CN107937949A - 制备二维层状垂直异质结的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了制备二维层状垂直异质结的方法，所述方法包括：将第一材料在含第二材料的电解液中电镀、在含第三材料的气体气氛下加热以及退火冷却，由此得到二维层状垂直异质结。本公开还涉及由所述方法制备的二维层状垂直异质结及其应用。
Description
技术领域
本公开涉及制备二维层状材料的方法，尤其涉及制备二维层状垂直异质结的方法。
背景技术
以石墨烯为代表的二维层状材料，是近年来学术界和工业界所共同关注的热点。这些二维层状材料具有普通三维材料所不具备的奇特的物理化学特性，例如：极其优良的载流子迁移率，优异的导热特性，极强的防腐蚀性和良好的光透性与柔韧性。
由于具有这些特性，二维层状材料，如石墨烯，六方氮化硼及过渡金属硫属化合物，在柔性/可穿戴/触屏电子技术、光电传感领域、高频电子领域、功能器件导热/导电领域、太阳能/燃料/锂离子电池领域、海水淡化领域、环保领域及医用军用功能材料领域具有及其重要的作用与应用。
然而，如何有效且可重复性地大面积低成本制备二维层状异质结材料，特别是如何直接制备二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结，一直是学术界与工业界所面对的巨大挑战之一。迄今为止，单独制备二维层状过渡金属硫属化合物(TMD)的方法，以最常见的二硫化钼(MoS2)纳米片为例，主要有：
1.利用高纯度的三氧化钼粉(MoO3)(Y.H.Lee,X.Q.Zhang,W.Zhang,M.T.Chang 1,C.T.Lin,K.D.Chang,Y.C.Yu,J.T.Wang,C.S.Chang,L.J.Li,T.W.Lin,Adv.Mater.2012,24,2320)、或者利用热蒸发的纳米钼(Mo)金属薄膜(Y.Zhan,Z.Liu,S.Najmaei,P.M.Ajayan,J.Lou,Small 2012,8,966)作为前躯体，通过在惰性气体的环境下(常见在氩气保护下)与高纯度的硫粉(S)反应，从而在二氧化硅衬底或硅衬底上进行制备的方法；
2.利用微量Mo(CO)6气体源的方法(K.Kang,S.Xie,L.Huang,Y.Han,P.Y.Huang,K.F.Mak,C.-J.Kim,D.Muller,J.Park,Nature 2015,520,656)；
3利用四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4直接热分解的方法(K.K.Liu,W.Zhang,Y.H.Lee,Y.C.Lin,M.T.Chang,C.Y.Su,C.S.Chang,H.Li,Y.Shi,H.Zhang,C.S.Lai,L.J.Li,NanoLett.2012,12,1538)。
于此同时，单独制备大面积石墨烯的方法，主要有：
1.在铜箔表面利用气体甲烷(CH4)脱氢催化的化学气相沉积(CVD)法(X.Li,W.Cai,J.An,S.Kim,J.Nah,D.Yang,R.Piner,A.Velamakanni,I.Jung,E.Tutuc,S.K.Banerjee,L.Colombo,R.S.Ruoff,Science 2009,324,1312)；
2.利用其他固体或者气体碳源的方法(Xi Wan,Kun Chen和Jianbin Xu,Small2014,10,4443)。
然而，此类化学气相沉积(CVD)方法自身存在有若干问题，例如，前躯体成本过高，设备昂贵复杂，而且采用上述制备方法得到的二维层状过渡金属硫属化合物的尺寸均较小，并且需要采用额外的有机物支撑层和化学溶剂，如HF等。人工将二维层状过渡金属硫属化合物转移至石墨烯表面，工序复杂，很难达到工业上所需的大面积、高产量、低成本的要求。因此，这极大地限制了此类二维材料在场效应晶体管(FET)和光电探测器等光电器件领域的应用。
因此，本领域亟需一种新的制备方法来解决尚存在的缺点。
发明内容
本公开的主要目的是提供低成本制备大面积二维层状垂直异质结的方法，从而克服现有技术中存在的不足之处。
在本公开的第一方面，提供了制备二维层状垂直异质结的方法，所述方法包括：将第一材料与电源一极连接，并浸入含第二材料的电解液中以进行电镀；将经电镀处理后的二维层状材料取出，并在含第三材料的气氛下加热；经反应后，在保护气氛下退火冷却，由此得到二维层状垂直异质结。
在一实施方案中，所述第一材料是半导体材料，例如石墨烯。在另一实施方案中，所述第二材料是过渡金属的氧化物或硫化物。在又一实施方案中，所述第三材料是氧或硫。
在一实施方案中，所述第一材料粘附于衬底上，例如SiO2/Si衬底，并且在进一步的实施方案中，所述衬底的厚度是选自以下组成的组中的任一项：100nm至600nm、200nm至500nm、300nm至400nm。
在一实施方案中，第一方面的方法还包括将碳棒浸入所述电解液中并且与所述电源的一极连接以用作电极，其中第一材料作为阳极，碳棒作为阴极，则称之为阳极电镀方案；反之，若第一材料作为阴极，碳棒作为阳极，则称之为阴极电镀方案。
在一实施方案中，所述第一材料是任选地粘附有导电石墨胶的导电CVD石墨烯，例如厘米级导电CVD石墨烯。
在一实施方案中，所述电解液是(NH4)aXSb水溶液，其中X为过渡金属，例如Mo或W，并且a为整数，例如2，并且b为非零整数，例如4。在另一实施方案中，所述电解液的浓度是选自以下组成的组中的任一项：0.1mg/ml至50mg/ml、0.5mg/ml至30mg/ml、1mg/ml至10mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml。
在一实施方案中，所述电源是直流恒流源或直流恒压源。在另一实施方案中，所述电源的输出电流是选自以下组成的组中的任一项：5μA至800μA、10μA至700μA、50μA至600μA、100μA至500μA、160μA至400μA、200μA至300μA。在又一实施方案中，所述电源的电流密度是选自以下组成的组中的任一项：5μA/cm2至800μA/cm2、10μA/cm2至700μA/cm2、50μA/cm2至600μA/cm2、100μA/cm2至500μA/cm2、160μA/cm2至400μA/cm2、200μA/cm2至300μA/cm2。
在一实施方案中，所述电镀的时间是选自以下组成的组中的任一项：1秒钟至1小时、1分钟至30分钟、3分钟至20分钟、5分钟至10分钟。
在一实施方案中，所述第一材料在异丙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种溶剂中超声处理。在另一实施方案中，所述第一材料依次在异丙醇、丙酮、去离子水中超声处理。根据又一实施方案，所述第一材料在每一溶剂中的超声处理的时间是选自以下组成的组中的任一项：1分钟至30分钟、5分钟至20分钟、10分钟至15分钟。
在一实施方案中，所述经电镀处理后的二维层状材料在硫蒸气气氛、保护气氛以及任选的真空条件下被加热至设定温度并保持一时间段。在另一实施方案中，所述真空条件的真空度是选自以下组成的组中的任一项：50mTorr至500mTorr、100mTorr至300mTorr、150mTorr至200mTorr。
在一实施方案中，所述设定温度是选自以下组成的组中的任一项：400℃至900℃、500℃至800℃、600℃至700℃。在另一实施方案中，用于达到所述设定温度的升温速率是选自以下组成的组中的任一项：5℃/min至50℃/min、10℃/min至40℃/min、20℃/min至30℃/min。在又一实施方案中，保持设定温度的时间段为20分钟至40分钟，例如30分钟。
在一实施方案中，所述保护气氛由氩气和氢气组成。在另一实施方案中，氩气流量是选自以下组成的组中的任一项：50sccm至600sccm、100sccm至500sccm、150sccm至400sccm、200sccm至300sccm。在又一实施方案中，氢气流量是选自以下组成的组中的任一项：5sccm至60sccm、10sccm至50sccm、15sccm至40sccm、20sccm至30sccm。在其他实施方案中，氩气与氢气的流量比是5～20:1，例如10:1。
在一实施方案中，经过电镀后，所述石墨烯上的过渡金属硫化物膜层的厚度是5nm至150nm。在另一实施方案中，经过电镀后，MoS3或WS3膜层的厚度是5nm至150nm。
在一实施方案中。所述硫蒸气通过将硫粉加热到一定温度而得到。在另一实施方案中，所述硫粉的重量是选自以下组成的组中的任一项：0.1g至1g、0.2g至0.5g、0.3g至0.4g。在又一实施方案中，加热所述硫粉的温度是选自以下组成的组中的任一项：100℃至180℃、110℃至170℃、120℃至150℃、130℃至140℃。
在一实施方案中，所述退火冷却为真空退火冷却，例如真空自然退火冷却。在另一实施方案中，退火时间是选自以下组成的组中的任一项：10分钟至1小时、20分钟至50分钟、30分钟至40分钟。
根据本公开的第二方面，提供了根据本文第一方面的方法制备得到的二维层状垂直异质结。
在本公开的第三方面，提供了根据本文第一方面的方法制备得到的二维层状垂直异质结在光电器件、如场效应晶体管或光电探测器中的用途。
附图说明
在下文参考附图来进一步描述本文所例示的实施方案，但是所述附图仅仅是为了让本领域技术人员更好地理解本公开内容，而不旨在限定该公开内容的范围。
图1是根据本公开的一实施方案的采用化学电镀法制备二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的示意图(左图)和经过高温退火结晶之后所制备的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的光学照片(右图)。如图1右图所示，石墨烯本身和电镀制备的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结有着明显的界限。
图2是根据本公开的一实施方案的石墨烯在电镀退火前后拉曼信号的变化，其显示在电镀退火后出现强烈的MoS2的拉曼峰。
图3是根据本公开的实施例1所制备的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的原子力显微镜表征图，由其可得出样品的厚度为34nm。
图4是根据本公开的实施例2所制备的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的原子力显微镜表征图，由其可得出样品的厚度为62nm。
图5是根据本公开的实施例3所制备的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的原子力显微镜表征图，由其可得出样品的厚度为150nm。
具体实施方式
根据本公开的一实施方案，提供了制备二维层状垂直异质结的方法，所述方法包括：将第一材料与电源一极连接，并浸入含第二材料的电解液中以进行电镀；将经电镀处理后的二维层状材料取出，并在含第三材料的气氛下加热；经反应后，在保护气氛下退火冷却，由此得到二维层状垂直异质结。
根据本公开的一实施方案，提供了制备二维层状过渡金属硫化合物或过渡金属氧化合物/半导体材料垂直异质结的方法，所述方法包括：将半导体材料与电极一极连接并浸入过渡金属硫化物或氧化物的电解液中；电镀；将经电镀处理后的二维层状材料取出，并在氧气或硫蒸气的气氛下加热；经反应后，在保护气氛下退火冷却，由此得到二维层状过渡金属硫化合物或过渡金属氧化合物/半导体材料垂直异质结。
根据本公开的一实施方案，提供了制备二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的方法，所述方法包括：进行阳极电镀方案或者阴极电镀方案，由此得到二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结。
根据本公开的另一实施方案，所述阳极电镀方案包括：将石墨烯附着于衬底上；将石墨烯与电源正极连接以用作阳极，并浸入过渡金属硫化物电解液中，将石墨碳棒与电源负极连接以用作阴极，并浸入所述过渡金属硫化物电解液中；电镀；将经电镀处理后的二维层状材料取出，并在硫蒸气的气氛下加热；经反应后，在保护气氛下退火冷却，由此得到二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结。
根据本公开的又一实施方案，所述阴极电镀方案包括：将石墨烯附着于衬底上；将石墨烯与电源负极连接以用作阴极，并浸入过渡金属硫化物电解液中，将石墨碳棒与电源正极连接以用作阳极，并浸入所述过渡金属硫化物电解液中；电镀；将经电镀处理后的二维层状材料取出，并在硫蒸气的气氛下加热；经反应后，在保护气氛下退火冷却，由此得到二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结。
根据本公开的一实施方案，提供了制备二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的方法，所述方法包括：将石墨烯附着于衬底上；将石墨烯与电源正极连接以用作阳极，并浸入(NH4)aXSb电解液中，其中X为过渡金属，并且a为整数且b为非零整数；将石墨碳棒与电源负极(或正极)连接以用作阴极(或阳极)，并浸入所述(NH4)2XS4电解液；电镀；将通过电镀后的二维层状材料取出，并在硫蒸气的气氛下加热；经反应后，在保护气氛下退火冷却，由此得到二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结。
根据本公开的一实施方案，所述电源可以为直流恒流源或直流恒压源，并且根据本公开的另一实施方案，所述电源可以为直流恒流源，这是因为电镀过程中溶液的浓度、电极处的接触电阻等闭环电路中的电学参数会有一定范围的波动，由此采用直流恒流源较为合适和可控。
根据本公开的一实施方案，所述电源的输出电流可以为5μA至800μA、10μA至700μA、50μA至600μA、100μA至500μA、160μA至400μA，200μA至300μA，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的一实施方案，所述电源的电流密度可以为5μA/cm2至800μA/cm2、10μA/cm2至700μA/cm2、50μA/cm2至600μA/cm2、100μA/cm2至500μA/cm2、160μA/cm2至400μA/cm2、200μA/cm2至300μA/cm2，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的一实施方案，所述电镀可以进行1秒钟至1小时、1分钟至30分钟、3分钟至20分钟、5分钟至10分钟，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的一实施方案，所述石墨烯可以为导电CVD石墨烯。根据本公开的另一实施方案，所述石墨烯可以为厘米级导电CVD石墨烯。根据本公开的又一实施方案，所述石墨烯可以附着于SiO2/Si衬底上，并且在进一步的实施方案中，SiO2/Si衬底厚度可以为100nm至600nm、200nm至500nm、300nm至400nm，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的其他实施方案，所述石墨烯可以粘附有导电石墨胶，从而提高石墨烯与电源箔片电极夹的接触效果。任选地，所述导电石墨胶可以为双面碳导电胶带，品牌：美国SPI，电阻率：<5ohms/mm2，胶带基底材质：绝缘无纺布，导电物质：碳粉，规格：8mm×20m，用量：8mm×1cm，但本公开的实施方案不限于此。
根据本公开的一实施方案，附着有石墨烯的衬底可以在异丙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种溶剂中超声处理。根据本公开的另一实施方案，所述石墨烯可以依次在异丙醇、丙酮、去离子水中超声处理。根据本公开的又一实施方案，在每一溶剂中的超声处理可以进行1分钟至30分钟、5分钟至20分钟、10分钟至15分钟，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的一实施方案，所述电解液可以为过渡金属硫化物电解液。根据本公开的另一实施方案，所述电解液可以为MaXSb水溶液，其中M为阳离子，例如(NH4)+、Na+等，X为过渡金属，并且a为整数且b为非零整数。根据本公开的又一实施方案，所述电解液可以为(NH4)2XS4水溶液，其中X为过渡金属，并且在进一步的实施方案中，X可以为钼(Mo)和/或钨(W)。根据本公开的一实施方案，所述电解液为四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4水溶液(用于制备二硫化钼，MoS2)或四硫代钨酸铵(NH4)2WS4水溶液(用于制备二硫化钨，WS2)。
根据本公开的一实施方案，所述电解液的浓度可以为0.1mg/ml至50mg/ml、0.5mg/ml至30mg/ml、1mg/ml至10mg/ml、或2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的另一实施方案，所述电解液可以是浓度为1-10mg/ml的四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4水溶液或四硫代钨酸铵(NH4)2WS4水溶液。
根据本公开的一实施方案，(NH4)2XS4水溶液在通电时，会发生以下电离反应：
根据本公开的一实施方案，在阳极处的离子发生氧化反应(阳极电镀)：
在阴极处的离子发生还原反应：
在阴极处的离子发生还原反应(阴极电镀)：
根据本公开的一实施方案，阳极电镀方案中电镀沉积的MoS3或WS3膜在硫蒸汽(S)气氛、保护气体氩气(Ar)以及氢气(H2)的气氛中进行进一步的高温退火结晶：
任选地，在阴极电镀方案中，电镀沉积的MoS2或WS2膜在硫蒸汽(S)气氛、保护气体氩气(Ar)以及氢气(H2)的气氛中进行进一步的高温退火结晶成高质量的MoS2或WS2。
根据本公开的一实施方案，可以通过调节电镀参数来改变石墨烯表面上的过渡金属硫属化合物膜层的厚度。根据本公开的另一实施方案，可以通过调节选自电解液浓度、电镀时间、电流密度、电压大小及其组合中的一种或多种参数来改变石墨烯表面上的过渡金属硫属化合物膜层的厚度。根据本公开的又一实施方案，可以通过将电解液浓度调节至1mg/ml至10mg/ml；将电流密度调节至5μA/cm2至400μA/cm2；以及将电镀时间调节至1秒钟至5分钟，从而得到具有期望的厚度的过渡金属硫属化合物膜层。
根据本公开的一实施方案，可以通过将电解液浓度调节至3mg/ml；将电流密度调节至50μA/cm2、160μA/cm2或400μA/cm2；以及将电镀时间调节至3分钟，从而得到具有期望的厚度的过渡金属硫属化合物膜层，如1nm至300nm、3nm至200nm、5nm至150nm。根据本公开的又一实施方案，可以通过将(NH4)2MoS4或(NH4)2WS4电解液浓度调节至3mg/ml；将电流密度调节至50μA/cm2、160μA/cm2或400μA/cm2；以及将电镀时间调节至3分钟，从而得到具有期望的厚度的过渡金属硫化物膜层，如5nm至150nm。然而，本公开的实施方案不限于此，本领域技术人员会根据实际情况适当地调节以上各种工艺参数。
根据本公开的一实施方案，所述二维层状材料可以在硫蒸气的气氛下被加热。根据本公开的另一实施方案，所述二维层状材料可以在硫蒸气的气氛下、于真空条件下被加热，并且在进一步的实施方案中，所述真空条件的真空度可以为50mTorr至500mTorr、100mTorr至300mTorr、150mTorr至200mTorr，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的一实施方案，所述退火在保护气氛下进行。根据本公开的另一实施方案，所述保护气氛由双组份气体组成。
根据本公开的一实施方案，所述保护气氛由氩气(Ar)和氢气(H2)组成，并且在进一步的实施方案中，氩气(Ar)和氢气(H2)用作载气。根据本公开的另一实施方案，氩气流量可以为50sccm至600sccm、100sccm至500sccm、150sccm至400sccm、200sccm至300sccm，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的又一实施方案，氢气流量可以为5sccm至60sccm、10sccm至50sccm、15sccm至40sccm、20sccm至30sccm，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的其它实施方案，氩气与氢气的流量比可以为5～20:1，例如10:1，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的一实施方案，经电镀处理的二维层状材料可以被加热到设定温度，例如400℃至900℃、500℃至800℃、600℃至700℃，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的另一实施方案，升温速率可以为5℃/min至50℃/min、10℃/min至40℃/min、20℃/min至30℃/min，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。根据本公开的又一实施方案，经电镀的二维层状材料被加热到设定温度之后，保持20分钟至40分钟，如30分钟，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的一实施方案，硫粉末重量可以为0.1g至1g、0.2g至0.5g、0.3g至0.4g，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。在本公开的又一实施方案中，硫粉被加热到100℃至180℃、110℃至170℃、120℃至150℃、或130℃至140℃，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
根据本公开的一实施方案，所述退火可以为真空退火冷却，例如真空自然退火冷却。根据本公开的另一实施方案，退火时间可以为10分钟至1小时、20分钟至50分钟、30分钟至40分钟，或者上述公开的数值范围之内的任何子范围或单个数值。
通过上述步骤，可直接获得二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结，并且尺寸比较大，同时避免了人工转移二维材料的流程，大大降低了期间引入的化学物污染，可应用在光电器件领域。
根据本公开的一实施方案，提供了通过本文所述的方法制备得到的二维层状垂直异质结。根据本公开的另一实施方案，提供了通过本文所述的方法制备得到的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结。
根据本公开的一实施方案，提供了通过本文所述的方法制备得到的二维层状垂直异质结和/或二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结在场效应晶体管(FET)和光电探测器等光电器件中的用途。
下文将阐述本文所述的方法的基本机理，但是本领域技术人员会理解，可以根据实际需要对具体参数进行适当改变或调整，只要其不违背本文所公开的基本原理即可。
本文所公开的上述方法利用化学电镀工艺，首先在阳极石墨烯(例如厘米级CVD石墨烯)表面电镀厚度可控的过渡金属硫化物(例如MoS3、WS3等)纳米薄膜，然后在硫蒸气、保护气氛(例如氩气和氢气)下，高温退火结晶成二维层状过渡金属硫属化合物(例如MoS2、WS2等)/石墨烯垂直异质结。
由此，通过本文所公开的上述方法，可以实现以下优点及有益效果：无需人工对二维材料进行二次转移堆叠，设备简易，制备流程简洁，操作简单、快速高效；可以直接调控二维层状过渡金属硫属化合物的厚度，均匀度高，可靠性强，重复性好；采用水溶液，制备工艺绿色环保，而且对外界环境要求不高，可以直接获得大面积二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结，适合工业化的批量生产。
实施例
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细地描述，但是本公开内容不限于此。实施例中所用试剂均可从市场购得，例如得自于Sigma Aldrich和Alfa Aesar。所用的管式炉为安徽贝意克设备技术有限公司的BTF-1200C-IV，所用的气体流量控制器为四路MFC GMF-4Z，所用的真空系统为沈阳纪维应用技术有限公司的无油真空泵GWSP600。所用的双面碳导电胶带亦可从市场购得，品牌：美国SPI，电阻率：<5ohms/mm2，胶带基底材质：绝缘无纺布，导电物质：碳粉，规格：8mm×20m，用量：8mm×1cm。
由于在相同电镀条件下，阴极电镀方案较阳极电镀方案，二维层状过渡金属硫属化合物的电镀速率较快，厚度较厚，所得材料的中间空隙较多，可控程度略低，故以下实施例均采取更为可控的阳极电镀方案，但是本领域技术人员可以通过调整阴极电镀方案的工艺参数，获得所期望的二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结。因此，阴极电镀方案也涵盖在本公开的范围之内。
实施例1
将整片事先转移有CVD石墨烯的300nm二氧化硅/硅，切割成1cm×1.5cm小片以用作衬底。将所得的小片衬底放入干净的烧杯中依次经过异丙醇、丙酮、去离子水各超声5分钟。然后取出经过清洗的衬底，用氮气枪吹干。
在所得的干燥CVD石墨烯上粘贴导电石墨胶。将粘贴有导电石墨胶的CVD石墨烯浸入3mg/ml的四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4水溶液中，并与恒流电源的正极连接，其中浸入(NH4)2MoS4水溶液中的石墨烯面积约1cm×1cm。将石墨碳棒也浸入(NH4)2MoS4水溶液中，并与恒流电源的负极连接。恒流电流源控制在50μA输出，对应于电流密度约50μA/cm2。整个过程在常压和室温下进行，并且电镀时间为3分钟。
将经电镀后带有MoS3薄膜的石墨烯样品放入真空管式炉内，真空度控制在150mTorr，并且Ar和H2分别为100sccm和10sccm。将该管式炉内的石英管在40分钟内加热到800℃并维持30min，同时，将0.1g硫粉在管式炉上游区内由加热带加热至120-150℃，然后由Ar和H2作为载气引入到高温结晶区，以经加热反应而生成MoS2薄膜。
待管式炉自然冷却到室温之后，将样品取出。用光学显微镜、原子力显微镜(AFM)、拉曼(Raman)光谱仪，电子扫瞄显微镜(SEM)等表征该样品。经拉曼光谱表征(如图2所示)，确认获得二维MoS2，厚度为34nm(如图3中AFM高度图所示)。
实施例2
将整片事先转移有CVD石墨烯的300nm二氧化硅/硅，切割成1cm×1.5cm小片以用作衬底。将所得的小片衬底放入干净的烧杯中依次经过异丙醇、丙酮、去离子水各超声5分钟。然后取出经过清洗的衬底，用氮气枪吹干。
在所得的干燥CVD石墨烯上粘贴导电石墨胶。将粘贴有导电石墨胶的CVD石墨烯浸入3mg/ml的四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4水溶液中，并与恒流电源的正极连接，其中浸入(NH4)2MoS4水溶液中的石墨烯面积约1cm×1cm。将石墨碳棒也浸入(NH4)2MoS4水溶液中，并与恒流电源的负极连接。恒流电流源控制在160μA输出，对应于电流密度约160μA/cm2。整个过程在常压和室温下进行，并且电镀时间为3分钟。
将经电镀后带有MoS3薄膜的石墨烯样品放入真空管式炉内，真空度控制在150mTorr，并且Ar和H2分别为100sccm和10sccm。将该管式炉内的石英管在40分钟内加热到800℃并维持30min，同时，将0.1g硫粉在管式炉上游区内由加热带加热至120-150℃，然后由Ar和H2作为载气引入到高温结晶区，以经加热反应而生成MoS2薄膜。
待管式炉自然冷却到室温之后，将样品取出。用光学显微镜、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱仪，电子扫瞄显微镜(SEM)等表征该样品。经拉曼光谱表征，确认获得二维MoS2，厚度为62nm(如图4中AFM高度图所示)。
实施例3
将整片事先转移有CVD石墨烯的300nm二氧化硅/硅，切割成1cm×1.5cm小片以用作衬底。将所得的小片衬底放入干净的烧杯中依次经过异丙醇、丙酮、去离子水各超声5分钟。然后取出经过清洗的衬底，用氮气枪吹干。
在所得的干燥CVD石墨烯上粘贴导电石墨胶。将粘贴有导电石墨胶的CVD石墨烯浸入3mg/ml的四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4水溶液中，并与恒流电源的正极连接，其中浸入(NH4)2MoS4水溶液中的石墨烯面积约1cm×1cm。将石墨碳棒也浸入(NH4)2MoS4水溶液中，并与恒流电源的负极连接。恒流电流源控制在400μA输出，对应于电流密度约400μA/cm2。整个过程在常压和室温下进行，并且电镀时间为3分钟。
将经电镀后带有MoS3薄膜的石墨烯样品放入真空管式炉内，真空度控制在150mTorr，并且Ar和H2分别为100sccm和10sccm。将该管式炉内的石英管在40分钟内加热到800℃并维持30min，同时，将0.1g硫粉在管式炉上游区内由加热带加热至120-150℃，然后由Ar和H2作为载气引入到高温结晶区，以经加热反应而生成MoS2薄膜。
待管式炉自然冷却到室温之后，将样品取出。用光学显微镜、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱仪，电子扫瞄显微镜(SEM)等表征该样品。经拉曼光谱表征，确认获得二维MoS2，厚度为150nm(如图5中AFM高度图所示)。
从以上实施例1、实施例2、实施例3可以看出，本公开提供了简单且可控的制备二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的方法，该方法无需人工进行二维层状材料的二次转移堆叠，重复性好，均匀度高，成本低廉，过程快速且高效，制备工艺简单。
由此，本公开提供了二维层状垂直异质结的大面积、低成本、高产量的生产方案。此外，本公开还为二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯垂直异质结的批量生产和大规模产业化提供了一个有效、可用的平台。
上述实施方案及实施例仅例示出本公开的具体实施方案，但是本公开的实施方案并不受上述内容的限制。在未实质性背离本公开的发明构思的主旨和原理的情况下所做出的任何改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，并包含在由权利要求所确定的保护范围之内。
Claims (15)
1.制备二维层状垂直异质结的方法，所述方法包括：
将第一材料与电源一极连接，并浸入含第二材料的电解液中以进行电镀；
将经电镀处理后的二维层状材料取出，并在含第三材料的气氛下加热；
经反应后，在保护气氛下退火冷却，
由此得到二维层状垂直异质结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一材料是半导体材料；和/或，所述第二材料是过渡金属的氧化物或硫化物；和/或，所述第三材料是氧或硫。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一材料是石墨烯；和/或，所述第二材料是过渡金属硫化合物；和/或，所述第三材料是硫。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二维层状垂直异质结是二维层状过渡金属硫属化合物/石墨烯异质结，并且所述电解液是所述过渡金属硫化物的水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：
将所述第一材料粘附于衬底上并与所述电源的正极连接以用作阳极，相应地，将碳棒浸入所述电解液中并且与所述电源的负极连接以用作阴极；或者
将所述第一材料粘附于衬底上并与所述电源的负极连接以用作阴极，相应地，将碳棒浸入所述电解液中并且与所述电源的正极连接以用作阳极，
其中，所述衬底是例如SiO2/Si衬底，并且所述衬底的厚度是选自以下组成的组中的任一项：100nm至600nm、200nm至500nm、300nm至400nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一材料是任选地粘附有导电石墨胶的导电CVD石墨烯，例如厘米级导电CVD石墨烯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述电解液是MaXSb水溶液，其中M为阳离子，例如(NH4)+或Na+，X为过渡金属，例如Mo或W，并且a为整数，例如2，并且b为非零整数，例如4；以及
所述电解液的浓度是选自以下组成的组中的任一项：0.1mg/ml至50mg/ml、0.5mg/ml至30mg/ml、1mg/ml至10mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述电源是直流恒流源或直流恒压源；和/或
所述电源的输出电流是选自以下组成的组中的任一项：5μA至800μA、10μA至700μA、50μA至600μA、100μA至500μA、160μA至400μA、200μA至300μA；和/或
所述电源的电流密度是选自以下组成的组中的任一项：5μA/cm2至800μA/cm2、10μA/cm2至700μA/cm2、50μA/cm2至600μA/cm2、100μA/cm2至500μA/cm2、160μA/cm2至400μA/cm2、200μA/cm2至300μA/cm2；和/或
所述电镀的时间是选自以下组成的组中的任一项：1秒钟至1小时、1分钟至30分钟、3分钟至20分钟、5分钟至10分钟。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一材料在异丙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种溶剂中超声处理，例如依次在异丙醇、丙酮、去离子水中超声处理，并且在每一溶剂中的超声处理的时间是选自以下组成的组中的任一项：1分钟至30分钟、5分钟至20分钟、10分钟至15分钟。
10.根据权利要求3至5所述的方法，其中，所述经电镀处理后的二维层状材料在硫蒸气气氛、保护气氛以及任选的真空条件下被加热至设定温度并保持一时间段，所述真空条件的真空度是选自以下组成的组中的任一项：50mTorr至500mTorr、100mTorr至300mTorr、150mTorr至200mTorr；和/或
所述设定温度是选自以下组成的组中的任一项：400℃至900℃、500℃至800℃、600℃至700℃；升温速率是选自以下组成的组中的任一项：5℃/min至50℃/min、10℃/min至40℃/min、20℃/min至30℃/min；所述时间段为20分钟至40分钟，例如30分钟；和/或
所述保护气氛由氩气和氢气组成，其中氩气流量是选自以下组成的组中的任一项：50sccm至600sccm、100sccm至500sccm、150sccm至400sccm、200sccm至300sccm；氢气流量是选自以下组成的组中的任一项：5sccm至60sccm、10sccm至50sccm、15sccm至40sccm、20sccm至30sccm，以及氩气与氢气的流量比是5～20:1，例如10:1。
11.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，经过电镀后，所述石墨烯上的过渡金属硫化物膜层的厚度是5nm至150nm，例如MoS3或WS3膜层的厚度是5nm至150nm。
12.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述硫蒸气通过将硫粉加热到一定温度而得到，所述硫粉的重量是选自以下组成的组中的任一项：0.1g至1g、0.2g至0.5g、0.3g至0.4g；所述温度是选自以下组成的组中的任一项：100℃至180℃、110℃至170℃、120℃至150℃、130℃至140℃。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述退火冷却为真空退火冷却，例如真空自然退火冷却，以及
退火时间是选自以下组成的组中的任一项：10分钟至1小时、20分钟至50分钟、30分钟至40分钟。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备得到的二维层状垂直异质结。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备得到的二维层状垂直异质结在光电器件、如场效应晶体管或光电探测器中的用途。
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