CN104773818B - 一种复合微量金属离子的悬浮生物膜填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于处理工业废水的复合微量金属离子的悬浮生物膜填料及其制备方法。此方法采用熔融注塑成型技术，将高分子填料基体与生物膜生长所需的不同种类微量金属元素进行复合，制备出用于工业废水处理的悬浮生物膜填料材料。本发明使用填料基体与不同种类微量金属元素复合的制备工艺，可以有效改善普通悬浮生物膜填料挂膜量少，挂膜时间长，水处理效率低的缺点，并且含有某些微量金属元素的复合填料可以针对某种特定废水进行有效的处理。本发明的生物膜填料属首创，并且工艺成本低，制备条件要求简单，制备时间短，特别适合于大批量制备高性能悬浮生物膜填料。

Description

一种复合微量金属离子的悬浮生物膜填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理工业废水的微量金属离子复合悬浮生物膜填料及其制备方法。
背景技术
水资源短缺问题日益严重，我国是一个严重缺水的国家，人均水资源仅为世界平均值的1/4。随着经济的发展，我国工业水资源消耗越来越大，废水排放量也骤增，因此提高工业废水的回收利用率对于解决水资源紧缺问题具有重要意义。
目前，工业废水的处理通常采用生物接触氧化法，其在纺织印染、石油化工、医药等废水的处理中已得到广泛应用。生物接触氧化法的实质是在池内充填填料，废水流经填料，使得填料上布满生物膜，生物膜上的微生物以废水中的污染物为营养物质进行新陈代谢，从而使废水得到净化。水处理填料是生物膜工艺的核心，是微生物生长的场所，废水处理效果与所选的填料有着很大的关系。随着国家对水处理要求的不断提高，各类废水的排放标准不断提高，对水处理填料的要求也在越来越严格，在新型水处理填料方面仍然需要进一步的研究与开发。
污染物的生物降解主要是通过微生物群落的新陈代谢作用实现的，微生物新陈代谢所需要的宏量营养物有碳、氧、氢、氮、磷和硫，微量元素有维生素和一些金属元素。工业废水中往往富含微生物代谢所需的宏量营养元素，但微量元素却极为匮乏。因此，向填料中添加适量的微量金属营养元素，能够提高微生物群落的新陈代谢能力，进而提高处理工业废水的效率。现有技术多集中在改进生物膜填料的物理结构上，加大了工业废水与生物膜填料的有效接触面积，但由于微生物生活在缺乏营养物质的环境下，必会导致其新陈代谢能力下降或死亡，从而影响了生物膜填料的净化效率。有的现有技术中虽也添加了微生物生长所需的部分营养元素，但由于没有根据工业废水环境下的具体情况来选择添加具有针对性的微量元素，实践中，微生物的新陈代谢能力仍不理想，现有技术依然不能很好地解决微生物由于营养物质缺乏而导致净化污水效率低的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于处理工业废水的复合微量金属离子的悬浮生物膜填料及其制备方法。
优选地，本发明的目的在于通过在填料中添加金属元素钼和钴，并采用紫外光照射法进行后处理，使得生物膜填料能够更好地满足微生物对营养物质的需求，提高了微生物新陈代谢处理工业废水的能力，并加大了生物膜填料的比表面积和亲水性，提高了微生物的挂膜效率。
本发明提供了一种复合微量金属离子的悬浮生物膜填料，其特征在于所述填料中含有金属元素钼和钴；所述金属元素钼和钴的质量比为1:2至1:2.5；所述金属元素钼和钴可以分别来自金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和铝酸钴(Co(AlO2)2)；金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和铝酸钴(Co(AlO2)2)质量比为1:2.5至1:3之间；所述生物膜填料的外表面具有亲水层。
本发明提供了一种复合微量金属离子的悬浮生物膜填料的制备方法，其特征在于该方法至少包括以下步骤：
(1)将原料进行前处理：将聚丙烯(PP)，聚乙二醇(PEG)，马来酸酐(MAH)分别在90℃条件下干燥2h；将金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和铝酸钴(Co(AlO2)2)分别置于150℃的干燥箱内进行脱水处理12h取出，研磨；
(2)将经步骤(1)处理过的质量比分别为68-72％的聚丙烯(PP)，3-4％的聚乙二醇(PEG)，0.9-1.3％的马来酸酐(MAH)，1.3-1.7％的金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，3-5％的铝酸钴(Co(AlO2)2)和0.6-0.8％的石蜡油，16-19％的聚乳酸(PLA)，0.9-1.3％的氧化锌置于高速搅拌机中搅拌混合10min，使其充分混合均匀；
(3)通过调节步骤(2)中所述原料的配比使混合原料的密度在0.95-0.98g/cm3之间；
(4)取处理过的混合原料置于注塑机料斗中，采用球形生物膜填料模具，注塑温度设置为180～210℃，注塑成型；
(5)将经步骤(4)注塑成型的含有微量金属化合物的生物膜填料用二次水反复清洗，并置于70℃中烘箱中进行热处理，一小时后取出，再用二次水充分清洗；
(6)将经步骤(5)制备的含有微量金属化合物的生物膜填料采用紫外光照射法进行后处理。处理过的复合生物膜填料用二次水充分清洗干净，除去表面残余杂质，置于密封袋中保存；
后处理的操作参数为：采用微波激发紫外灯，功率密度为120W/cm2，光照反应时间10～30s；所述悬浮生物膜填料中聚乙二醇的分子量为400。
本发明通过基材与营养物质的复合制备技术研发一种能够缓释微量金属元素的悬浮生物膜填料，且在后处理程序中采用紫外光照射的方法又使得填料的外表面具有亲水性基团，增大了填料的比表面积，在活性污泥反应器中，既提供了微生物需要的营养元素，又形成处理性能更优越的生物膜系统，微生物挂膜效率增高，剩余污泥排放减少，微生物的代谢活动增强，去除效果比普通生物膜填料有很大提升。目前，这种复合金属离子的悬浮生物膜填料还鲜有报道，其诸多优点必将使生物膜填料技术在水处理领域的发展前景更加广阔。
应当理解，前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释，并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。
附图说明
参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：
图1为复合微量金属元素的悬浮生物膜填料的制备流程图。
具体实施方式
通过参考示范性实施例，本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例，可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。
首先将原料进行前处理：金属化合物中的结晶水会影响填料的加工性能，第一步要进行高温脱水。将聚丙烯(PP)，聚乙二醇(PEG)，马来酸酐(MAH)分别在90℃条件下干燥2h；将金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和铝酸钴(Co(AlO2)2)分别置于150℃的干燥箱内进行脱水处理12h取出，研磨；
将经前处理过的质量比分别为68-72％的聚丙烯(PP)，3-4％的聚乙二醇(PEG)，0.9-1.3％的马来酸酐(MAH)，1.3-1.7％的金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，3-5％的铝酸钴(Co(AlO2)2)和0.6-0.8％的石蜡油，16-19％的聚乳酸(PLA)，0.9-1.3％的氧化锌置于高速搅拌机中搅拌混合10min，使其充分混合均匀；
在此过程中，要通过调节所述原料的配比使混合原料的密度在0.95-0.98g/cm3之间；
取经上述处理后的混合原料置于注塑机料斗中，采用球形生物膜填料模具，注塑温度设置为180～210℃，注塑温度均应在原料熔点以上，但温度不宜太高，以防止聚乳酸的热分解。注塑成型后，用二次水反复清洗，并置于70℃中烘箱中进行热处理，提高生物膜填料的稳定性，一小时后取出，再用二次水充分清洗；
将经上述处理后的含有微量金属元素的生物膜填料采用紫外光照射法进行后处理，使聚丙烯表面的分子生成氧化基团，提高生物膜填料的亲水性、黏合性与比表面积。紫外光后处理的操作参数为：采用微波激发紫外灯，功率密度为120W/cm2，光照反应时间10～30s，反应结束后取出用二次水反复清洗干净，除去表面残余杂质，置于密封袋中保存。取上述制得的新型复合微量金属元素的悬浮生物膜填料进行实施例中的实验：
为更加明确本发明的内容，对下述实施例中相关的名词给予如下解释：
(1)pH：表示溶液酸性或碱性程度的数值。
(2)色度：是指含在水中的溶解性的物质或胶状物质所呈现的类黄色乃至黄褐色的程度。
(3)BOD：生化需氧量或生化耗氧量的简称，表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标。说明水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。其值越高说明水中有机污染物质越多，污染也就越严重。
(4)COD：化学需氧量的简称，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。
(5)MLSS：混合液悬浮固体浓度的简称,它又称为混合液污泥浓度，它表示的是在曝气池单位容积混合液内所含有的活性污泥固体物的总重量(mg/L)。
实施例1
原料用量：
在本实施例中，所用的微生物膜填料的制备原料用量如下(质量百分比)：
制备方法：
(1)将聚丙烯(PP)，聚乙二醇(PEG)，马来酸酐(MAH)分别在90℃条件下干燥2h；将金属化合物钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和铝酸钴(Co(AlO2)2)分别置于150℃的干燥箱内进行脱水处理12h取出，研磨；
(2)将经前处理过各种原料按上述质量比置于高速搅拌机中搅拌混合10min，使其充分混合均匀；
(3)测得混合原料的密度为0.963g/cm3；
(4)取经上述处理后的混合原料置于注塑机料斗中，采用球形生物膜填料模具注塑成型，注塑温度设置为180～210℃。注塑成型后，用二次水反复清洗，并置于70℃中烘箱中进行热处理，一小时后取出，再用二次水充分清洗；
(5)将经上述处理后的含有微量金属元素的生物膜填料采用紫外光照射法进行后处理。紫外光后处理的操作参数为：采用微波激发紫外灯，功率密度为120W/cm2，光照反应时间10～30s，反应结束后取出用二次水反复清洗干净，除去表面残余杂质，置于密封袋中保存。
效果测试：
目标处理废水是针织物印染废水，测试废水的pH值为9，色度为260倍，BOD值为210mg/L，COD值为820mg/L，悬浮物220mg/L。活性污泥取自某污水处理厂，进行培养驯化，使其能够很稳定的处理印染废水。将活性污泥系统分别与普通为生物膜填料和新型复合微量金属元素的悬浮生物膜填料投加到废水中，废水中MLSS为4000mg/L，污泥负荷为0.2kgCOD/kgMLSS·d，填料填充率为30％，采用不间断空气压缩机曝气运行，伴有搅拌，保持溶解氧2.5g/L左右。持续处理三天后，测量结果如下：含有普通悬浮填料的污水池中COD去除率为68％，BOD去除率为40％；含有复合微量金属元素的悬浮生物膜填料的污水池中COD去除率为80％，BOD去除率为70％。
实施例2
原料用量：
在本实施例中，所用的微生物膜填料的制备原料用量如下(质量百分比)：
制备方法与实施例1所述方法相同。
效果测试：
目标处理废水是针织物印染废水，其中废水pH值为10，色度为290倍，BOD值为250mg/L，COD值为850mg/L，悬浮物250mg/L。活性污泥取自某污水处理厂，进行培养驯化，使其能够很稳定的处理印染废水。将活性污泥系统分别与普通为生物膜填料和新型复合微量金属元素的悬浮生物膜填料投加到废水中，废水中MLSS为4000mg/L，污泥负荷为0.2kgCOD/kgMLSS·d，填料填充率为30％，采用不间断空气压缩机曝气运行，伴有搅拌，保持溶解氧2.5g/L左右。持续处理三天后，测量结果如下：含有普通悬浮填料的污水池中COD去除率为66％，BOD去除率为35％；含有复合微量金属元素的悬浮生物膜填料的污水池中COD去除率为75％，BOD去除率为60％。
实施例3
原料用量：
在本实施例中，所用的微生物膜填料的制备原料用量如下(质量百分比)：
制备方法与实施例1所述方法相同。
效果测试：
目标处理废水是纯棉印染废水，其中废水pH值为10，色度为300倍，BOD值为350mg/L，COD值为1500mg/L，悬浮物300mg/L。活性污泥取自某污水处理厂，进行培养驯化，使其能够很稳定的处理印染废水，将活性污泥系统分别与普通为生物膜填料和新型复合微量金属元素的悬浮生物膜填料投加到废水中，废水中MLSS为6000mg/L，污泥负荷为0.2kgCOD/kgMLSS·d，填料填充率为40％，采用不间断空气压缩机曝气运行，伴有搅拌，保持溶解氧2.5g/L左右。持续处理三天后，含有普通悬浮填料污水池中COD去除率为75％，BOD去除率为50％；含有复合微量金属元素的悬浮生物膜填料的污水池中COD去除率为85％，BOD去除率为70％。
从以上实验数据可以看出，与普通的悬浮填料相比较，生物膜填料中加入金属元素钼和钴后，工业废水中的BOD，COD去除率明显提高。本生物膜填料在活性污泥反应器中，既提供了微生物需要的营养元素，又形成处理性能更优越的生物膜系统，微生物挂膜效率增高，剩余污泥排放减少，微生物的代谢活动增强，去除效果比普通生物膜填料有很大提升。

Claims (4)

1.一种复合微量金属离子的悬浮生物膜填料，包含聚丙烯(PP)，聚乙二醇(PEG)，马来酸酐(MAH)，石蜡油，聚乳酸(PLA)，氧化锌，其特征在于所述填料中还含有金属元素钼和钴，其特征在于所述金属元素钼和钴的质量比为1:2至1:2.5；
所述悬浮生物膜填料以下方法制备而成：
(1)将原料进行前处理：将聚丙烯(PP)，聚乙二醇(PEG)，马来酸酐(MAH)分别在90℃条件下干燥2h；将金属化合物二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和铝酸钴(Co(AlO2)2)分别置于150℃的干燥箱内进行脱水处理12h取出，研磨；
(2)将经步骤(1)处理过的质量比分别为68-72％的聚丙烯(PP)，3-4％的聚乙二醇(PEG)，0.9-1.3％的马来酸酐(MAH)，1.3-1.7％的金属化合物二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，3-5％的铝酸钴(Co(AlO2)2)和0.6-0.8％的石蜡油，16-19％的聚乳酸(PLA)，0.9-1.3％的氧化锌置于高速搅拌机中搅拌混合10min，使其充分混合均匀；
(3)通过调节步骤(2)中所述原料的配比使混合原料的密度在0.95-0.98g/cm3之间；
(4)取处理过的混合原料置于注塑机料斗中，采用球形生物膜填料模具，注塑温度设置为180～210℃，注塑成型；
(5)将经步骤(4)注塑成型的含有微量金属化合物的生物膜填料用二次水反复清洗，并置于70℃中烘箱中进行热处理，一小时后取出，再用二次水充分清洗；
(6)将经步骤(5)制备的含有微量金属化合物的生物膜填料采用紫外光照射法进行后处理，处理过的复合生物膜填料用二次水充分清洗干净，除去表面残余杂质，置于密封袋中保存。
2.根据权利要求1所述的悬浮生物膜填料，其特征在于所述生物膜填料的外表面具有亲水层。
3.根据权利要求1所述的悬浮生物膜填料，其特征在于步骤(6)中后处理的操作参数为：采用微波激发紫外灯，功率密度为120W/cm2，光照反应时间10～30s。
4.根据权利要求1所述的悬浮生物膜填料，其特征在于步骤(1)中所述的聚乙二醇的分子量为400。
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