CN110589935A - 一种电催化降解水中四环素的方法 - Google Patents

一种电催化降解水中四环素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110589935A
CN110589935A CN201910812460.7A CN201910812460A CN110589935A CN 110589935 A CN110589935 A CN 110589935A CN 201910812460 A CN201910812460 A CN 201910812460A CN 110589935 A CN110589935 A CN 110589935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetracycline
water
electrode
iron
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910812460.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110589935B (zh
Inventor
谷红波
谢文昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201910812460.7A priority Critical patent/CN110589935B/zh
Publication of CN110589935A publication Critical patent/CN110589935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110589935B publication Critical patent/CN110589935B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电催化降解水中四环素的方法，属于水处理领域。本发明提供的电催化降解水中四环素的方法，包括如下步骤：在三电极体系下，电解含有电解质的四环素水溶液，其中，所述三电极体系中至少有一个电极为含有铁钴合金碳纳米复合纤维的复合电极。因此，本发明能够结合碳纳米材料电极和金属材料电极的双重优点，碳纳米材料的显微结构让四环素分子更容易富集到电极表面，而金属纳米点能够在电压作用下高效地降解废水中的四环素，解决了现有技术中易造成二次污染的问题，从而达到了低成本地保护环境，节约水资源的目的。

Description

一种电催化降解水中四环素的方法
技术领域
本发明具体涉及一种电催化降解水中四环素的方法，属于水处理领域。
背景技术
四环素类抗生素因其价格低廉在世界范围内广泛应用，由于我国过去缺乏完善的兽用抗生素监管体系，四环素类抗生素在我国滥用情况严重。由于四环素类抗生素具有较好的水溶性，易随动物粪便进入土壤并最终进入地表水体。在一些养殖场的周边水体中，可以检测到很高的四环素抗生素含量。抗生素生产过程中也会产生大量废水，部分不良厂家也会将处理不彻底的废水直接排入环境中，从而对环境造成严重危害。
四环素类抗生素为酸碱两性物质，且其盐酸盐性质较为稳定，因此在环境中四环素类抗生素需要较长时间才能降解，所以四环素类抗生素一旦进入环境中，就会造成严重影响，包括影响水体中的微生物群落和动植物，甚至会通过食物链富集，危害人体。同时抗生素的滥用也会导致病原体的耐药性增强，甚至会产生超级细菌，造成抗生素类药物的失效。
现有技术中，申请号为201811559130.3的中国专利申请也提供了一种降解水中四环素的方法，但是该方法需要额外往废水中添加过氧化物，不仅具有一定的危险性还增加了成本，不利于推广使用。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种高效、稳定、廉价的电催化降解水中四环素的方法。
本发明提供了一种电催化降解水中四环素的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：在三电极体系下，电解含有电解质的四环素水溶液，其中，所述三电极体系中至少有一个电极为含有铁钴合金碳纳米复合纤维的复合电极。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述复合电极的制备方法包括如下步骤：将碳纸裁剪成所需大小，将导电胶粘贴在碳纸上，称取铁钴合金碳纳米纤维并将其均匀附着在导电胶上，所述导电胶上所述铁钴合金碳纳米纤维的负载量为0.01mg/mm2-0.5mg/mm2。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述铁钴合金碳纳米复合纤维的制备方法包括如下步骤：步骤1，配制溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液，得溶液A，配制溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，得溶液B；步骤2，将所述溶液A滴加到所述溶液B中，得混合液；步骤3，使用所述混合液进行高压静电纺丝，得含金属盐的聚乙烯吡咯烷酮高聚物纳米纤维；步骤4，对所述含金属盐的聚乙烯吡咯烷酮高聚物纳米纤维进行高温煅烧，即得负载有铁钴合金纳米点的铁钴合金碳纳米复合纤维。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述同时溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液中，硝酸铁和硝酸钴的总质量分数为1％-7％。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述同时溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液中，硝酸铁和硝酸钴的质量分数比为(1-3)：1。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述铁钴合金碳纳米复合纤维的直径为200nm-400nm。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述铁钴合金碳纳米复合纤维负载的铁钴合金纳米点的直径为20nm-50nm。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述高温煅烧的参数为在700℃-900℃下煅烧15min-180min。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述含有电解质的四环素水溶液中电解质的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
在本发明提供的电催化降解水中四环素的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述电解质选自硫酸钠、氨-氯化铵缓冲体系、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲体系、乙酸-乙酸钠缓冲体系中的任意一种或任意多种。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种电催化降解水中四环素的方法，因为使用了铁钴合金碳纳米材料作为电极材料，所以，本发明能够结合碳纳米材料电极和金属材料电极的双重优点，碳纳米材料的显微结构让四环素分子更容易富集到电极表面，而金属纳米点能够在电压作用下高效地降解废水中的四环素，解决了现有技术中易造成二次污染的问题，从而达到了低成本地保护环境，节约水资源的目的。
附图说明
图1是本发明实施例1-3使用的复合电极中的铁钴合金碳纳米复合纤维放大一万倍的SEM图像；
图2是本发明的实施例1-3使用的复合电极中的铁钴合金碳纳米复合纤维放大三万倍的SEM图像；
图3是本发明的实施例1-3使用的复合电极在实施例3的条件下7次循环使用过程中对四环素的降解情况。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
在下述实施例中，使用的复合电极的制备方法如下：
将导电碳纸(型号：060，日本Toray公司)裁剪成2cm×4cm矩形，将直径为12mm的圆形导电胶(美国TedPella公司)粘贴在碳纸一面，用高精度电子天平称量出2mg的铁钴合金碳纳米复合纤维，将其均匀附着在导电胶贴上，即得复合电极。
铁钴合金碳纳米复合纤维的制备方法如下：
步骤1，配制溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液，得溶液A，配制溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，得溶液B；
其中，溶液A中硝酸铁的质量分数为3.3％，硝酸钴的质量分数为1.7％，溶液B中，聚乙烯吡咯烷酮(K30，国药沃凯)的质量分数为35.7％；
步骤2，将1.5mL的溶液A滴加到3.5mL溶液B中，得混合液；
步骤3，使用混合液进行高压静电纺丝，高压静电纺丝的参数为电压25kV，纺丝速率0.001mm/s，纺丝针头与接收器距离20cm，得纤维直径为500nm的含金属盐的聚乙烯吡咯烷酮高聚物纳米纤维；
步骤4，将含金属盐的聚乙烯吡咯烷酮高聚物纳米纤维在50℃下干燥12h后用管式炉在800℃下煅烧30min，即得负载有铁钴合金纳米点的铁钴合金碳纳米复合纤维。
图1是本发明实施例1-3使用的复合电极中的铁钴合金碳纳米复合纤维放大一万倍的SEM图像。图2是本发明的实施例1-3使用的复合电极中的铁钴合金碳纳米复合纤维放大三万倍的SEM图像。
如图1-2所示，铁钴合金碳纳米复合纤维表面附着有明显的铁钴合金纳米点，其中，铁钴合金纳米点的平均直径为45nm，铁钴合金碳纳米复合纤维的直径为300nm。
在下述实施例中，各原料来源或型号如下：
甘汞电极，规格：232直型，天津艾达恒晟科技发展有限公司
铂丝电极，规格：Φ0.5*37-25mm，天津艾达恒晟科技发展有限公司
<实施例1>
一种电催化降解水中四环素的方法，步骤如下：
使用由复合电极、甘汞电极和铂丝电极组成的三电极体系下，电解20mL含有浓度为0.1mol/L硫酸钠的四环素水溶液，
其中，四环素水溶液中四环素的初始浓度为30mg/L，初始pH值为7，电解时施加的电压恒定为1.0V，电解时间为12小时。
电解结束后使用紫外分光光度计测量356.6nm下吸光度，通过事先得到的浓度-吸光度曲线测得电解结束后体系中四环素浓度，计算得到本实施例中四环素降解率为94.2％。
<实施例2>
一种电催化降解水中四环素的方法，步骤如下：
使用由复合电极、甘汞电极和铂丝电极组成的三电极体系下，电解20mL含有浓度为0.1mol/L硫酸钠的四环素水溶液，
其中，四环素水溶液中四环素的初始浓度为30mg/L，初始pH值为3，电解时施加的电压恒定为1.0V，电解时间为12小时。
电解结束后使用紫外分光光度计测量356.6nm下吸光度，通过事先得到的浓度-吸光度曲线测得电解结束后体系中四环素浓度，计算得到本实施例中四环素降解率为97.1％。
<实施例3>
一种电催化降解水中四环素的方法，步骤如下：
使用由复合电极、甘汞电极和铂丝电极组成的三电极体系下，电解20mL含有浓度为0.1mol/L硫酸钠的四环素水溶液，
其中，四环素水溶液中四环素的初始浓度为30mg/L，初始pH值为5，电解时施加的电压恒定为1.1V，电解时间为12小时。
电解结束后使用使用紫外分光光度计测量356.6nm下吸光度，通过事先得到的浓度-吸光度曲线测得电解结束后体系中四环素浓度，计算得到本实施例中四环素降解率为100.0％。
图3是本发明的实施例1-3使用的复合电极在实施例3的条件下7次循环使用过程中对四环素的降解情况。
如图3所示，横坐标Recycling Times表示循环次数，纵坐标DegradationPercentage表示降解率。使用本实施例提供的三电极体系以及在本实施例的电解条件下，循环7次以上仍然能保持98％以上的降解率，说明本实施例提供的电极有很好的循环使用性能，重复多次使用而不降低性能，适合在工业上进行推广应用。
实施例的作用与效果
根据本实施例1-3所涉及的一种电催化降解水中四环素的方法，因为使用了铁钴合金碳纳米材料作为电极材料，所以，实施例1-3能够结合碳纳米材料电极和金属材料电极的双重优点，碳纳米材料的显微结构让四环素分子更容易富集到电极表面，而金属纳米点能够在电压作用下高效地降解废水中的四环素，解决了现有技术中易造成二次污染的问题，从而达到了低成本地保护环境，节约水资源的目的。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电催化降解水中四环素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在三电极体系下，电解含有电解质的四环素水溶液，
其中，所述三电极体系中至少有一个电极为含有铁钴合金碳纳米复合纤维的复合电极。
2.根据权利要求1所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述复合电极的制备方法包括如下步骤：
将碳纸裁剪成所需大小，将导电胶粘贴在碳纸上，称取铁钴合金碳纳米纤维并将其均匀附着在导电胶上，
所述导电胶上所述铁钴合金碳纳米纤维的负载量为0.01mg/mm2-0.5mg/mm2。
3.根据权利要求1或2所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述铁钴合金碳纳米复合纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤1，配制溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液，得溶液A，配制溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，得溶液B；
步骤2，将所述溶液A滴加到所述溶液B中，得混合液；
步骤3，使用所述混合液进行高压静电纺丝，得含金属盐的聚乙烯吡咯烷酮高聚物纳米纤维；
步骤4，对所述含金属盐的聚乙烯吡咯烷酮高聚物纳米纤维进行高温煅烧，即得负载有铁钴合金纳米点的铁钴合金碳纳米复合纤维。
4.根据权利要求3所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述同时溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液中，硝酸铁和硝酸钴的总质量分数为1％-7％。
5.根据权利要求3所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述同时溶有硝酸铁和硝酸钴的乙醇溶液中，硝酸铁和硝酸钴的质量分数比为(1-3)：1。
6.根据权利要求3所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述铁钴合金碳纳米复合纤维的直径为200nm-400nm。
7.根据权利要求3所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述铁钴合金碳纳米复合纤维负载的铁钴合金纳米点的直径为20nm-50nm。
8.根据权利要求3所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述高温煅烧的参数为在700℃-900℃下煅烧15min-180min。
9.根据权利要求1所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述含有电解质的四环素水溶液中电解质的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
10.根据权利要求1所述的电催化降解水中四环素的方法，其特征在于：
其中，所述电解质选自硫酸钠、氨-氯化铵缓冲体系、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲体系、乙酸-乙酸钠缓冲体系中的任意一种或任意多种。
CN201910812460.7A 2019-08-30 2019-08-30 一种电催化降解水中四环素的方法 Active CN110589935B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910812460.7A CN110589935B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种电催化降解水中四环素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910812460.7A CN110589935B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种电催化降解水中四环素的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110589935A true CN110589935A (zh) 2019-12-20
CN110589935B CN110589935B (zh) 2021-07-06

Family

ID=68856506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910812460.7A Active CN110589935B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种电催化降解水中四环素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110589935B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111170417A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 湖南大学 负载型阳极材料及其制备方法和应用
CN112827480A (zh) * 2021-01-08 2021-05-25 湖南大学 一种抗生素快速吸附剂的制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101372416B1 (ko) * 2013-04-10 2014-03-11 한국원자력연구원 유입수의 유입구를 분기시킨 생물전기화학적 폐수처리장치 및 이를 이용한 폐수처리 방법
CN106745532A (zh) * 2016-12-22 2017-05-31 常州大学 一种抗生素废水的处理方法
CN107200384A (zh) * 2017-07-13 2017-09-26 陕西科技大学 一种高效产过氧化氢处理有机废水的碳纤维电极制备方法
CN107459234A (zh) * 2017-10-12 2017-12-12 齐鲁理工学院 一种三维‑类电芬顿处理四环素水处理系统及方法
CN109160595A (zh) * 2018-08-14 2019-01-08 南京工业大学 一种复合阴极及其制备方法和在生物电芬顿法中的应用
CN109701545A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 江南大学 一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101372416B1 (ko) * 2013-04-10 2014-03-11 한국원자력연구원 유입수의 유입구를 분기시킨 생물전기화학적 폐수처리장치 및 이를 이용한 폐수처리 방법
CN106745532A (zh) * 2016-12-22 2017-05-31 常州大学 一种抗生素废水的处理方法
CN107200384A (zh) * 2017-07-13 2017-09-26 陕西科技大学 一种高效产过氧化氢处理有机废水的碳纤维电极制备方法
CN107459234A (zh) * 2017-10-12 2017-12-12 齐鲁理工学院 一种三维‑类电芬顿处理四环素水处理系统及方法
CN109160595A (zh) * 2018-08-14 2019-01-08 南京工业大学 一种复合阴极及其制备方法和在生物电芬顿法中的应用
CN109701545A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 江南大学 一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李君超等: "纳米Fe/Co合金类Fenton降解盐酸四环素及影响因素", 《环境科学研究》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111170417A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 湖南大学 负载型阳极材料及其制备方法和应用
CN111170417B (zh) * 2020-01-16 2021-05-07 湖南大学 负载型阳极材料及其制备方法和应用
CN112827480A (zh) * 2021-01-08 2021-05-25 湖南大学 一种抗生素快速吸附剂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110589935B (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110589935B (zh) 一种电催化降解水中四环素的方法
CN107935202B (zh) 一种生物可降解型缓释碳源填料及其制备方法
CN103657399A (zh) 一种高分子活性炭复合填料的制造方法
JP2007523096A (ja) 金属錯体化合物溶液とその応用
CN105713106B (zh) 一种海藻酸钠双交联水凝胶及其制备方法与应用
CN106106522A (zh) 一种纳米氧化锌‑载银壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法
CN102583741A (zh) 一种以海藻酸钠为基材的缓释碳源材料及其制备方法
CN107694523A (zh) 一种高岭土复合材料及其制备方法
CN107364967A (zh) 一种高效全程耦合自养脱氮的废水处理方法
CN107321333B (zh) 一种吸附染料离子的水凝胶微球的制备方法
CN106423103B (zh) 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用
CN104941661A (zh) 一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法
CN104108772A (zh) 一种用于污水处理的微电解填料及其制备方法
CN106676091A (zh) 一种固定化微生物小球的制备方法
Kanungo et al. Doped carbon quantum dots reinforced hydrogels for sustained delivery of molecular cargo
CN105921126A (zh) 改性稻壳吸附剂及其制备方法和应用
CN110776095B (zh) 一种基于铝镍钴的复合磁性颗粒的制备方法
CN110510760B (zh) 一种双层碳源微球及其制备和应用
CN205035140U (zh) 一种复合微量金属离子的空心柱悬浮微生物膜填料
CN112452356B (zh) 一种除藻用复合光催化剂薄膜及其制备方法
CN114950160A (zh) 一种纳米粒子改性pvdf超滤膜复合材料及其制备方法和应用
CN109647538A (zh) 一种二氧化锰负载型催化剂的制备方法
CN108176371A (zh) 高岭土复合吸附材料及其制备方法和应用
CN114890546A (zh) 一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的制备方法
CN104773818B (zh) 一种复合微量金属离子的悬浮生物膜填料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant