CN104269282A - 电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法：1)制备石墨烯悬浮液，2)制备包含石墨烯以及吡咯的电解液，3)进行恒电流或者恒电位聚合，通过聚合在工作电极上制备得到聚吡咯/石墨烯复合材料，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为环状金属电极；本发明采用电化学原位法制备聚吡咯/石墨烯复合材料，制备工艺简单、成本低，所制备的电极有较大的比表面积，良好的电容特性以及电化学稳定性，将在能源存储、传感器、电-力致动器、电致变色等领域有广泛的应用前景。

Description

电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种采用电化学原位技术制备聚吡咯复合电极的方法。
背景技术
制备聚吡咯(PPy)的复合材料被认为是解决PPy稳定性的主要的途径之一，国内外的学者制备了大量的PPy的复合材料，使PPy膜的性能得到很大程度的提高。目前PPy的复合材料主要分为PPy/碳基材料、PPy/金属氧化物以及PPy/其它导电聚合物三类复合材料，其中研究最多的是PPy/碳基材料的复合材料。石墨烯作为一种碳基的二维结构的纳米材料，具有更高的电导率、更高的杨氏模量、更大的比表面积以及相对简单的制备工艺，因此国内外很多研究者都开始研究利用石墨烯作为导电复合材料的骨架材料。国内外的研究者采用不同的方法制备了PPy和石墨烯(PPy/Gp)的复合材料，研究发现如果将PPy/Gp作为电化学超级电容器的电极，其稳定性、充放电速率以及比容量都得到不同程度的改善。但是，采用相对简单的制备工艺制备功率密度和能量密度俱佳的PPy/Gp复合材料依然是各国的研究者共同面临的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
1)将氧化石墨烯加入去离子水中，然后超声(800W～2000W)分散20～80min得混合物，所述混合物中氧化石墨烯的质量分数为0.05～0.2％；将所述混合物于每分钟3000～5000转下离心20～50min，离心后去除位于混合物下层的未分散的杂质得均一的混合液；将混合液用去离子水稀释1～3倍，然后向稀释后的混合液中加入肼的水溶液，并用氨水调节pH至9～11，然后在90～95℃的水浴中加热还原1～2小时得石墨烯悬浮液(经过上述步骤得到的石墨烯悬浮液中石墨烯无团聚)，所述肼在稀释后的混合液中的加入量为加入去离子水中的氧化石墨烯质量的0.5～10倍；
2)将对甲基苯磺酸加入到去离子水中后搅拌至对甲基苯磺酸完全溶解得溶液A，溶液A中对甲基苯磺酸的浓度为0.05～0.3mol/L，然后用氢氧化钠调整溶液A的pH值至5～7得溶液B；将蒸馏后的吡咯加入到溶液B中并搅拌5min得溶液C，溶液C中吡咯的浓度为0.1～0.5mol/L；向溶液C中加入石墨烯悬浮液并搅拌30秒，然后采用超声波(800W～2000W)超声5～15min得电解液，电解液中石墨烯的浓度为0.005～0.1g/L；
3)将工作电极、对电极以及参比电极置于电解液中并进行恒电流或者恒电位聚合，通过聚合在工作电极上制备得到聚吡咯/石墨烯复合材料，从而得到聚吡咯/石墨烯复合电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为环状金属电极。
所述工作电极的材料为不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或者导电玻璃。
所述对电极的材料为不锈钢、钛、钽、金、银或铂。
采用恒电流聚合时，电流密度为1～10mA·cm-2，根据所需的电极活性物质的量确定聚合时间，聚合时间小于2小时。
采用恒电位聚合时，工作电极上的电位相对于参比电极控制在0.7～0.8V，通过控制聚合过程中消耗的电量来控制工作电极上活性物质，聚合时间小于2小时。
所述聚合的温度控制在0～10℃。
本发明的有益效果体现在：
本发明采用电化学原位法制备聚吡咯/石墨烯复合电极，由于石墨烯表面带负电，悬浮的石墨烯在聚合过程中电泳到阳极(工作电极)的表面，聚吡咯在聚合过程中将石墨烯自然包覆并形成复合材料。所述聚吡咯/石墨烯复合电极制备工艺简单、成本低，所制备的聚吡咯/石墨烯复合电极有较大的比表面积，良好的电容特性以及电化学稳定性。
本发明采用了工艺相对简单的电化学原位技术制备聚吡咯/石墨烯复合电极。将其作为电化学超级电容器的电极，其功率密度达到140kW·kg-1以上，而此时的能量密度依然保持在9.0Wh·kg-1以上。在10000个充放电循环后，电极的容量保持在98％以上。通过这种工艺制备的聚吡咯/石墨烯复合电极将在能源存储、传感器、电-力致动器、电致变色等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
将化学氧化法制备的氧化石墨烯分散在去离子水中，氧化石墨烯的质量分数为0.06％，用超声(1000W)分散30min，得到棕褐色混合物；通过离心机将所述混合物中的未分散的杂质分离出来，离心机的转速为每分钟3000转，离心时间为40min；将离心所得的均一的混合物用该混合物体积3倍的去离子水稀释，然后加入肼的水溶液(35wt％)，所加肼的量为氧化石墨烯质量的2倍，并用氨水调pH至9～11，然后在95℃的水浴中加热还原1小时得石墨烯悬浮液。
将对甲基苯磺酸加入到去离子水中搅拌直至完全溶解得对甲基苯磺酸溶液，溶液中对甲基苯磺酸的浓度为0.1mol/L，然后添加氢氧化钠水溶液(3mol/L)将对甲基苯磺酸溶液的pH值调整至5～7之间；将蒸馏后的吡咯滴加到调整好pH的对甲基苯磺酸溶液中，溶液中吡咯的浓度为0.1mol/L，快速搅拌5min得配制好的溶液；再将石墨烯悬浮液滴加到上述的配制好的溶液中，搅拌30秒，控制溶液中石墨烯的浓度为0.01g/L，并采用超声波超声(800W)5min，得电解液。
三电极体系采用恒电流聚合，工作电极为钽电极(面积：1cm×1cm，厚度：0.1cm)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为环状不锈钢金属电极(面积：2cm×8cm，厚度：0.1cm)。聚合过程中的电流密度为2mA·cm-2，聚合的时间为10分钟，聚合的温度控制在0～5℃。
实施例1制备的聚吡咯/石墨烯复合电极比表面积比聚吡咯电极原有的比表面积提高10倍以上；聚吡咯/石墨烯复合电极功率密度达到140.5kW·kg-1，而此时的能量密度依然保持在9.6Wh·kg-1，在10000个充放电循环后，电极的容量保持在98％以上。
实施例2
将化学氧化法制备的氧化石墨烯分散在去离子水中，氧化石墨烯的质量分数为0.12％，用超声(800W)分散50min，得到棕褐色混合物；通过离心机将所述混合物中的未分散的杂质分离出来，离心机的转速为每分钟3000转，离心时间为50min；将离心所得的均一的混合物用该混合物体积3倍的去离子水稀释，然后加入肼的水溶液(35wt％)，所加肼的量为氧化石墨烯质量的3倍，并用氨水调pH至9～11，然后在95℃的水浴中加热还原1.5小时得石墨烯悬浮液。
将对甲基苯磺酸加入到去离子水中搅拌直至完全溶解得对甲基苯磺酸溶液，溶液中对甲基苯磺酸的浓度为0.2mol/L，然后添加氢氧化钠将对甲基苯磺酸溶液的pH值调整至5～7之间；将蒸馏后的吡咯滴加到调整好pH的对甲基苯磺酸溶液中，溶液中吡咯的浓度为0.2mol/L，快速搅拌5min得配制好的溶液；再将石墨烯悬浮液滴加到上述的配制好的溶液中，搅拌30秒，控制溶液中石墨烯的浓度为0.02g/L，并采用超声波超声(800W)10min，得电解液。
三电极体系采用恒电位聚合，工作电极为不锈钢电极(面积：2cm×2cm，厚度：0.1cm)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为环状不锈钢金属电极(面积：3cm×8cm，厚度：0.1cm)。聚合过程中工作电极的电位为0.8V(相对于饱和甘汞电极)，聚合过程中工作电极消耗的电量为4库仑，聚合的温度控制在0～5℃。
实施例2制备的聚吡咯/石墨烯复合电极比表面积比聚吡咯电极原有的比表面积提高10倍以上；聚吡咯/石墨烯复合电极功率密度达到145.5kW·kg-1，而此时的能量密度依然保持在9.5Wh·kg-1，在10000个充放电循环后，电极的容量保持在98％以上。

Claims (6)

1.一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入去离子水中，然后超声分散20～80min得混合物，所述混合物中氧化石墨烯的质量分数为0.05～0.2％；将所述混合物于每分钟3000～5000转下离心20～50min，离心后去除位于下层的杂质得均一的混合液；将混合液用去离子水稀释1～3倍，然后向稀释后的混合液中加入肼的水溶液，并用氨水调节pH至9～11，然后在90～95℃的水浴中加热还原1～2小时得石墨烯悬浮液，所述肼在稀释后的混合液中的加入量为加入去离子水中的氧化石墨烯质量的0.5～10倍；
2)将对甲基苯磺酸加入到去离子水中后搅拌至对甲基苯磺酸完全溶解得溶液A，溶液A中对甲基苯磺酸的浓度为0.05～0.3mol/L，然后用氢氧化钠调整溶液A的pH值至5～7得溶液B；将蒸馏后的吡咯加入到溶液B中并搅拌5min得溶液C，溶液C中吡咯的浓度为0.1～0.5mol/L；向溶液C中加入石墨烯悬浮液并搅拌30秒，然后采用超声波超声5～15min得电解液，电解液中石墨烯的浓度为0.005～0.1g/L；
3)将工作电极、对电极以及参比电极置于电解液中并进行恒电流或者恒电位聚合，通过聚合在工作电极上制备得到聚吡咯/石墨烯复合电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为环状金属电极。
2.根据权利要求1所述一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法，其特征在于：所述工作电极的材料为不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或者导电玻璃。
3.根据权利要求1所述一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法，其特征在于：所述对电极的材料为不锈钢、钛、钽、金、银或铂。
4.根据权利要求1所述一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法，其特征在于：采用恒电流聚合时，电流密度为1～10mA·cm-2。
5.根据权利要求1所述一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法，其特征在于：采用恒电位聚合时，工作电极上的电位相对于参比电极控制在0.7～0.8V。
6.根据权利要求1所述一种电化学原位制备聚吡咯/石墨烯复合电极的方法，其特征在于：所述聚合的温度控制在0～10℃。
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