CN116497388A - 一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜‑氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，是采用高温退火‑电化学还原二步法，先对泡沫铜进行退火氧化处理，在其表面形成氧化铜‑氧化亚铜异质结构，再进行电化学还原处理，得到铜‑氧化亚铜异质结构电催化剂。本发明还公开了该铜‑氧化亚铜异质结构电催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。本发明制备铜‑氧化亚铜异质结构电催化剂的工艺简单，原材料易得且成本低，可以有效放大制备；且制得的电催化剂具有优异的电催化硝酸根还原合成氨性能，能有效去除硝酸根，且合成氨的选择性和法拉第效率高、稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨（NH3）是农业、工业和国防领域中不可或缺的化学品，也是重要的无碳能源载体。然而，氨的大规模合成主要依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺。该工艺需要在高温、高压条件下反应，使得该反应过程会导致大量的能源消耗和严重的环境污染问题。近来，利用水作为质子源，电催化氮气还原已被开发用于合成氨的研究。由于其温和的反应条件和对可再生能源的高度适用性，电催化还原制氨的方法已经引起了人们广泛的研究兴趣。然而，N≡N的高解离能（941 KJ mol−1）和氮气在水中的低溶解度极大地限制了氨合成的产率和法拉第效率。相比之下，由于N=O的低解离能（204 KJ mol−1）和硝酸根的高溶解度，使得电催化硝酸根还原反应（NITRR）已成为合成氨的高效、节能策略。另一方面，随着含氮化学品的广泛使用以及人类生产生活的污水排放，使得硝酸根已成为最常见的水污染物之一。长期饮用含有高浓度的硝酸根离子的水，将增加人类患高血铁红蛋白血症、非霍奇金淋巴瘤等疾病的风险。因此，NITRR不仅是电催化合成氨的有利途径，也是实现水修复和氮良性循环的理想方法。
然而，NITRR涉及一个九质子耦合八电子转移的过程，其反应动力学缓慢，副产物种类多（例如亚硝酸根、氮气、水合联氨）等。因此，导致了氨的活性和选择性都不太理想。此外，NITRR的实际反应电势通常低于析氢反应（HER），因此作为竞争反应的HER将会消耗电子供体，导致不必要的电能消耗，最终使得NITRR的产率和法拉第效率降低。
目前，已经开发了各种金属基电催化剂，用以促进硝酸根向氨的转化。金属铜基材料对硝酸根具有良好的吸附能力，并且在一定程度上能够有效的抑制HER。因此，金属铜基材料是一类倍受研究人员关注的NITRR电催化剂。然而，由于中间产物亚硝酸根在铜表面容易积累，导致硝酸根还原制氨的选择性和产率并不理想。目前，已经发展了几种调控策略（例如，形貌、晶面和尺寸的控制），以提高金属铜基电催化剂的NITRR性能。但是NITRR的反应活性、硝酸根的去除率、氨的选择性和法拉第效率仍有很大的提升空间。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂及其制备方法和应用，解决现有电催化合成氨过程中氨产率低、选择性差等问题与电催化剂合成复杂、步骤繁琐、经济性差等缺点。该设计方法制备工艺简单，成本低，稳定性良好，且具有优异的电催化硝酸根还原合成氨性能。
本发明提出的一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将泡沫铜放入马弗炉中，升温至300~400℃后保温2~4h，在其表面形成氧化铜-氧化亚铜异质结构，得到CuO-Cu2O复合材料；
S2、将所述CuO-Cu2O复合材料进行电化学还原处理，使Cu2O被部分还原，CuO被完全还原，得到铜-氧化亚铜异质结构电催化剂。
其中，泡沫铜在使用前需要清洗除去表面氧化物杂质，具体清洗方法可以是：依次置于盐酸溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗；其中，盐酸溶液的浓度为0.5~1mol/L，每次超声清洗时间为5~10min。清洗完毕后，在40~60℃下真空干燥2~6h。
优选地，S1中，升温至350℃后保温3h，得到CuO-Cu2O复合材料。
优选地，S1中，升温速度为3~10℃/min。
优选地，S2中，将所述CuO-Cu2O复合材料进行电化学还原处理的具体步骤包括：以所述CuO-Cu2O复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极工作体系，以氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液为电解液，进行电化学还原处理。
优选地，所述氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的浓度为0.5~1mol/L，硝酸钾的浓度为0.05~0.1mol/L。
优选地，S2中，采用循环伏安法进行电化学还原处理。
优选地，循环伏安法扫描的电位范围为-0.8~-1.4V vs. Hg/HgO，扫描圈数为200~300圈，扫描速率为40mV/s；优选地，循环伏安法扫描的扫描圈数为250圈。
一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂，由所述的制备方法制得。
所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂在硝酸根还原制氨中的应用。
本发明的有益效果如下：
（1）制备工艺简单。本发明采用高温退火-电化学还原二步法来合成电催化剂，操作简单。同时这种简易的方法能够保证所制备的电催化剂结构以及性能稳定。
（2）原材料易得且制备成本低。本发明用到的主要合成材料为泡沫铜，除了泡沫铜以及电化学还原所需的电解液，再无其他药品试剂，很大程度上节约了制备成本，可以有效放大制备。
（3）催化性能优异。本发明在200ppm硝酸钾溶液中（以NO3 --N计），硝酸根的转化率可以达到100.0％，氨的选择性可以达到98％，法拉第效率可以达到96％，产率可以达到0.333 mmol h-1cm-1，说明本发明所制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂在硝酸根还原制氨中的催化性能优异；且在5次连续循环实验中，氨的法拉第效率及其选择性都未出现明显的衰减，证明其具有较高的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM图像。
图2为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的XPS结果。
图3为对比例2中制备的金属铜电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM图像。
图4为实施例1和对比例1-2制备的电催化剂的电流密度测试结果。
图5为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂，对比例1中制备的泡沫电铜催化剂以及对比例2中制备的金属铜电催化剂在1M 氢氧化钾+200ppm硝酸钾（以NO3 --N计）溶液中，硝酸根还原制氨的性能图。
图6为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂，对比例1中制备的泡沫电铜催化剂以及对比例2中制备的金属铜电催化剂的氨的产率。
图7为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备铜-氧化亚铜异质结构电催化剂：
S1、将清洗、干燥后的商用泡沫铜（厚度为0.1cm、面积为1×3cm2）置于瓷舟内，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至350℃后保温3h，在其表面形成氧化铜-氧化亚铜异质结构，得到CuO-Cu2O复合材料；
S2、以CuO-Cu2O复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极工作体系，以氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液（混合溶液中氢氧化钾的浓度为1mol/L，硝酸钾的浓度为0.05mol/L）为电解液，采用循环伏安法，在扫描的电位范围为-0.8~-1.4V vs Hg/HgO、扫描速率为40mV/s的条件下进行电化学还原处理，扫描圈数为250圈，使Cu2O被部分还原，CuO被完全还原，得到铜-氧化亚铜异质结构电催化剂。
其中，商用泡沫铜的清洗、干燥具体步骤为：依次置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min、乙醇溶液中超声清洗中超声清洗5min、去离子水中超声清洗中超声清洗5min，清洗完毕后，在抽真空环境下，于60℃干燥2h。
实施例2
制备铜-氧化亚铜异质结构电催化剂：
S1、将清洗、干燥后的商用泡沫铜（厚度为0.1cm、面积为1×3cm2）置于瓷舟内，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至300℃后保温2h，在其表面形成氧化铜-氧化亚铜异质结构，得到CuO-Cu2O复合材料；
S2、以所述CuO-Cu2O复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极工作体系，以氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液（混合溶液中氢氧化钾的浓度为1mol/L，硝酸钾的浓度为0.05mol/L）为电解液，采用循环伏安法，在扫描的电位范围为-0.8~-1.4V vs Hg/HgO、扫描速率为40mV/s的条件下进行电化学还原处理，扫描圈数为200圈，使Cu2O被部分还原，CuO被完全还原，得到铜-氧化亚铜异质结构电催化剂。
其中，商用泡沫铜的清洗、干燥具体步骤为：依次置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min、乙醇溶液中超声清洗中超声清洗5min，去离子水中超声清洗5min，清洗完毕后，在抽真空环境下，于60℃干燥2h。
实施例3
制备铜-氧化亚铜异质结构电催化剂：
S1、将清洗、干燥后的商用泡沫铜（厚度为0.1cm、面积为1×3cm2）置于瓷舟内，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃后保温4h，在其表面形成氧化铜-氧化亚铜异质结构，得到CuO-Cu2O复合材料；
S2、以所述CuO-Cu2O复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极工作体系，以氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液（混合溶液中氢氧化钾的浓度为1mol/L，硝酸钾的浓度为0.05mol/L）为电解液，采用循环伏安法，在扫描的电位范围为-0.8~-1.4V vs Hg/HgO、扫描速率为40mV/s的条件下进行电化学还原处理，扫描圈数为300圈，使Cu2O被部分还原，CuO被完全还原，得到铜-氧化亚铜异质结构电催化剂。
其中，商用泡沫铜的清洗、干燥具体步骤为：依次置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min、乙醇溶液中超声清洗中超声清洗5min，去离子水中超声清洗5min，清洗完毕后，在抽真空环境下，于60℃干燥2h。
对比例1
准备泡沫铜电催化剂：
将商用泡沫铜（厚度为0.1cm、面积为1×3cm2）依次置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min、乙醇溶液中超声清洗中超声清洗5min，去离子水中超声清洗5min，清洗完毕后，在抽真空环境下，于60℃干燥2h。
对比例2
制备金属铜电催化剂：
S1、将清洗、干燥后的商用泡沫铜（厚度为0.1cm、面积为1×3cm2）置于瓷舟内，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至350℃后保温3h，在其表面形成氧化铜-氧化亚铜异质结构，得到CuO-Cu2O复合材料；
S2、以CuO-Cu2O复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极工作体系，以氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液（混合溶液中氢氧化钾的浓度为1mol/L，硝酸钾的浓度为0.05mol/L）为电解液，采用循环伏安法，在扫描的电位范围为-0.8~-1.4V vs Hg/HgO、扫描速率为40mV/s的条件下进行电化学还原处理，扫描圈数为500圈，使氧化铜和氧化亚铜均被完全还原为金属铜，得到金属铜电催化剂。
其中，商用泡沫铜的清洗、干燥具体步骤为：依次置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min、乙醇溶液中超声清洗中超声清洗5min，去离子水中超声清洗5min，清洗完毕后，在抽真空环境下，于60℃干燥2h。
试验例
（一）表征测试
以实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂作为测试样本，采用X射线衍射（XRD）、扫面电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）对其进行表征。实验结果分别如图1、图2所示。
图1为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM图像，其中，图1（a）为XRD图谱，图1（b）为SEM图像，图1（c）为TEM图像，图1（d）为HRTEM图像。图1（a）表明了实施例1中制备的催化剂主要由铜和氧化亚铜组成；图1（b）、1（c）可以看到可以观察到互连的纳米颗粒；图1（d）中不但显现了Cu(111)晶面，还显现了Cu2O(111)晶面和Cu2O(110)晶面。图2为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的XPS结果，其中图2（a）为Cu 2p的X射线光电子能谱图（XPS），图2（b）为Cu LMM的俄歇电子能谱图（AES）。图2说明了催化剂的铜元素有0价也有+1价，进一步证实了实施例1中制备的催化剂主要由铜和氧化亚铜组成。
以对比例2中制备的金属铜电催化剂作为测试样本，采用X射线衍射（XRD）、扫面电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对其进行表征。实验结果如图3所示。
图3为对比例2中制备的金属铜电催化剂的XRD、SEM、TEM、HRTEM图像。其中，图3（a）为XRD图谱，图3（b）为SEM图像，图3（c）为TEM图像，图3（d）为HRTEM图像。图3（a）表明了对比例2中制备的催化剂主要由0价铜组成；图3（b）、3（c）可以看到可以观察到互连的纳米颗粒；图3（d）中显现了Cu(111)晶面，说明充分的电化学还原会使得氧化后的泡沫铜完全转化为金属铜。
（二）电化学性能测试
以上述实施例1和对比例1-2制备的电催化剂用于电催化硝酸根还原的反应。其中，反应体系在H型电解池中进行。阳极加入50mL的1M KOH溶液，在阴极加入50mL KOH和KNO3的混合溶液(KOH的浓度为1mol/L、KNO3的浓度为200ppm)，其中KNO3作为氮源，两极用Nafion质子交换膜分隔开。工作电极为所制备的催化剂，参比电极采用汞/氧化汞电极，对电极采用铂片电极。采用Gamry电化学工作站进行电化学测试，工作站电极夹与反应池的工作电极相连，参比电极夹与参比电极相连，对电极夹与对电极相连。
（1）电流密度测试
分别以上述实施例1和对比例1-2制备的电催化剂作为工作电极，采用线性扫描伏安法(LSV)进行测试，扫描区间取0.1～-0.5 V （相对标准氢电极），扫速为20mV/s，实验结果如图4所示。实验结果表明，实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂与对比例1中的泡沫铜电催化剂相比，具有显著的电流密度提升；且电流密度也优于对比例2中经过彻底电化学还原的金属铜电催化剂。证明了本发明所采用的简易法制备的电催化剂具有较佳的电化学活性。
（2）电催化硝酸根还原反应的选择性、法拉第效率、产率测试
分别以上述实施例1和对比例1-2制备的电催化剂作为工作电极，采用恒电位法进行产量测定，工作电位设定为-1.15V、-1.2V、-1.25V、-1.3V和-1.35V（相对汞/氧化汞参比电极），持续通电保持0.7h。反应结束后，收集电解液，用紫外可见分光光度计对硝酸根、亚硝酸根以及氨的浓度进行定量分析，计算硝酸根的去除率、亚硝酸根的选择性、氨的选择性、氨的产率及其法拉第效率，计算公式如下：
其中，c 0为硝酸根的初始浓度（200ppm），ΔcNO3-为电解前后硝酸根的浓度差，cNO2-为电解后生成的亚硝酸根的浓度，cNH4+为电解后生成的氨的浓度，Q为通过电极的总电荷量，F为法拉第常数（96485 C mol−1），V为阴极室中电解质的体积（50mL），t为电解时间（0.7h），S为工作电极的几何面积（3cm2）。
实验结果如图5、图6所示。图5为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂，对比例1中制备的泡沫电铜催化剂以及对比例2中制备的金属铜电催化剂在1M 氢氧化钾+200ppm硝酸钾（以NO3 --N计）溶液中，硝酸根还原制氨的性能图。其中，图5（a）为硝酸根的转化效率图，图5（b）为亚硝酸根的选择性，图5（c）为氨的选择性，图5（d）为氨的法拉第效率。图6为实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂，对比例1中制备的泡沫电铜催化剂以及对比例2中制备的金属铜电催化剂的氨的产率。实验结果表明，针对电催化硝酸根还原合成氨反应来说，实施例1制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂具有比对比例1制备的泡沫铜电催化剂以及对比例2制备的金属铜电催化剂更好的催化性能。
（3）稳定性测试
以实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂作为测试样本，进行多次循环电解，探究其对电催化硝酸根还原合成氨反应的催化性能的稳定性， 实验结果如图7所示。实验结果表明，实施例1中制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂在连续五次循环电解实验后，氨的选择性和法拉第效率没有明显的衰减。证明了本发明采用的简易法制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂在电催化硝酸根还原合成氨反应中具有良好的稳定性，可以多次循环使用。
综上，本发明制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂具有优异的硝酸根还原催化性能。在200ppm硝酸钾溶液中（以NO3 --N计），硝酸根的转化率可以达到100.0％，氨的选择性可以达到98％，法拉第效率可以达到96％，产率可以达到0.333mmol h-1cm-1。且在5次连续循环实验中，氨的法拉第效率及其选择性都未出现明显的衰减。证明本发明所制备的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将泡沫铜放入马弗炉中，升温至300～400℃后保温2～4h，在其表面形成氧化铜-氧化亚铜异质结构，得到CuO-Cu2O复合材料；
S2、将所述CuO-Cu2O复合材料进行电化学还原处理，使Cu2O被部分还原，CuO被完全还原，得到铜-氧化亚铜异质结构电催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，升温至350℃后保温3h，得到CuO-Cu2O复合材料。
3.根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，升温速度为3～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，将所述CuO-Cu2O复合材料进行电化学还原处理的具体步骤包括：以所述CuO-Cu2O复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，形成三电极工作体系，以氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液为电解液，进行电化学还原处理。
5.根据权利要求4所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾和硝酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的浓度为0.5～1mol/L，硝酸钾的浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求4所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，采用循环伏安法进行电化学还原处理。
7.根据权利要求6所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于，循环伏安法扫描的电位范围为-0.8～-1.4V vs.Hg/HgO，扫描圈数为200～300圈，扫描速率为40mV/s；优选地，循环伏安法扫描的扫描圈数为250圈。
8.一种铜-氧化亚铜异质结构电催化剂，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的铜-氧化亚铜异质结构电催化剂在硝酸根还原制氨中的应用。
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