CN1793434A - 金属薄膜连续电沉积装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于磁性材料领域，涉及金属薄膜的制备方法和装置。本发明金属薄膜连续电沉积装置由电镀槽、支撑辊、剥离辊、清洗装置、吹干装置、烘干装置、张力调节装置、卷曲装置、电镀液补充装置、电镀液循环装置、控制系统和电镀电源组成；所述的连续电沉积方法，以柔性封闭金属带作为电沉积基带，当封闭金属带在电镀槽内循环回转的过程中、浸在电镀液内的部分就会电沉积一层金属薄膜，该金属薄膜先后经在线剥离、清洗、吹干、烘干和张力调节后由卷曲装置卷曲成金属薄膜带卷；封闭金属带不间断连续运动，电镀槽中电镀液不断循环和补充，整个过程不间断地连续进行，金属薄膜带则连续形成。

Description

金属薄膜连续电沉积装置及其方法

技术领域：

本发明属于磁性材料领域，涉及磁性金属薄膜的制备方法和装置，特别涉及制备厚度为5～100μm，宽度为5～1000mm的金属薄膜制备方法和装置。

背景技术：

各种金属薄膜如铜薄膜、坡莫合金薄膜、铁钴合金薄膜、铁钴镍合金薄膜等在电子技术和电磁屏蔽技术中应用广泛，如何方便的制备它们成为一个很重要的问题。在以往的技术中制备金属薄膜可以采用轧制、单辊喷带和电沉积的方法。其中采用轧制制备金属薄膜存在工序复杂、能源消耗大等缺点，单辊喷带存在设备复杂、难以制备超薄带等缺点，而电沉积相对来说具有成本低、薄膜表面质量好、薄膜带厚范围宽等优点，促使了电沉积制备金属薄膜技术的发明和发展。如美国专利US1417464和US1543861所述，最基本和为人所知的技术是采用一个可以旋转的导电辊部分浸入电解液中作为阴极，与其相对的至少有一个部分浸入电解液中的阳极，在阳极和阴极之间形成电场，就可以在阴极辊浸入电解液中那一部分的外表面沉积出一定厚度的金属薄膜，当沉积了金属薄膜的旋转出电解液后，就可以从阴极辊上剥离出带状的金属薄膜并进行卷曲，由于阴极辊的不断旋转，金属离子也是连续不断的沉积在阴极辊上，从而连续的制备出金属薄膜。这种制备方法的一个较大的缺点就是其厚度不均匀。这主要与其阳极的结构形式有关。为了安装方便，阳极一般做成两个或更多的部分，每个部分小于四分之一圆，这样安装后在每个阳极部分之间存在一条窄缝，实践发现这是造成镀膜厚度不均的主要原因，后来的研究者虽然多次改进阳极结构仍不能完全解决这个问题。此外由于受到阴极辊直径的限制，浸入电解液中的部分弧长有限，其沉积效率比较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种沉积效率高，同时具有较高的表面质量和厚度均匀的金属薄膜连续电沉积装置及其方法。

依据上述目的，本发明的技术方案采用了如下技术措施：

①回转循环运动的金属带作为电沉积基带，因为金属带的长度和宽度不受限制，理论上可以无限扩大电沉积面积，因此增加了单位时间内的电沉积效率，实际使用中，考虑到电镀电源的功率、面积过大增加电流密度不均匀性等因素，应该采用合理的带宽和带长；

②金属带加工成首尾相连的封闭带，这样就相当于保留了以往技术中的阴极辊的表面层，所不同的是该封闭带的圆周长可以很大，在电镀过程中可以有较大的面积浸入电镀液中，因此保留了普通平面带的好处；

③为了能够连续制备金属薄膜，必须使封闭金属带能够连续循环运动，本发明中设计了一个封闭金属带的支撑和驱动系统，使金属带浸入电镀液中的大部分面积保持水平，并且使两者之间发生相对运动；

④采用平面的阳极并使阳极和其相对的金属带平面部分保持平行，可以使整个电沉积面积上沉积均匀；

⑤采用合理设计的电镀槽，使镀液均匀进入阴阳极之间区域；

⑥采用伺服电机驱动，PLC控制伺服电机的运动从而有效的控制封闭带的运动速度，具有较高精度和稳定性。

现结合附图，对本发明作详细说明。

附图说明

附图1是本发明金属薄膜连续电沉积装置的结构示意图，

附图2是电镀槽结构示意图，

在附图1、2中，1为支撑辊，2为封闭金属带，3为电镀阳极，4为阴极电刷，5为电镀液，6为由伺服电机驱动的支撑辊，7为剥离辊，8为电沉积金属薄膜，9为清洗装置，10为吹干装置，11为烘干装置，12为张力调节装置，13为位移传感器，14为浮辊，15为卷曲辊，16为电镀液补充装置，17、18为补液箱，19、20为流量计，21为电镀液循环装置，22为储液箱，23为加热器，24、25、26为过滤器，27为循环泵，28为电镀槽，29、30、31、32、33为管路，34为清洗槽，36为固定辊，36、37、38、39为连接辊，40为电镀槽的外壳，41为隔板，42、43为溢流槽隔板，44为主槽，45、46为溢流槽。

由图看出，本发明金属薄膜连续电沉积装置由电镀槽28、支撑辊1、6、剥离辊7、清洗装置9、吹干装置10、烘干装置11、张力调节装置12、卷曲辊15、电镀液补充装置16、电镀液循环装置21、控制系统和电镀电源组成。

支撑辊1、6处于电镀槽24内，剥离辊7紧切靠支撑辊6，清洗装置9、吹干装置10、烘干装置11、张力调节装置12、卷曲辊15依次紧随其后，并通过电沉积金属薄膜带8连接在一条生产线上，电镀液补充装置16和电镀液循环装置21处于电镀槽28的侧面或底部，而且电镀液循环装置21通过管路29、30、31与电镀槽28相连，电镀液补充装置16中的两个补液箱17、18分别通过管路32、33与电镀液循环装置21中的储液箱22相连。

支撑辊1、6安置在电镀槽28中的同一水平线上，且支撑辊6与伺服电机相连，封闭金属带2套装在支撑辊1、6上，使之形成封闭金属带的支撑和驱动系统，使封闭金属带2连续循环运动，而且浸入电镀液中的下半部分保持水平状态，另外在电镀液5中，至少有一个阳极3与封闭金属带2平行相对。

紧切靠支撑辊6的剥离辊7上安装有剥离器，当封闭金属带2的下半部分与剥离辊7相切靠时，剥离器便将沉积在封闭金属带2的下半部的金属薄膜在线剥离下来，随后进入清洗装置9中。

清洗装置9由清洗槽34、固定辊35和连接辊36、37组成。

张力调节装置12由位移传感器13、浮辊14和连接辊38、39组成。

电镀液循环装置21由储液箱22、加热器23、三个过滤器24、25、26和循环泵27组成。加热器23处于储液箱22内，过滤器24、25处于连接管路29、30中，过滤器26处于储液箱22与循环泵27的连接管路中。

电镀液补充装置16由两组补液箱17、18和流量计19、20组成。

电镀槽28由箱体40、隔板41、两个溢流槽隔板42、43组成；两个溢流槽隔板42、43与隔板41垂直连接，处于箱体40的底部，与箱体40结合，使电镀槽28内形成主槽44和两个溢流槽45、46。主槽44由多孔的隔板分割成上下两部分，镀液循环时首先进入主槽44下部分，然后通过隔板上的小孔均匀进入电沉积区域。主槽上部的镀液从金属带两边溢出，再从两边的溢流板进入溢流槽45、46回到储液箱中

作为电镀阴极的封闭金属带2的材料可为不锈钢、铜、钛、铝以及各种耐腐蚀的合金柔性带中的任一种，其外表面必须经过抛光达到镜面状态，而金属带的内表面则不需要沉积金属，需要采用特殊的工艺将内表面处理成绝缘状态，使处理后不导电，为了消除边缘效应，外表面的也需要处理成绝缘状态，或采用屏蔽装置消除边缘效应。该封闭金属带2通过两辊支撑1、6预紧后，在带上产生一定的张力，其中支撑辊6由伺服电机和减速器系统驱动，可以精确的控制封闭金属带8的运动速度。该封闭金属带的下平面部分水平浸入电镀液一定深度，上平面部分露出电镀液与阴极电刷紧密接触。

作为电镀阳极3的材料可为不锈钢、铜、镍、铁、钴、钛、铝以及各种耐腐蚀的合金中任一种。为了使镀液均匀顺畅的进入阴阳极之间，一般将阳极加工成网状，也可以加工成其它形状。

电镀阴极和电镀阳极之间的距离可以调节。

本发明金属薄膜连续电沉积方法是以由支撑辊1和由伺服电机驱动的支撑辊6支撑的柔性封闭金属带2作为导电阴极，即电沉积基带，处于电镀槽28内，当封闭金属带2在电镀槽28内循环回转的过程中，浸在待沉积金属盐的电镀液内的封闭金属带2的外表层就会电沉积一层金属薄膜8，当封闭金属带2的下半部分运动抵达剥离辊7时，金属薄膜8紧靠剥离辊7，剥离辊7和封闭金属带2紧密接触，并作反向运动，其作用是在线自动剥离金属薄膜和防止金属薄膜在剥离过程中撕裂，在线剥离后，再经清洗装置9在线清洗、吹干装置10在线吹干、烘干装置11在线烘干、张力调节装置12在线调节张力，最后由卷曲装置15卷曲成金属薄膜带卷；封闭金属带2不间连续运动，电镀槽28中电镀液不断循环和补充，上述整个过程不间断地连续进行，金属薄膜带则连续形成。

在上述过程中，清洗装置主要是洗去金属薄膜表面残留的镀液，可以是超声波清洗或喷水清洗或多种方式联合清洗。吹干装置主要是对清洗后的金属薄膜初步干燥，烘干装置则是彻底蒸发薄膜表面的残留的水。干燥后的金属薄膜经卷曲装置在线卷曲，该装置由步进电机驱动，可以实现有效控制卷曲速度。为了卷曲速度和沉积速度匹配，以及防止因卷曲过快扯断薄膜，在卷曲装置前设计了一组张力调节装置，该装置由位移传感器和浮辊组成，位移传感器的下端和浮辊相连，金属薄膜绕过浮辊，浮辊的位置反应了薄膜中的张力，位移传感器将测定的位置信号传给PLC，PLC控制卷曲装置步进电机的速度。

为保证电沉积有效进行，电镀槽28中的电镀液5必须不断补充和更新，为此，储液箱22、过滤器24、25、26、循环泵27、电镀槽28和相应管路连成一封闭回路，在储液箱的镀液进口和出口处都采用了2级PP滤芯过滤，这样有利于滤去镀液中原有的杂质和电镀过程中产生的产物杂质，保持镀液的洁净，电镀槽28中的电镀液使用后，经管路29、30和过滤器24、25过滤后输入镀液循环装置的储液箱22中，镀液补加装置16中的补液箱17、18向储液箱22中不断补加新的电镀液，经过滤净化的和新鲜的电镀液再由循环泵27输入电镀槽28，形成在线循环。

为了控制镀液温度，在储液箱中安放了一组加热器23加热镀液，镀液的温度采用传感器测量反馈控制加热器的工作状态，使镀液始终保持在最适合的沉积温度。当储液箱中的镀液循环一定时间后，镀液中的金属离子浓度就会下降，这时就可以通过镀液补加装置补充镀液，其补充量通过电镀电源上的安时计控制流量计添加，使镀液中的离子浓度恢复到合适的区域。如果镀纯金属薄膜则需要分别补充主盐电镀液和电镀添加液，因此需要两组补液装置，沉积二元合金薄膜则需要两种主盐电镀液和电镀添加液，因此需要三组补液装置，依此类推。

电镀电源可以采用直流或脉冲两种电源进行电沉积。卷曲辊15由步进电机带动。

在整个电沉积过程中，为了满足不同的电沉积工艺，该设备的控制系统采用PLC控制，触摸屏人机界面，具有控制方便，自动化程度高的优点。控制系统采用PLC控制，人机界面采用触摸屏，可以控制镀液温度、伺服电机运动状态、步进电机运动状态。

本发明连续电沉积方法所采用的电镀液为硫酸盐电镀液。待沉积金属的硫酸盐80～300g/L，导电盐使用氯化物盐类30～80g/L，缓冲剂20～100g/L，络合剂30～80g/L，光亮剂1～6g/L，辅助剂0.1～1.0g/L。

本发明金属薄膜连续电沉积方法的具体工艺参数如下：电沉积温度50～70℃；电解液的pH值范围2.5～4.0；电沉积阴极电流密度1.0～10.0A/dm²；电沉积时间为5～50min；镀液采用流动循环方式搅拌；电沉积过程中阴阳极面积比1∶(2.0～5.0)；阴阳极间距为10～30mm；阴极运动速度5～20m/h

本发明金属薄膜连续电沉积方法的具体工艺步骤如下：

(1)在储液箱22中装入配好的电镀液并混合均匀，补液箱17、18中装入配好的各种主盐电镀液和添加液，备用；

(2)打开循环泵27向电镀槽28中注入电镀液至溢出；

(3)打开电镀电源，设置电沉积参数，静止状态向金属带2上沉积薄膜一段时间；

(4)在触摸屏上设置伺服电机运动参数和步进电机运动初始参数，开始连续镀膜；

(5)当封闭金属带2运动时，浸在镀液中的部分就会沉积上一层金属薄膜，当沉积金属薄膜旋转出镀液以后，电沉积的金属薄膜在切靠剥离辊时金属薄膜被剥离，剥离后经过清洗装置9清洗、吹干装置10吹干、烘干装置11烘干、张力调节装置12调节张力，最后由卷曲装置15卷曲；

(6)封闭金属带2不间断运动，电镀槽28中液体不断循环和补充，上述制备过程可以连续进行。

采用本发明金属薄膜连续电沉积制备装置及方法，可以制备厚度为5～100μm，宽度为5～1000mm的金属薄膜。金属薄膜的性能可达到如下指标：饱和磁感应强度为0.8～1.2T，矫顽力为0.20～0.80Oe，最大初始磁导率为4.0×10⁴～6.0×10⁴，抗拉强度为1.2～2.0Gpa，电阻率为30～50μΩ.cm。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.采用电沉积方式制备金属薄膜，可以制备多种金属薄膜，并且成本低廉，节约能源；

2.可以制备的金属薄膜厚度和宽度范围大；

3.通过条带状电镀阴极，解决了辊式镀膜设备的诸多缺点，使得阴极更换简单、宽度可调，而且电沉积效率高，镀膜均匀度好，制备的金属薄膜表面质量好；

4.本发明提供的设备自动化程度高，操作方便。

具体实施方式

实施例

根据本发明所述的金属薄膜的连续电沉积装置及方法，制备了三批金属薄膜，三批金属薄膜的化学成分如表1所示。

制备的具体工艺步骤如下：

①配备电镀液，表2列出三批电镀液的具体组份，并将配备的电镀液加入电镀槽28、储液箱22和补液箱17、18

②配制导电阴极和阳极，所配制导电阴极和阳极及有关参数如表3所示。导电阴极选用柔性好的金属带，按要求制备好，并套装在电镀槽内的两个支撑棍1、6上，且首尾相接，其阳极选用板材，也按要求制备好，并设制在电镀槽内的下部，与金属带相平行。

③打开循环泵27向电镀主槽28中注入电镀液至溢出，镀液循环速度列入表4中。

④设定电沉积电流密度，按照阴极金属带的面积计算需要的电流大小，打开电镀电源，设置电沉积参数，静止状态向金属带上沉积薄膜10分钟；电沉积参数及有关参数如表4所示。

⑤在触摸屏上设置伺服电机运动参数和步进电机运动初始参数，开始连续镀膜；

⑥当封闭金属带2运动时，浸在电镀液中的部分就会沉积上一层金属薄膜，当金属薄膜旋转出镀液后，电沉积的镍金属薄膜经剥离辊7剥离后经过清洗装置9清洗、吹干装置10吹干、烘干装置11烘干、张力调节装置12调节张力，最后由卷曲装置15卷曲。制成本发明所述的金属薄膜

⑦封闭金属带2不间断运动，电镀槽28中电镀液不断循环和补充，上述制备过程可以连续进行。

对所制成的三批金属薄膜进行性能测试，测试结果列入表5中。

表1实施例合金薄膜的化学成分(原子百分比)

表2实施例电解水溶液的组分(g/L)

表3实施例导电阴极和阳极及有关参数

表4实施例电沉积的工艺参数

表5 实施例性能测试结果

Claims (14)

1.一种金属薄膜连续电沉积装置，其特征在于该装直由电镀槽(28)、支撑辊(1、6)、剥离辊(7)、清洗装置(9)、吹干装置(10)、烘干装置(11)、张力调节装置(12)、卷曲辊(15)、电镀液补充装置(16)、电镀液循环装置(21)、控制系统和电镀电源组成；

支撑辊(1、6)处于电镀槽(28)内，剥离辊(7)紧贴支撑辊(6)，清洗置(9)、吹干装置(10)、烘干装置(11)、张力调节装置(12)、卷曲辊(15)依次紧随其后，并通过电沉积金属薄膜带(8)连接在一条生产线上，电镀液补充装置(16)和电镀液循环装置(21)处于电镀槽(28)的侧面或底部，而且电镀液循环装置(21)通过管路(29、30、31)与电镀槽(28)相连，电镀液补充装置(16)中的两个补液箱(17、18)分别通过管路(32、33)与电镀液循环装置(21)中的储液箱(22)相连。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于清洗装置(9)由清洗槽(34)、浸入液体的固定辊(35)和连接辊(36、37)组成。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于张力调节装置(12)由位移传感器(13)、浮辊(14)和连接辊(38、39)组成。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于电镀液循环装置(21)由储液箱(22)、加热器(23)、三个过滤器(24、25、26)和循环泵(27)组成；加热器(23)处于储液箱(22)内，过滤器(24、25)处于连接管路(29、30)中，过滤器(26)处于储液箱(22)与循环泵(27)的连接管路中。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于电镀液补充装置(16)由至少两组补液箱(17、18)和流量计(19、20)组成。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于电镀槽(28)由箱体(40)隔板(41)、两个溢流槽隔板(42、43)组成；两个溢流槽隔板(42、43)与隔板(41)垂直连接，处于箱体(40)的底部，与箱体(40)结合，使电镀槽(24)内形成主槽(44)和两个溢流槽(45、46)。

7.一种利用权利要求1所述的金属薄膜连续电沉积装置所进行的金属薄膜的连续电沉积方法，其特征在于以处于电镀槽(28)内的柔性封闭金属带(2)作为电沉积基带，当封闭金属带(2)在电镀槽(24)内循环回转的过程中，浸在电镀液内的下半部分就会电沉积一层金属薄膜(8)，该金属薄膜(8)经剥离辊(7)在线剥离后，再经清洗装置(9)在线清洗、吹干装置(10)在线吹干、烘干装置(11)在线烘干、张力调节装置(12)在线调节张力，最后由卷曲装置(15)卷曲成金属薄膜带卷；封闭金属带(2)不间断连续运动，电镀槽(28)中电镀液不断循环和补充，上述整个过程不间断地连续进行，金属薄膜带(8)则连续形成。

8.根据权利要求7所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于支撑辊(1、6)安置在电镀槽(28)中的同一水平线上，且支撑辊(6)与伺服电机相连，使之形成封闭金属带的支撑和驱动系统，封闭金属带(2)作为电沉积基带，并被带动作连续循环运动，而且浸入电镀液中的下半部分保持水平状态，其上部与阴极电刷(4)紧密接触，其下部浸入含有待沉积的金属盐的电镀液(5)中，并与至少一个阳极(3)平行面对。

9.根据权利要求7所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于的电镀槽(28)中的电镀液(5)与镀液循环装置(21)中的电镀液之间形成封闭循环，电镀槽(28)中的电镀液使用后，经管路(29、30)和过滤器(24、25)过滤后输入镀液循环装置的储液箱(22)中，镀液补加装置(16)中的补液箱(17、18)则向储液箱(22)中不断补加新的电镀液，净化的和新鲜的电镀液再由循环泵(27)输入电镀槽(28)，形成电镀液在线循环。

10.根据权利要求7所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于作为电镀阴极的封闭金属带(2)的材料为不锈钢、铜、钛、铝以及各种耐腐蚀的合金柔性带中的任一种，其外表面必须经过抛光达到镜面状态，内表面经过处理后不导电。

11.根据权利要求7所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于作为电镀阳极(3)的材料为不锈钢、铜、镍、铁、钴、钛、铝以及各种耐腐蚀的合金网或平板。

12.根据权利要求7、10、11所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于电镀阴极和电镀阳极之间的距离可以调节。

13.根据权利要求7所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于电镀电源采用直流或脉冲两种电源进行电沉积。

14.根据权利要求7所述的金属薄膜连续电沉积方法，其特征在于控制系统采用PLC控制，人机界面采用触摸屏，可以控制镀液温度、伺服电机运动状态、步进电机运动状态。

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