CN109894130A - 一种脱汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脱汞催化剂及其制备方法，该方法将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈按照一定的化学计量比进行混合，以柠檬酸、EDTA为络合剂，并配以氨水将不溶固体全部溶解，使之在溶液中互相络合形成均一稳定的络合物，然后加热蒸发溶胶中的水分，使之慢慢变为凝胶，燃烧后得到尚未成相的前躯体；将得到的前躯体经过高温煅烧后，得到最终成相粉体；将该粉体进行压片成型，并在焙烧后得到脱汞催化剂基底材料；最后将该基底材料利用恒电流沉积法负载上Pt、Ni、P阵列，即制得负载有Pt‑Ni‑P核壳纳米棒阵列的CuMnCe脱汞催化剂，本发明的脱汞催化剂转化率高且稳定性好。

Description

一种脱汞催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型脱汞催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

汞具有剧毒性、强挥发性及生物富集效应等显著特点，巳成为我国新一轮大气环境污染治理的控制对象。此外，隐蔽性的毒害方式以及其难以消除的生物累积效应也进一步加剧了果的危害性。

汞元素在烟气中主要以3种形式存在，分别为二价汞(Hg²⁺)，单质汞(Hg⁰)，和颗粒态汞(Hgp)。Hg²⁺为汞元素在燃煤烟气中的主要氧化形式，非常易溶于水，其在燃煤烟气中的主要存在形式为HgCl₂。Hgp易于被除尘装置捕集，通常夹杂在飞灰中得到去除。Hg0作为少有的几种挥发性金属单质，挥发性较强，水溶性较低，是三种形态中最难控制的一种存在形态，也是环境大气中汞污染的主要形式，借助于远距离的大气传输可以形成全球性汞污染。一定条件下，汞的三种存在形态可以实现相互转化。对于现有的脱除工艺而言，通过单一技术实现同时脱除烟气中三种存在形态的汞比较困难。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种可以将零价Hg和Hg颗粒最大限度的转变成Hg²⁺，便于通过后续的除尘及湿法脱硫设备将Hg脱除的脱汞催化剂。

为了达到上述目的，本发明提出的技术方案为：一种脱汞催化剂，所述脱汞催化剂以Cu、Mn、Ce为基底，基底表面负载有Pt、Ni、P核壳纳米棒阵列。

本发明提出的一种脱汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、柠檬酸和EDTA进行混合，加入去离子水和氨水溶液加热搅拌至固体完全溶解，得到络合态溶胶，其中柠檬酸和EDTA为络合剂；

将溶胶加热蒸发掉水分，得到凝胶，将凝胶燃烧后得到前躯体；

将前躯体高温煅烧后，得到粉体；

将粉体进行压片成型，并焙烧后得到脱汞催化剂基底材料；

将基底材料为工作电极，利用恒电流沉积法负载上Pt、Ni、P阵列，得到脱汞催化剂。

对上述技术方案的进一步设计为：所述硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的摩尔数之比为1：2：1.5。

硝酸铜、硝酸锰与硝酸铈的摩尔数之和为总金属离子摩尔数，则总金属离子摩尔数、EDTA摩尔数和柠檬酸摩尔数之比为（1~1.5）:（2~3）:（3~4）。

所述恒电流沉积法中定电流密度为0.25~0.30 mA·cm^-2。

根据权利要求5所述脱汞催化剂，其特征在于：所述恒电流沉积法中的沉积溶液为0.0035 M NiSO₄·6H₂O + 0.007 M NaH₂PO₂·H₂O +0.0014 M H₂PtCl₆+ 0.002 MC₆H₅Na₃O₇·2H₂O溶液，所述溶液pH 值为 6.0 ± 0.2。

所述恒电流沉积时间为25 min。

所述溶胶在150^oC~200^oC下持续加热和搅拌，直至剩下粘稠的凝胶，将凝胶用明火点燃使之充分燃烧并不断搅拌，即可得到粉体的前躯体。

所述前躯体经过400^oC ~500^oC高温煅烧3~5个小时得到最终成相粉体。

所述压片成型后，用马弗炉在750^oC~900^oC下焙烧3h~5h后得到脱汞催化剂基底材料。

本发明的有益效果为：

本发明的催化剂独特的制备方法，保证载体是一个高比表面积、高孔隙率的基底，在这基础上，活性金属离子可以均匀的负载在载体表面，制造更多的活性位点，保证反应的效率，同时核壳纳米棒中间的大孔道结构可以有效防止催化中毒和堵塞。

本发明的催化剂制作成本低，可以在保持现有工艺设备不改变的基础上，实现Hg脱除率95%以上。

附图说明

图1为本发明催化剂表面的微观结构图。

图2为本发明催化剂转化率-时间曲线图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

本实施的脱汞催化剂的制备方法如下：

步骤一、将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈按照摩尔数之比为1：2：1.5进行混合，以柠檬酸、EDTA为络合剂，使之在溶液中互相络合形成均一稳定的络合物；为了使得各种不同金属离子之间的充分均匀混合并形成稳定的离子配比，EDTA和柠檬酸作为络合剂按照总金属离子摩尔数：EDTA摩尔数：柠檬酸摩尔数=（1~1.5）:（2~3）:（3~4）的比例进行混合添加；然后加入50ml~150ml的去离子水加热搅拌使之混合均匀，同时添加100ml~150ml的氨水溶液，溶解尚未溶解完全的固体，此时便得到了均一稳定的络合态溶胶。

步骤二、将络合态溶胶在150^oC~200^oC下持续加热和搅拌，让溶胶中的水分不停地挥发，直至剩下粘稠的凝胶，将凝胶用明火点燃使之充分燃烧并不断搅拌，即可得到粉体的前躯体。

步骤三、将得到的前躯体经过400^oC ~500^oC高温煅烧3~5个小时，既可得到最终成相粉体。

步骤四、将该粉体进行压片成型，并在750^oC~900^oC马弗炉内焙烧3h~5h后得到脱汞催化剂基底材料。

步骤五、将该基底材料利用恒电流沉积法负载上Pt、Ni、P阵列，具体操作如下：

以CuMnCe基底为工作电极，采用恒电流电沉积法，恒定电流密度为0.25~0.30 mA·cm-2，在0.0035 M NiSO₄·6H₂O + 0.007 M NaH₂PO₂·H₂O +0.0014 M H₂PtCl₆+ 0.002 MC₆H₅Na₃O₇·2H₂O溶液，溶液可用Na₂CO₃调pH = 6.0 ± 0.2；恒电流沉积25 min后，即制得负载有Pt-Ni-P核壳纳米棒阵列的CuMnCe脱汞催化剂。

将本实施例制备得到的脱汞催化剂放在SEM扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，从图可以看出，所制备的催化剂呈整齐的空心圆柱阵列，整齐的孔道结构提供了均匀的反应通道及催化剂活性位点，保证反应的顺利进行，提高反映效率。

利用现有烟气脱汞工艺设备配合本实施例制备的脱汞催化剂进行试验，并以转化率为纵坐标、一时间为横坐标绘制曲线，如图2所示，由图可见Hg的脱除率保持在95%以上，且连续反应100h后本实施例制备的催化剂仍然保持98%的转化率，表明该催化剂具有较好的稳定性。

本发明的不局限于上述各实施例，凡采用等同替换方式得到的技术方案均落在本发明要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种脱汞催化剂，其特征在于：所述脱汞催化剂以Cu、Mn、Ce为基底，基底表面负载有Pt、Ni、P核壳纳米棒阵列。

2.一种脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、柠檬酸和EDTA进行混合，加入去离子水和氨水溶液加热搅拌至固体完全溶解，得到络合态溶胶，其中柠檬酸和EDTA为络合剂；

将溶胶加热蒸发掉水分，得到凝胶，将凝胶燃烧后得到前躯体；

将前躯体高温煅烧后，得到粉体；

将粉体进行压片成型，并焙烧后得到脱汞催化剂基底材料；

将基底材料为工作电极，利用恒电流沉积法负载上Pt、Ni、P阵列，得到脱汞催化剂。

3.根据权利要求2所述脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的摩尔数之比为1：2：1.5。

4.根据权利要求3所述脱汞催化剂，其特征在于：硝酸铜、硝酸锰与硝酸铈的摩尔数之和为总金属离子摩尔数，则总金属离子摩尔数、EDTA摩尔数和柠檬酸摩尔数之比为（1~1.5）:（2~3）:（3~4）。

5.根据权利要求2所述脱汞催化剂，其特征在于：所述恒电流沉积法中定电流密度为0.25~0.30 mA·cm^-2。

6.根据权利要求5所述脱汞催化剂，其特征在于：所述恒电流沉积法中的沉积溶液为0.0035 M NiSO₄·6H₂O + 0.007 M NaH₂PO₂·H₂O +0.0014 M H₂PtCl₆+ 0.002 MC₆H₅Na₃O₇·2H₂O溶液，所述溶液pH 值为 6.0 ± 0.2。

7.根据权利要求6所述脱汞催化剂，其特征在于：所述恒电流沉积时间为25 min。

8.根据权利要求2所述脱汞催化剂，其特征在于：所述溶胶在150^oC~200^oC下持续加热和搅拌，直至剩下粘稠的凝胶，将凝胶用明火点燃使之充分燃烧并不断搅拌，即可得到粉体的前躯体。

9.根据权利要求8所述脱汞催化剂，其特征在于：所述前躯体经过400^oC ~500^oC高温煅烧3~5个小时得到最终成相粉体。

10.根据权利要求9所述脱汞催化剂，其特征在于：所述压片成型后，用马弗炉在750^oC~900^oC下焙烧3h~5h后得到脱汞催化剂基底材料。