴40度磁力搅拌搅拌至固体溶解，
在90度恒温水浴的醋酸溶液中缓慢滴100ml的PH＝11的NaOH溶液，反应1小时，差速离心至PH为中性，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，
得到的固体放在烘箱70度烘12小时即得Fe3O4，
取14ul醋酸溶液注入到10ml去离子水中，并称量0.05g的Fe3O4溶入到所述去离子水中，超声1个小时，
将超声后的Fe3O4溶液滴涂到电极片上，室温放置24小时自然晾干。
7.如权利要求5所述的基于微流控的海洋金属离子检测系统，其特征在于，基于如下方式确定电化学传感器在检测转盘的安装顺序以及在不同时间区域内检测转盘的转动速度调整方式：
计算目标离子和非目标离子在不同电压下的迁移时间，
根据迁移时间由短到长，分别对目标离子迁移时间、非目标离子迁移时间排序；
两个邻近排序的目标离子的迁移时间区域中，若包括非目标离子迁移时间点，且落入时间区域中间的50％的区间，则其为一般非目标离子，若超出时间区域中间的50％的区间，落入50％的区间左侧区间，则其为加速非目标离子，落入50％的区间右侧区间，则其为减速非目标离子；
将用于对不同目标离子浓度检测的不同电化学传感器按照目标离子迁移时间的排序顺序安排其在检测转盘的位置，
根据目标离子迁移时间排序，排序为第i的目标离子对应第i电化学传感器，各电化学传感器根据其对应的目标离子的排序，
由检测转盘依次转动至金属离子分离微流控通道的出口下方的指定位置，两个相邻目标离子时间区域间插入非目标离子时间点，则对应的两个相邻的电化学传感器在顺序转动至所述指定位置时，必然有非目标离子滴液通过所述间隙滴落于检测转盘下部的回收区，
若该非目标离子为一般非目标离子，则检测转盘保持当前转速转动，若该非目标离子为加速目标离子，则检测转盘加速转动，若该非目标离子为减速目标离子，则检测转盘减速转动，使各非目标离子滴落区域能位于时间区域中间的50％的区间，非目标离子滴落区域位于两个相邻电化学传感器较为中间的位置。
8.一种权利要求1-7任一项所述基于微流控的海洋金属离子检测系统的电化学传感器的涂料聚吡咯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取2.28g过硫酸铵加入到50ml去离子水中得到0.2mol/L的过硫酸铵溶液；
将0.7ml吡咯加入到100ml1mol/L的盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，在冰浴中磁力搅拌30min；
向混合溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在冰浴中磁力搅拌4h；
将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯粉末。
9.如权利要求8所述的电化学传感器的涂料聚吡咯的制备方法，其特征在于，对纯聚吡咯等离子改性，所述的等离子改性为H等离子体改性或等离子体改性，
所述H等离子体改性：在13.56MHz工作频率下用功率电感耦合等离子体源处理纯聚吡咯，射频放大器设置在金属子表上方10厘米处，H2气体的总流量固定在15sccm，等离子体射频放电功率为300W，腔室压力保持30Pa，5min后收集聚吡咯；
所述O等离子体改性：在13.56MHz工作频率下用功率电感耦合等离子体源处理聚吡咯，射频放大器设置在金属子表上方10厘米处，O2气体的总流量固定在15sccm，等离子体射频放电功率为450W，腔室压力保持30Pa，30min后收集聚吡咯。
10.如权利要求8所述的电化学传感器的涂料聚吡咯的制备方法，其特征在于，对纯聚吡咯掺Na或掺C，
所述掺Na：首先取2.28g过硫酸铵加入到50ml去离子水中得到0.2mol/L的过硫酸铵溶液；然后将0.7ml吡咯加入到100ml的1mol/L的盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，再加入1.05g十二烷基苯磺酸钠，在冰浴中磁力搅拌30min；接着向混合溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在冰浴中磁力搅拌4h；最后将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到掺杂30％十二烷基苯磺酸钠的聚吡咯粉末；重复上述的方法制备掺杂25％和20％十二烷基苯磺酸钠的聚吡咯；
所述掺C：首先取2.28g过硫酸铵加入到50ml去离子水中得到0.2mol/L的过硫酸铵溶液；紧接着取0.001g碳纳米管加入到去离子水中，超声分散十五分钟，得到均匀的碳纳米管溶液；然后将0.7ml吡咯加入到100ml1mol/L的盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，再加入0.5ml碳纳米管溶液，在冰浴中磁力搅拌30min；接着向混合溶液中缓慢滴加配好的过硫酸铵溶液，在冰浴中磁力搅拌4h；最后将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯与碳纳米管的摩尔比为100：1的粉末。
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