CN114853123B - 金属氢氧化物纳米复合阳极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料，所述金属氢氧化物纳米复合阳极材料包括层状镍铝双氢氧化物，所述层状镍铝双氢氧化物负载在基体材料上，所述基体材料为泡沫镍，所述层状镍铝双氢氧化物的表面沉积有金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为锰纳米粒子；其中，所述层状镍铝双氢氧化物具有三维纳米花状结构。本发明还提供一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料制备方法及应用。本发明的阳极材料可快速高效去除高浓度抗生素废水中的抗生素，具有高活性、低成本，以及绿色环保的特性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学水处理技术领域，具体而言涉及一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料、制备方法及应用。
背景技术
抗生素作为一种有效的抗菌药物，被广泛用于人类、畜禽及水生生物的疾病防治，同时也被用作饲料添加剂来促进畜禽生长。但绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约有90％的抗生素会以原形或者代谢物形式排入环境，从而在环境中形成残留。残留的抗生素会诱导产生耐药性细菌，影响环境中的微生物，从而破坏生态系统的平衡，也会影响植物的生长发育，甚至影响到人类健康。
对于环境中抗生素的处理，传统的处理技术包括：物理吸附法、化学氧化法、生物膜法等。这些方法虽能有效地降解部分污染物，但存在工艺复杂，运行周期较长，易造成二次污染等问题。近年来，电化学处理技术在有机污染物降解、重金属离子去除等环境修复领域展现了极大的潜力。电化学处理技术具有独特的优势，只需电极就可进行工业废水处理，处理效果明显、效率高，无需添加额外试剂，不会对环境造成二次污染，处理方便。
电化学处理方法最常见的是阳极氧化法，目前工业使用钌涂层钛阳极进行工业废水处理，如Jie Wu使用Ti/RuO2–IrO2阳极对四环素进行降解处理，20分钟后去除率达到95％。但是金属钌和铱的成本在一定程度限制其大规模使用。
公开号为CN111170417A的中国专利公开了一种负载型阳极材料，该负载型阳极材料包括由泡沫状材料和负载有磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料复合而成的负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料，其上负载有金属纳米点。该阳极材料对四环素的降解效率可达90％，但这需要30min的降解时间才能达到，无法满足在处理高浓度废水时，快速去除抗生素的需求。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料，该阳极材料可快速高效去除高浓度抗生素废水中的抗生素，具有高活性、低成本，以及绿色环保的特性。
根据本发明目的的第一方面，提供一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料，所述金属氢氧化物纳米复合阳极材料包括层状镍铝双氢氧化物，所述层状镍铝双氢氧化物负载在基体材料上，所述基体材料为泡沫镍，所述层状镍铝双氢氧化物的表面沉积有金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为锰纳米粒子；其中，所述层状镍铝双氢氧化物具有三维纳米花状结构。
优选的，所述锰纳米粒子的含量为10-20wt.％。
根据本发明目的的第二方面，提供一种前述金属氢氧化物纳米复合阳极材料在电化学处理高浓度抗生素废水时快速去除抗生素中的应用。
优选的，采用阳极氧化法快速去除抗生素水体中的抗生素，其中，阳极为前述金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
优选的，所述抗生素水体中的抗生素为四环素，抗生素水体中四环素的浓度为50-100mg/L；
阳极氧化反应过程中，控制反应体系的各条件如下：阳极和阴极的距离为2～3cm，阴极为Pt片，电解质为0.05-0.1M的Na2SO4，电流密度为10-30mA·cm-2，室温下反应，反应时间为2-5min。
优选的，所述抗生素水体中的抗生素为四环素，抗生素水体中四环素的浓度为50-100mg/L；
阳极氧化反应过程中，控制反应体系的各条件如下：阳极和阴极的距离为2-3cm，阴极为Pt片，电解质为0.05-0.1M的NaCl，电流密度为10-30mA·cm-2，室温下反应，反应时间为2-5min。
根据本发明目的的第三方面，提供一种前述金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Ni(NO3)2、Al(NO3)3为原料，以CO(NH2)2为沉淀剂，以NH4F为表面修饰剂，在泡沫镍基底材料上合成层状镍铝双氢氧化物，得到第一电极材料；
S2、在第一电极材料上沉积金属纳米锰粒子，得到金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
优选的，所述步骤S1的具体制备过程如下：
将Ni(NO3)2、Al(NO3)3、NH4F和CO(NH2)2溶于去离子水，得到第一混合溶液，将第一混合溶液和处理过的泡沫镍放入水热反应釜中，再将水热反应釜放入真空干燥箱中反应；
将反应后的产物进行超声清洗、无水乙醇清洗、去离子清洗，烘干，得到第一电极材料。
优选的，所述第一混合溶液中，Ni(NO3)2的浓度为0.0375-0.1125mM，Al(NO3)3的浓度为0.0125-0.0375mM，CO(NH2)2的浓度为0.125-0.1875mM，NH4F的浓度为0.125-0.1875mM。
优选的，反应温度为100-150℃，反应时间为10-15h。
优选的，所述步骤S2的具体制备过程如下：
将第一电极材料置于硝酸锰溶液中，第一电极材料为阴极，Pt为阳极，在直流稳压电源下进行电沉积；
将完成电沉积后的产物进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，烘干，最终得到金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
优选的，所述硝酸锰的浓度为5-10mM；
电沉积参数为：电沉积电压为1.0-2.0V，电沉积时间5-15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的的金属氢氧化物纳米复合阳极材料，在泡沫镍基底上一步合成三维纳米花状层状镍铝双氢氧化物Ni-Al LDH，并在Ni-Al LDH表面沉积金属纳米锰粒子。
在电化学催化过程中，具有三维纳米花状结构的Ni-Al LDH颗粒脱落在溶液中，在电场的作用下，使颗粒极化形成粒子电极填充在阴极和阳极之间形成一种类三维电极，从而使电极与反应物之间的距离缩短，加速传质，促进电催化降解，加快污染物的降解过程；并且由于填充的颗粒为三维纳米花状有着较大的比表面积，使得催化剂与电解质充分接触的同时还具有一定的吸附性，使得整个电解槽中有着电催化和吸附的协同作用，最终使得高浓度抗生素废水中的抗生素能够快速去除。
2、本发明的金属氢氧化物纳米复合阳极材料，Ni-Al LDH的表面负载有金属锰，金属Mn纳米点对水分子中的OH官能团具有较强的亲和力，可加快吸附的水分子的解离，从而可以促进水分子分解成H+和OH-，其中OH-可以在阳极表面失去一个电子，从而生成羟基自由基，降解污染物；而三维纳米花状结构的Ni-Al LDH颗粒具有较大的比表面积，使得金属锰的负载量更高，从而进一步提高了去除污染物的效率。
3、本发明的金属氢氧化物纳米复合阳极材料，以泡沫镍作为基体材料，它是一种三维多孔的金属导体，具有优越的导电性能，而且多孔结构可以使催化剂与电解质充分接触，加快它们之间的电子传递过程，进一步加快了污染物的降解速率。
4、本发明实施工艺简单稳定、绿色环保、操作易行、重现性好、可用于大批量生产等优点，作为电化学体系的阳极可广泛用于降解吸附抗生素有机污染物，有着很高的使用价值和很好应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的Ni-Al LDH电极材料的扫描电镜图。
图2、图3是本发明实施例1的Ni-Al-Mn LDH电极材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1的Ni-Al LDH电极材料的透射扫描电镜图。
图5是本发明实施例1的Ni-Al-Mn LDH电极材料的透射扫描电镜图。
图6是本发明对比例1的Ni-Al LDH电极材料的扫描电镜图。
图7是泡沫镍基体、实施例1中的Ni-Al LDH电极和Ni-Al-Mn LDH电极的X射线衍射图。
图8是三维纳米花Ni-Al LDH电极、电沉积不同时间的Ni-Al-Mn LDH电极电流与不同扫描速率的关系图。
图9是0.05M Na2SO4电解质、电流密度为20mA·cm-2的条件下，经Ni-Al-Mn LDH电极在不同时间段去除100mg/L四环素之后溶液的紫外-可见吸收光谱对比图。
图10是0.05MNaCl电解质、电流密度为20mA·cm-2的条件下，经Ni-Al-Mn LDH电极在不同时间段去除100mg/L四环素之后溶液的紫外-可见吸收光谱对比图。
图11是0.05M Na2SO4电解质、电流密度为20mA·cm-2的条件下，经Pt电极在不同时间段去除100mg/L四环素之后溶液的紫外-可见吸收光谱对比图。
图12是0.05M Na2SO4电解质、电流密度为20mA·cm-2的条件下，经对比例1的Ni-AlLDH电极在不同时间段去除100mg/L四环素之后溶液的紫外-可见吸收光谱对比图。
图13是0.05M Na2SO4电解质、电流密度为20mA·cm-2的条件下，经对比例1的Ni-Al-Mn LDH电极在不同时间段去除100mg/L四环素之后溶液的紫外-可见吸收光谱对比图。
图14是Ni-Al LDH电极和Ni-Al-Mn LDH电极的红外光谱以及在不同电流密度下，Ni-Al-Mn LDH电极处理10min后100mg/L四环素的红外光谱对比图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是一类具有层状结构的无机多功能化合物，晶体由多个层板堆积而成。LDHs具有酸碱双功能性、催化性能、结构记忆效应、离子交换性能。
目前，采用LDHs作为阳极材料降解废水中抗生素可以获得较高的降解效率，但是，只有在达到一定的时间后(一般在20～30min，甚至更长的时间)，才能达到较高的降解效率。对于高浓度抗生素废水，则需要更长的时间，去除效率低，因此期望在处理高浓度抗生素废水时，能够快速去除废水中的抗生素，从而提高去除效率。
因此，本发明提供一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料，该阳极材料具有类三维电极结构的镍基层状金属氢氧化物，对高浓度抗生素废水中抗生素具有高效快速的去除效果。
在本发明示例性的实施例中，提供一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料，所述金属氢氧化物纳米复合阳极材料包括层状镍铝双氢氧化物，所述层状镍铝双氢氧化物负载在基体材料上，所述基体材料为泡沫镍，所述层状镍铝双氢氧化物的表面沉积有金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为锰纳米粒子；其中，所述层状镍铝双氢氧化物具有三维纳米花状结构。
在优选的实施例中，所述锰纳米粒子的含量为10-20wt.％。
在本发明另一个示例性的实施例中，提供一种前述金属氢氧化物纳米复合阳极材料在电化学处理高浓度抗生素废水时快速去除抗生素中的应用。
在优选的实施例中，采用阳极氧化法快速去除抗生素水体中的抗生素，其中，阳极为前述金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
在优选的实施例中，所述抗生素水体中的抗生素为四环素，抗生素水体中四环素的浓度为50-100mg/L；
阳极氧化反应过程中，控制反应体系的各条件如下：阳极和阴极的距离为2～3cm，阴极为Pt片，电解质为0.05-0.1M的Na2SO4，电流密度为10-30mA·cm-2，室温下反应，反应时间为2-5min。
在优选的实施例中，所述抗生素水体中的抗生素为四环素，抗生素水体中四环素的浓度为50-100mg/L；
阳极氧化反应过程中，控制反应体系的各条件如下：阳极和阴极的距离为2-3cm，阴极为Pt片，电解质为0.05-0.1M的NaCl，电流密度为10-30mA·cm-2，室温下反应，反应时间为2-5min。
在本发明另一个示例性的实施例中，提供一种前述金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Ni(NO3)2、Al(NO3)3为原料，以CO(NH2)2为沉淀剂，以NH4F为表面修饰剂，在泡沫镍基底材料上合成层状镍铝双氢氧化物，得到第一电极材料(Ni-Al LDH)；
S2、在第一电极材料上沉积金属纳米锰粒子，得到金属氢氧化物纳米复合阳极材料(Ni-Al-Mn LDH)。
在优选的实施例中，所述步骤S1的具体制备过程如下：
将Ni(NO3)2、Al(NO3)3、NH4F和CO(NH2)2溶于去离子水，得到第一混合溶液，将第一混合溶液和处理过的泡沫镍放入水热反应釜中，再将水热反应釜放入真空干燥箱中反应；
将反应后的产物进行超声清洗、无水乙醇清洗、去离子清洗，烘干，得到第一电极材料。
在优选的实施例中，所述第一混合溶液中，Ni(NO3)2的浓度为0.0375-0.1125mM，Al(NO3)3的浓度为0.0125-0.0375mM，CO(NH2)2的浓度为0.125-0.1875mM，NH4F的浓度为0.125-0.1875mM。
在优选的实施例中，反应温度为100-150℃，反应时间为10-15h。
在优选的实施例中，所述步骤S2的具体制备过程如下：
将第一电极材料置于硝酸锰溶液中，第一电极材料为阴极，Pt为阳极，在直流稳压电源下进行电沉积；
将完成电沉积后的产物进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，烘干，最终得到金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
在优选的实施例中，所述硝酸锰的浓度为5-10mM。
在优选的实施例中，电沉积参数为：电沉积电压为1.0-2.0V，电沉积时间5-15min。
下面结合具体的示例对以上制备过程和制备的金属氢氧化物纳米复合阳极材料进行试验测试。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方式中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下实施例和对比例中，基体泡沫镍的预处理方式如下：
先裁剪规格为20×30×1mm泡沫镍，再用0.3M HCl超声清洗5-10min，重复3-5次，再用去离子水超声清洗5-10min，再用无水乙醇超声清洗5-10min，最后再用去离子水超声清洗5-10min。放入真空干燥箱烘干，在真空袋中保存，备用。
【实施例1】
将0.548g Ni(NO3)2、0.213gAl(NO3)3、0.721g CO(NH2)2和0.370g NH4F溶于去离子水中混合得到80mL的混合溶液，将处理过的泡沫镍放入100mL聚四氟乙烯内衬中，倒入混合溶液，再将其装入不锈钢容器内于120℃的真空干燥箱中保温10h，冷却至室温。
取出冷却后的材料，进行超声清洗5min、再用无水乙醇清洗、去离子清洗，60℃烘干8h，得到片层Ni-Al LDH电极材料。
将Ni-Al LDH电极置于Mn(NO3)2溶液中，搭建电沉积装置，在直流稳压电源下进行电沉积；其中，阳极为Pt片(20×25×2mm)，阴极为Ni-Al LDH电极，镀液为8mM Mn(NO3)2，电沉积电压为1.6V，电沉积时间15min，电解液采用机械搅拌，速度为转速为200rpm/min。最后干燥温度60℃，保温时间8h。
将沉积后的材料进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，60℃烘干8h，最终得到Ni-Al-Mn LDH电极材料。
【实施例2】
将1.096g Ni(NO3)2、0.426gAl(NO3)3、0.601g CO(NH2)2和0.556g NH4F溶于去离子水中混合得到80mL的混合溶液，将处理过的泡沫镍放入100mL聚四氟乙烯内衬中，倒入混合溶液，再将其装入不锈钢容器内于100℃的真空干燥箱中保温15h，冷却至室温。
取出冷却后的材料，进行超声清洗5min、再用无水乙醇清洗、去离子清洗，60℃烘干8h，得到片层Ni-Al LDH电极材料。
将Ni-Al LDH电极置于Mn(NO3)2溶液中，搭建电沉积装置，在直流稳压电源下进行电沉积；其中，阳极为Pt片(20×25×2mm)，阴极为Ni-Al LDH电极，镀液为5mM Mn(NO3)2，电沉积电压为1.0V，电沉积时间10min，电解液采用机械搅拌，速度为转速为200rpm/min。最后干燥温度60℃，保温时间8h。
将沉积后的材料进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，60℃烘干8h，最终得到Ni-Al-Mn LDH电极材料。
【实施例3】
将1.644g Ni(NO3)2、0.639gAl(NO3)3、0.901g CO(NH2)2和0.444g NH4F溶于去离子水中混合得到80mL的混合溶液，将处理过的泡沫镍放入100mL聚四氟乙烯内衬中，倒入混合溶液，再将其装入不锈钢容器内于150℃的真空干燥箱中保温10h，冷却至室温。
取出冷却后的材料，进行超声清洗5min、再用无水乙醇清洗、去离子清洗，60℃烘干8h，得到片层Ni-Al LDH电极材料。
将Ni-Al LDH电极置于Mn(NO3)2溶液中，搭建电沉积装置，在直流稳压电源下进行电沉积；其中，阳极为Pt片(20×25×2mm)，阴极为Ni-Al LDH电极，镀液为10mM Mn(NO3)2，电沉积电压为2.0V，电沉积时间5min，电解液采用机械搅拌，速度为转速为200rpm/min。最后干燥温度60℃，保温时间8h。
将沉积后的材料进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，60℃烘干8h，最终得到Ni-Al-Mn LDH电极材料。
【对比例1】
将0.548g Ni(NO3)2、0.213gAl(NO3)3和0.721g CO(NH2)2溶于去离子水中混合得到80mL的混合溶液，将处理过的泡沫镍放入100mL聚四氟乙烯内衬中，倒入混合溶液，再将其装入不锈钢容器内于120℃的真空干燥箱中保温10h，冷却至室温。
取出冷却后的材料，进行超声清洗5min、再用无水乙醇清洗、去离子清洗，60℃烘干8h，得到片层Ni-Al LDH电极材料。
将Ni-Al LDH电极置于Mn(NO3)2溶液中，搭建电沉积装置，在直流稳压电源下进行电沉积；其中，阳极为Pt片(20×25×2mm)，阴极为Ni-Al LDH电极，镀液为8mM Mn(NO3)2，电沉积电压为1.6V，电沉积时间15min，电解液采用机械搅拌，速度为转速为200rpm/min。最后干燥温度60℃，保温时间8h。
将沉积后的材料进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，60℃烘干8h，最终得到Ni-Al-Mn LDH电极材料。
SEM和TEM
对实施例1的Ni-Al LDH电极材料以及Ni-Al-Mn LDH电极材料，对比例1所得的材料进行形貌测试，结果如图1-图6所示。
从图中可以看出，所得材料的皆为层状金属双氢氧化物，但实施例1中材料，其层状金属双氢氧化物为三维纳米花状结构(如图1、图2、图3、图4和图5)，对比例1中的层状金属双氢氧化物为片层纳米片状结构(图6)，说明本发明成功制备具有三维纳米花状结构的层状金属双氢氧化物。
图2为实施例1中的Ni-Al-Mn LDH电极材料，从图中可以看出电沉积后纳米花瓣的厚度增加了134.4nm。
图3为实施例1中的Ni-Al-Mn LDH电极材料，从图中可以明显看到金属纳米粒子沉积在纳米花瓣上，结合图2，可以证明金属纳米锰粒子沉积在了Ni-Al LDH表面。
图4为实施例1中的Ni-Al LDH电极材料，从图中可以观察到明显的花状结构，纳米花的尺寸为4.79μm。图5为实施例1中的Ni-Al-Mn LDH电极材料，从图中可以观察到纳米花的尺寸为4.54μm。
XRD和EDS
对实施例1的Ni-Al LDH电极材料以及Ni-Al-Mn LDH电极材料进行XRD测试，结果如图7所示。
从图中可以看出，合成的Ni-Al LDH电极材料的所有特征峰都与JCPDS NO.15-0087[Ni6Al2(OH)16(CO3,OH)！4H2O]的典型卡片相匹配。
Ni-Al LDH的X射线衍射图在2θ＝11.7°,23.6°,37.8°,和39.7°，对应于典型Ni-AlLDH结构的(003)、(006)、(012)和(015)平面。这一结果证实了Ni-Al LDH的成功制备。
而由于44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰是基底泡沫镍的特征峰(JCPDS NO.87-0712)，强度较大，导致Ni-Al-Mn LDH电极的特征峰较低。因此，对实施例1的Ni-Al-Mn LDH电极材料进行EDS测试，结果如表1所示。
表1
结合表1可知，Ni-Al-Mn LDH电极材料含有C、O、Al、Mn、Ni元素，其中O的含量最高，约占44.33wt.％，电沉积Mn元素的含量约占14.77wt.％，表明成功在Ni-Al LDH电极沉积上金属纳米Mn粒子。
性能测试
如若无特别说明，性能测试所用的Ni-Al LDH电极材料以及Ni-Al-Mn LDH电极材料均为实施例1中的材料。
电化学活性面积测试
测定电极双电层电容来确定电极的电化学活性面积。双电层电容的值正相关于电化学活性面积。选用循环伏安法测试的方法，分别设置20、40、60、80、100、120mV/s的扫描速率。电位选择范围0.355～0.455V，最后将扫描速度和电流密度绘制成图像，如图8所示。
根据电化学活性面积(ECSA)和双电层电容(Cdl)呈线性关系，根据公式ECSA＝Cdl/Cs(Cs＝0.04mF/cm2)，三维纳米花Ni-Al LDH电极、电沉积5、10、15min的Ni-Al-Mn LDH电极的活性面积分别为：3.028、6.029、7.148、9.533。
根据上述结果可知，在三维纳米花Ni-Al LDH电极的基础上，电沉积纳米锰粒子后的电极具有更大电极活性面积，且电沉积15min的电极活性面积最大，最有利于抗生素的去除。
抗生素去除测试
(1)将实施例1得到的三维纳米花状Ni-Al-Mn LDH电极作为阳极，Pt片(20×25×2mm)作为阴极，阳极和阴极的距离为3cm，溶液含0.05M Na2SO4电解质和100mg/L的四环素。室温下，在电流密度为20mA·cm-2的条件下去除四环素。定时量取3mL溶液进行离心，紫外分光光度计测定，测量波长范围为200nm-325nm。
结果如图9所示，在20mA·cm-2和Na2SO4电解质条件下，三维纳米花状Ni-Al-Mn电极对四环素的去除效率，1min可达42％，2min可达93％。
(2)将实施例1得到的三维纳米花状Ni-Al-Mn LDH电极作为阳极，Pt片(20×25×2mm)作为阴极，阳极和阴极的距离为3cm，溶液含0.05M NaCl和100mg/L的四环素。室温下，在电流密度为20mA·cm-2的条件下去除四环素。定时取3mL溶液进行离心，紫外分光光度计测定，测量波长范围为200nm-325nm。
结果如图10所示，在20mA·cm-2和NaCl电解质条件下，三维纳米花状Ni-Al-Mn电极对四环素的去除效率，1min可达90％，5min可达99.5％。
(3)将实施例1得到的三维纳米花状Ni-Al-Mn LDH电极作为阳极，Pt片(20×25×2mm)作为阴极，阳极和阴极的距离为3cm，溶液含0.05MNa2SO4和50mg/L的四环素。室温下，在电流密度为20mA·cm-2的条件下去除四环素。定时取3mL溶液进行离心，紫外分光光度计测定，测量波长范围为200nm-325nm。
结果显示，在20mA·cm-2和Na2SO4电解质条件下，三维纳米花状Ni-Al-Mn电极对50mg/L四环素的去除效率，2min可达62％，5min可达69％。
(4)将两片规格相同的Pt片(20×25×2mm)分别作为阴阳极，阳极和阴极的距离为3cm，溶液含0.05M Na2SO4电解质和100mg/L的四环素。在电流密度为20mA·cm-2的条件下去除四环素。定时量取3mL溶液进行离心，紫外分光光度计测定，测量波长范围为200nm-325nm。
结果如图11所示，在20mA·cm-2和Na2SO4电解质条件下，Pt电极对四环素的去除效率，直至30min仅2.23％，60min仅3.80％。
(5)将得到的片层状Ni-Al LDH电极和Ni-Al-Mn LDH电极作为阳极(均为对比例1所得)，Pt片(20×25×2mm)作为阴极，溶液含0.05M Na2SO4电解质和100mg/L的四环素。在电流密度为20mA·cm-2的条件下去除四环素。定时量取3mL溶液进行离心，紫外分光光度计测定，测量波长范围为200nm-325nm。
结果如图12、13所示，在20mA·cm-2和Na2SO4电解质条件下，片层状Ni-Al LDH电极对四环素的去除效率，1min仅2.21％，5min才40.22％。(图12)
在20mA·cm-2和Na2SO4电解质条件下，片层状Ni-Al-Mn LDH电极对四环素的去除效率，1min仅34.50％，2min的去除效率为46.98％，5min的去除效率为55.36％。(图13)
从上述(1)-(4)测试可知，本发明的Ni-Al-Mn LDH电极对高浓度抗生素(抗生素浓度在50mg/L以上，尤其是50-100mg/L时)具有更高效的降解效率，在相同的测试条件下，与片层状电极相比，1min即可达到42％的去除率，2min可达93％，且不管是Na2SO4电解质还是NaCl，2-5min即可高效去除高浓度抗生素废水中的抗生素。
这是因为，本发明的材料具有三维纳米花状结构，三维纳米花状有着较大的比表面积，使得催化剂与电解质充分接触的同时还具有一定的吸附性，使得整个电解槽中有着电催化和吸附的协同作用，同时三维纳米花状使Ni-Al LDH颗粒具有较大的比表面积，使得金属锰的负载量更高，提高降解效率，使得高浓度废水中的目标污染物能够快速去除。
原理分析
如图14所示，实施例1中的Ni-Al LDH电极和Ni-Al-Mn LDH电极的红外光谱，以及在不同电流密度下，Ni-Al-Mn LDH电极处理10min后100mg/L四环素沉淀物的红外光谱。
如图14Ni-Al-Mn LDH的红外光谱所示，在3500cm-1附近有一个吸收峰，这是由LDHs层之间的水分子和层上的羟基的拉伸振动引起的。1381cm-1附近突出的特征峰是由阴离子碳酸盐的拉伸振动引起的，碳酸盐的弯曲振动吸收峰出现在750cm-1附近，表明Ni-Al LDH薄膜的层间阴离子是CO3 2-和XRD测试结果一致。在光谱的低频区(<700cm-1)观察到的频段可以解释为LDHs的晶格振动，如M-O-H振动和O-M-O拉伸。在不同电流密度下，处理后的沉淀物也发现Ni-Al-Mn LDH的特征吸收峰，说明在电解过程中有部分脱落。
四环素在1450cm-1、930cm-1、750～800cm-1波段，分别对应于苯环振动和苯环平面弯曲振动；1620～1650cm-1波段表示O＝C-NH2的吸收振动峰，1310cm-1和1180～1240cm-1波段代表叔胺的振动，表明溶液中部分四环素被电极上脱落的Ni-Al-Mn LDH颗粒吸附沉降。
电催化过程生成活性物质·OH，由于·OH的强氧化性，在1100cm-1处出现仲胺的特征峰；与此同时在750-800cm-1和930cm-1波段苯环的峰消失，结果表明四环素结构的破坏。
综上所述，本发明的Ni-Al-Mn LDH复合电极能在2-5min内高效去除高浓度抗生素废水中四环素的原因是：三维纳米花状结构的Ni-Al LDH颗粒具有较大的比表面积，使得金属锰纳米粒子的负载量更高，更有利于Ni-Al-Mn LDH复合电极在电催化过程中产生活性物质·OH氧化去除四环素，以及电极表面的部分脱落，构成类三维电极脱落的Ni-Al-Mn LDH颗粒，而三维纳米花状有着较大的比表面积，使得催化剂与电解质充分接触的同时还具有一定的吸附性，从而形成颗粒电极吸附，吸附和降解协同作用快速去除四环素。
本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (12)
1.一种金属氢氧化物纳米复合阳极材料，其特征在于，所述金属氢氧化物纳米复合阳极材料包括层状镍铝双氢氧化物，所述层状镍铝双氢氧化物负载在基体材料上，所述基体材料为泡沫镍，所述层状镍铝双氢氧化物的表面沉积有金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为锰纳米粒子；其中，所述层状镍铝双氢氧化物具有三维纳米花状结构，在电化学催化过程中，具有三维纳米花状结构的颗粒脱落在溶液中，在电场的作用下，使颗粒极化形成粒子电极填充在阴极和阳极之间形成类三维电极。
2.根据权利要求1所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料，其特征在于，所述锰纳米粒子的含量为10-20wt.%。
3.一种权利要求1-2中任意一项所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料在电化学催化高浓度抗生素废水时快速去除抗生素中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，采用阳极氧化法快速去除抗生素水体中的抗生素，其中，阳极为权利要求1-2中任意一项所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗生素水体中的抗生素为四环素，抗生素水体中四环素的浓度为50-100mg/L；
阳极氧化反应过程中，控制反应体系的各条件如下：阳极和阴极的距离为2~3cm，阴极为Pt片，电解质为0.05-0.1M的Na2SO4，电流密度为10-30mA·cm-2，室温下反应，反应时间为2-5min。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗生素水体中的抗生素为四环素，抗生素水体中四环素的浓度为50-100mg/L；
阳极氧化反应过程中，控制反应体系的各条件如下：阳极和阴极的距离为2-3cm，阴极为Pt片，电解质为0.05-0.1M的NaCl，电流密度为10-30mA·cm-2，室温下反应，反应时间为2-5min。
7.一种权利要求1-2中任意一项所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以Ni(NO3)2、Al(NO3)3为原料，以CO(NH2)2为沉淀剂，以NH4F为表面修饰剂，在泡沫镍基底材料上合成层状镍铝双氢氧化物，得到第一电极材料；
S2、在第一电极材料上沉积金属纳米锰粒子，得到金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
8.根据权利要求7所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体制备过程如下：
将Ni(NO3)2、Al(NO3)3、NH4F和CO(NH2)2溶于去离子水，得到第一混合溶液，将第一混合溶液和处理过的泡沫镍放入水热反应釜中，再将水热反应釜放入真空干燥箱中反应；
将反应后的产物进行超声清洗、无水乙醇清洗、去离子清洗，烘干，得到第一电极材料。
9.根据权利要求8所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，Ni(NO3)2的浓度为0.0375-0.1125 mM，Al(NO3)3的浓度为0.0125-0.0375 mM，CO(NH2)2的浓度为0.125-0.1875 mM，NH4F的浓度为0.125-0.1875 mM。
10.根据权利要求8所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，其特征在于，反应温度为100-150 ℃，反应时间为10-15 h。
11.根据权利要求7所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体制备过程如下：
将第一电极材料置于硝酸锰溶液中，第一电极材料为阴极，Pt为阳极，在直流稳压电源下进行电沉积；
将完成电沉积后的产物进行无水乙醇清洗、去离子水清洗，烘干，最终得到金属氢氧化物纳米复合阳极材料。
12.根据权利要求11所述的金属氢氧化物纳米复合阳极材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰的浓度为5-10mM；
电沉积参数为：电沉积电压为1.0-2.0V，电沉积时间5-15 min。
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