CN111135873A - 一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的装置和方法，将碳纳米管纤维缠绕在导电滚轮上，通过滚轮的转动收放碳纳米管纤维，使其带电通过电解水析氢催化剂颗粒与电镀液混合而成的复合电镀液或者通过具有特定成分的电镀溶液，将催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面或者在纤维表面包覆一层具有催化作用的镀层。本发明将碳纳米管纤维作为基体，通过电镀的方法，将电解水析氢催化剂颗粒复合到碳纳米管纤维表面或在碳纳米管纤维表面包覆具有催化效果的镀层，实现了连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，特别是涉及连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法。
背景技术
能源是现代社会发展的基石，但随着科技的发展传统化石能源已经无法适应新时代的要求，开发无污染、可循环的绿色新能源已成为当代社会的诉求。氢气具有燃烧热值高，产物为水，可循环利用等优点，是一种符合发展要求的理想能源。通过电解水制氢能够实现低污染、可循环的新型能源供给。而合适的电解水析氢催化剂能够有效改变化学反应的反应速率，大幅提升能源转换效率，是电解水技术推广的重要问题之一。由于部分颗粒型析氢催化剂导电性较差，需要与导电基体粘结或与碳粉混合从而提高其导电性才能发挥催化作用。目前最常用的方法是将催化剂颗粒与碳粉混合后溶解在Nafion和酒精的混合溶液中，滴涂到电极表面。但这种粘结方式操作不便，且存在与导电基体粘结不牢，容易脱落，以及导电性不够好等缺点，因此，急需一种新的可大规模推广的粘结方法用以将析氢催化剂粘结到导电基体上。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的装置，并利用该装置制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂。该方法能将电解水析氢催化剂与碳纳米管纤维牢固结合，解决了现有粘结技术中结合不牢固，电子传输效率差的问题。同时以碳纳米管纤维为催化剂载体，能够在复杂的电极表面进行编制、包覆，能够适应更加复杂的实用场景，极大的扩大了使用范围。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的装置，该装置包括电镀槽和加料槽，所述加料槽盛放复合电镀液或电镀溶液，所述电镀槽和加料槽之间通过进液管相连通，所述进液管和加料槽之间设置循环泵，循环泵将加料槽中的复合电镀液或电镀溶液泵送至电镀槽中；
所述电镀槽内利用隔板设置两个相对的溢流槽，溢流槽与加料槽通过溢流管相连通，从电镀槽溢流到溢流槽内的复合电镀液或电镀溶液通过溢流管输送到加料槽内；
所述电镀槽相对的两个顶部均固定传动机构，所述传动结构与外部电机连接，所述传动机构包括导电滚轮、一级滑轮和二级滑轮，所述导电滚轮通过支板固定在电镀槽顶端外侧，所述一级滑轮固定在电镀槽顶端上，所述二级滑轮通过支架固定在电镀槽内的一级滑轮斜下方；
所述电镀槽内悬挂有阳极板，所述阳极板和导电滚轮分别连接电源的正负极；
所述电镀槽底部设置喷流管，所述喷流管分布若干孔洞。
一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，包括以下步骤：
01、将碳纳米管纤维缠绕到传动机构上，作阴极备用；
02、将电解水析氢催化剂颗粒与电镀液混合而成的复合电镀液或特定电镀溶液加入加料槽中；
03、启动循环泵，将加料槽中的复合电镀液或特定电镀溶液泵入电镀槽中，并利用喷流管上的孔洞形成复合电镀液或特定电镀溶液的流动；
04、将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通电源的正负极，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的复合电镀液或特定电镀溶液，复合电镀液中的电解水析氢催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面，或通过特定电镀溶液在碳纳米管纤维表面包覆一层具有催化作用的镀层，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；
05、待碳纳米管纤维全部通过复合电镀液或特定电镀溶液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并干燥。
进一步，该方法中所述碳纳米管纤维的直径为100nm-1000μm，长度为0.1-1000m的超长连续碳纳米管纤维。
进一步，该方法步骤02中所述电解水析氢催化剂颗粒为直径10nm-100μm的导电或不导电催化剂颗粒，具体为铂、氧化铷、二硫化钼、磷化镍、硫化镍、磷化铁、硫化铁、磷化钴、碳化钼中的一种、两种或多种组合。
进一步，该方法步骤02中所述电镀液的成分为硫酸镍50-300g/L，氯化镍10-80g/L，硼酸10-80g/L；或硫酸镍50-200g/L，硫酸锌20-80g/L，硫酸镍铵30-90g/L，硼酸20-40g/L；或氯化钴50-150g/L，钼酸铵10-40g/L，硼酸10-40g/L。
进一步，该方法步骤02中所述特定电镀溶液为多种物质混合成的阴极电沉积配方，其具体成分为硫酸镍10-300g/L，次亚磷酸钠10-200g/L，柠檬酸钠20-50g/L；或硫酸亚铁80-400g/L，次亚磷酸钠120-340g/L，硼酸10-60g/L；或氯化亚铜80-150g/L，钨酸铵20-80g/L，柠檬酸三钠10-30g/L。
进一步，该方法步骤04中所述电源为直流电源或脉冲电源。
进一步，该方法步骤04中所述电源的电流密度为0.1-10mA/dm2。
进一步，该方法步骤04中所述碳纳米管纤维运动的速度为0.1-50m/min。
进一步，该方法步骤05中所述干燥条件为40-60℃真空干燥1-24h。
进一步，该方法所述碳纳米管纤维可替换成碳纸或金属箔。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过电镀的方式将复合电镀液中的电解水析氢催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面或直接利用电沉积的方法从特定的电镀溶液中在碳纳米管纤维表面沉积催化剂镀层，不仅能够将催化剂牢固的粘结在碳纳米管纤维上，而且能大幅提升催化剂与碳纳米管纤维之间的电子传输效率，使催化剂的催化性能得到充分发挥。
2、本发明的制备方法可连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂，方法简单可靠，生产成本低，效率高，实用性强，使用范围广，具有大规模推广的可能性。
3、本发明利用碳纳米管纤维为基体，碳纳米管纤维柔韧性极佳，能够编织成各种形状，可以以多种形状包覆到导电体上；同时碳纳米管纤维还具有非常好的耐酸碱性，在绝大多数酸碱环境中均能稳定存在而不影响导电性。
4、本发明配套装置具有操作简单，单次生产效率高，可连续工作等优点；同时，加料槽的存在可保证在不停产的情况下对溶液进行消耗性补充，保证品质不随时间下降；或在停产的情况下，更换加料槽中的溶液，来完成催化剂种类的改变。
附图说明
图1为本发明制备装置的结构示意图；
图2为本发明实施例2制备的碳纳米管纤维复合二硫化钼材料500倍率下的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例2制备的碳纳米管纤维复合二硫化钼材料14000倍率下的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例5制备的碳纳米管纤维复合磷化镍材料500倍率下的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例5制备的碳纳米管纤维复合磷化镍材料1000倍率下的扫描电子显微镜照片；
图中：1、导电滚轮，2、一级滑轮，3、二级滑轮，4、阳极板，5、碳纳米管纤维，6、溢流槽，7、电镀槽，8、喷流管，9、溢流管，10、进液管，11、循环泵，12、加料槽。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，本实施例连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的装置，包括电镀槽7和加料槽12，所述加料槽12盛放复合电镀液或电镀溶液，所述电镀槽7和加料槽12之间通过进液管10相连通，所述进液管10和加料槽12之间设置循环泵11，循环泵11将加料槽12中的复合电镀液或电镀溶液泵送至电镀槽7中；
所述电镀槽7内利用隔板设置两个相对的溢流槽6，溢流槽6与加料槽12通过溢流管9相连通，从电镀槽7溢流到溢流槽6内的复合电镀液或电镀溶液通过溢流管9输送到加料槽12内；
所述电镀槽7相对的两个顶部均固定传动机构，所述传动结构与外部电机连接，所述传动机构包括导电滚轮1、一级滑轮2和二级滑轮3，所述导电滚轮1通过支板固定在电镀槽7顶端外侧，所述一级滑轮2固定在电镀槽7顶端上，所述二级滑轮3通过支架固定在电镀槽7内的一级滑轮2斜下方；
所述电镀槽7内悬挂有阳极板4，所述阳极板4和导电滚轮1分别连接电源的正负极；
所述电镀槽7底部设置喷流管8，所述喷流管8分布若干孔洞。
该装置简单，单次生产效率高，可连续工作；同时，加料槽12的存在，可保证在不停产的情况下对溶液进行消耗性补充，保证品质不随时间下降；或在停产的情况下，更换加料槽中的溶液，来完成催化剂种类的改变。
实施例2
基于实施例1的装置，本实施例的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法为：将直径为100μm，长度为100m的超长连续碳纳米管纤维规则缠绕到传动机构上，作阴极备用；将电镀液与直径约300-500nm的二硫化钼催化剂颗粒混合成的复合电镀液(电镀液成分：硫酸镍280g/L，氯化镍40g/L，硼酸45g/L)加入加料槽中；启动循环泵，将加料槽中的复合电镀液泵入电镀槽中，液流速度为0.5m/s，并利用喷流管上的孔洞形成复合电镀液的流动；将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通直流电源的正负极，电流密度为3mA/dm2，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的复合电镀液，碳纳米管纤维的运动速度保持在10m/min，复合电镀液中的电解水析氢催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；待碳纳米管纤维全部通过复合电镀液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并在真空干燥箱中60℃干燥12h。本实施例所制备的碳纳米管纤维复合二硫化钼材料的扫描电镜图如图2和3所示。
实施例3
基于实施例1的装置，本实施例的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法为：将直径为100μm，长度为50m的超长连续碳纳米管纤维规则缠绕到传动机构上，作阴极备用；将电镀液与直径约200-300nm的磷化镍催化剂颗粒混合而成的复合电镀液(电镀液成分：硫酸镍100g/L，硫酸锌50g/L，硫酸镍铵50g/L，硼酸25g/L)加入加料槽中；启动循环泵，将加料槽中的复合电镀液泵入电镀槽中，液流速度为0.5m/s，并利用喷流管上的孔洞形成复合电镀液的流动；将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通直流电源的正负极，电流密度为3mA/dm2，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的复合电镀液，碳纳米管纤维的运动速度保持在10m/min，复合电镀液中的电解水析氢催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；待碳纳米管纤维全部通过复合电镀液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并在真空干燥箱中50℃干燥24h。
实施例4
基于实施例1的装置，本实施例的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法为：将直径为100μm，长度为100m的超长连续碳纳米管纤维规则缠绕到传动机构上，作阴极备用；将电镀液与直径约350-500nm的硫化铁催化剂颗粒混合而成的复合电镀液(电镀液成分：氯化钴100g/L，钼酸铵30g/L，硼酸20g/L)加入加料槽中；启动循环泵，将加料槽中的复合电镀液泵入电镀槽中，液流速度为0.5m/s，并利用喷流管上的孔洞形成复合电镀液的流动；将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通直流电源的正负极，电流密度为3mA/dm2，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的复合电镀液，碳纳米管纤维的运动速度保持在2m/min，复合电镀液中的电解水析氢催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；待碳纳米管纤维全部通过复合电镀液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并在真空干燥箱中60℃干燥12h。
实施例5
基于实施例1的装置，本实施例的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法为：将直径为100μm，长度为50m的超长连续碳纳米管纤维规则缠绕到传动机构上，作阴极备用；将特定电镀溶液(硫酸镍100g/L，次亚磷酸钠150g/L，柠檬酸三钠30g/L)加入加料槽中；启动循环泵，将加料槽中的电镀溶液泵入电镀槽中，液流速度为0.5m/s，并利用喷流管上的孔洞形成电镀溶液的流动；将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通脉冲电源的正负极，电流密度为1mA/dm2，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的电镀溶液，碳纳米管纤维的运动速度保持在5m/min，在碳纳米管纤维表面包覆一层具有催化作用的镀层，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；待碳纳米管纤维全部通过电镀溶液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并在真空干燥箱中60℃干燥12h。本实施例所制备的碳纳米管纤维复合二硫化钼材料的扫描电镜图如图4和5所示。
实施例6
基于实施例1的装置，本实施例的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法为：将直径为100μm，长度为100m的超长连续碳纳米管纤维规则缠绕到传动机构上，作阴极备用；将特定电镀溶液(硫酸亚铁120g/L，次亚磷酸钠250g/L，硼酸30g/L)加入加料槽中；启动循环泵，将加料槽中的电镀溶液泵入电镀槽中，液流速度为0.5m/s，并利用喷流管上的孔洞形成电镀溶液的流动；将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通脉冲电源的正负极，电流密度为1mA/dm2，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的电镀溶液，碳纳米管纤维的运动速度保持在5m/min，在碳纳米管纤维表面包覆一层具有催化作用的镀层，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；待碳纳米管纤维全部通过电镀溶液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并在真空干燥箱中40℃干燥24h。
实施例7
基于实施例1的装置，本实施例的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法为：将直径为100μm，长度为50m的超长连续碳纳米管纤维规则缠绕到传动机构上，作阴极备用；将特定电镀溶液(氯化亚铜80g/L，钨酸铵40g/L，柠檬酸三钠20g/L)加入加料槽中；启动循环泵，将加料槽中的电镀溶液泵入电镀槽中，液流速度为0.5m/s，并利用喷流管上的孔洞形成电镀溶液的流动；将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通脉冲电源的正负极，电流密度为1mA/dm2，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的电镀溶液，碳纳米管纤维的运动速度保持在5m/min，在碳纳米管纤维表面包覆一层具有催化作用的镀层，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；待碳纳米管纤维全部通过电镀溶液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并在真空干燥箱中60℃干燥12h。
实施例8-13
实施例8-13用于说明本发明制备的碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂实际测试性能，使用实施例2-7中的样品。
以实施例8为例，截取上述实施例2中长为2cm的二硫化钼复合碳纳米管纤维，浸泡到0.5MH2SO4溶液中，以铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为对比电极，二硫化钼复合碳纳米管纤维作为工作电极，采用线性扫描伏安法进行电化学析氢过电势。扫描速率为5mV/s，测试电位区间为-0.7--0.1V。为直观对比各样品的催化性能，对比了实施例2-7的各样品产生10mA/cm2电流密度所需过电势。对不同实施例样品测试性能参数如下表1所示。
表1不同实施例样品测试性能参数
| 实施例 | 样品 | 过电势(mV) |
| 8 | 实施例2样品 | 189 |
| 9 | 实施例3样品 | 196 |
| 10 | 实施例4样品 | 237 |
| 11 | 实施例5样品 | 212 |
| 12 | 实施例6样品 | 289 |
| 13 | 实施例7样品 | 243 |
使用该方法可一次性得到长度达数百米的碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂，颗粒状催化剂能够紧密且密集的附着在碳纳米管纤维表面，或者是形成完整包覆在碳纳米管纤维表面的层状金属催化剂镀层，表现出优良的电解水析氢催化性能，并且整体具有一定的柔韧性，大角度弯曲也不会导致催化剂的脱落。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的装置，其特征在于，该装置包括电镀槽和加料槽，所述加料槽盛放复合电镀液或电镀溶液，所述电镀槽和加料槽之间通过进液管相连通，所述进液管和加料槽之间设置循环泵，循环泵将加料槽中的复合电镀液或电镀溶液泵送至电镀槽中；
所述电镀槽内利用隔板设置两个相对的溢流槽，溢流槽与加料槽通过溢流管相连通，从电镀槽溢流到溢流槽内的复合电镀液或电镀溶液通过溢流管输送到加料槽内；
所述电镀槽相对的两个顶部均固定传动机构，所述传动结构与外部电机连接，所述传动机构包括导电滚轮、一级滑轮和二级滑轮，所述导电滚轮通过支板固定在电镀槽顶端外侧，所述一级滑轮固定在电镀槽顶端上，所述二级滑轮通过支架固定在电镀槽内的一级滑轮斜下方；
所述电镀槽内悬挂有阳极板，所述阳极板和导电滚轮分别连接电源的正负极；
所述电镀槽底部设置喷流管，所述喷流管分布若干孔洞。
2.一种连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
01、将碳纳米管纤维缠绕到传动机构上，作阴极备用；
02、将电解水析氢催化剂颗粒与电镀液混合而成的复合电镀液或特定电镀溶液加入加料槽中；
03、启动循环泵，将加料槽中的复合电镀液或电镀溶液泵入电镀槽中，并利用喷流管上的孔洞形成液体的流动；
04、将电镀槽中的阳极板及导电滚轮分别接通电源的正负极，此时碳纳米管纤维带电，启动传动机构，通过传动机构带动碳纳米管纤维通过电镀槽内的复合电镀液或电镀溶液，复合电镀液中的电解水析氢催化剂颗粒固着到碳纳米管纤维表面，或在碳纳米管纤维表面包覆一层具有催化作用的镀层，实现连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂；
05、待碳纳米管纤维全部通过复合电镀液或电镀溶液后，将电源、传动机构、循环泵关闭，取下碳纳米管纤维，用去离子水洗涤并干燥。
3.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法中所述碳纳米管纤维的直径为100nm-1000μm，长度为0.1-1000m的超长连续碳纳米管纤维。
4.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法步骤02中所述电解水析氢催化剂颗粒为直径10nm-100μm的导电或不导电催化剂颗粒，具体为铂、氧化铷、二硫化钼、磷化镍、硫化镍、磷化铁、硫化铁、磷化钴、碳化钼中的一种、两种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法步骤02中所述电镀液的成分为硫酸镍50-300g/L，氯化镍10-80g/L，硼酸10-80g/L；或硫酸镍50-200g/L，硫酸锌20-80g/L，硫酸镍铵30-90g/L，硼酸20-40g/L；或氯化钴50-150g/L，钼酸铵10-40g/L，硼酸10-40g/L。
6.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法步骤02中所述特定电镀溶液为多种物质混合成的阴极电沉积配方，其具体成分为硫酸镍10-300g/L，次亚磷酸钠10-200g/L，柠檬酸钠20-50g/L；或硫酸亚铁80-400g/L，次亚磷酸钠120-340g/L，硼酸10-60g/L；或氯化亚铜80-150g/L，钨酸铵20-80g/L，柠檬酸三钠10-30g/L。
7.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法步骤04中所述电源为直流电源或脉冲电源，电源的电流密度为0.1-10mA/dm2。
8.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法步骤04中所述碳纳米管纤维运动的速度为0.1-50m/min。
9.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法步骤05中所述干燥条件为40-60℃真空干燥1-24h。
10.根据权利要求2所述的连续制备碳纳米管纤维复合电解水析氢催化剂的方法，其特征在于，该方法所述碳纳米管纤维可替换成碳纸或金属箔。
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