CN1929166A - 锂水电池和钠水电池正极材料 - Google Patents

锂水电池和钠水电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂水电池和钠水电池的正极材料。锂水电池和钠水电池的正极材料是在金属基体上沉积金属或合金层，沉积层的总厚度为0.5μm～50μm。金属基体是镍及镍合金或铁及铁合金。所述的金属基体是镍铁、镍钴、镍铜合金、铁碳合金、锡铁合金或铝铁合金。所述的沉积的金属或合金层是贵金属或其氧化物；镍锡、镍铁、镍钴或镍钼合金的晶态二元合金或在这些合金层上再沉积贵金属或贵金属氧化物；镍与非金属的非晶态二元合金或镍与非金属和及第三种过渡金属的非晶态三元合金或在这些合金层上再沉积贵金属或贵金属氧化物。以本发明锂水电池以及钠水电池正极材料做为工作电极，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低10毫伏以上。

Description

锂水电池和钠水电池正极材料
                            技术领域
本发明属于化学电源领域，特别涉及锂水电池和钠水电池的正极材料。
                            背景技术
化学电源(简称电池)是将化学能转变成直流电能的装置。它在国民经济、科学技术以及日常生活中已经得到广泛的应用。随着生产力和科学技术的迅速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。提高现有电池的性能无外乎两种途径：采用新型高效的电池材料和设计更合理的电池结构。锂(钠)-水电池是以水为氧化剂、以碱金属锂或钠为负极活性物质的电池，是一种高比能量、高比功率的电池。由于锂(钠)的活泼性，锂(钠)电池需要采用有机电解质溶液、非水无机电解质溶液或熔盐电解质，这是因为锂(钠)与水接触是发生强烈的反应，以锂为例：
这是一个腐蚀电池反应。
在锂表面的正极(阴极)部分：
Figure A20061001607200032
在锂表面的负极(阳极)部分：
                                         (2)
腐蚀反应即为(1)+(2)：
腐蚀反应不做任何电功，反应的焓变化ΔH(-53.3千卡/摩尔)全部转变成热能，使反应激烈进行，甚至引起着火爆炸。
反应(1)的标准电极电势E0是-0.828伏(25℃)。这个电势相当负，只有用E0很负的碱金属才能构成有相当电压的电池。因此，要采用水做氧化剂，就得用锂等为负极，所以必然出现(3)式的腐蚀反应，必须解决这个问题。一个简便的措施是在锂电极的近旁，另设一个氢超电势较小的正极，使一部分H2在这个电极上析出。用负载连接锂电极和这个电极，就产生电池反应而做出有效电功。
锂的电池反应：
析氢正极上：
Figure A20061001607200034
锂电极上： (5)
电池反应：
电池反应(6)和腐蚀反应(3)是相同的反应，只是H2发生在不同的地方而已。在锂-水电池体系中，一部分按电池反应(6)做电功，另一部分按腐蚀反应消耗掉。同样，钠水电池也发生类似的反应，锂(钠)-水电池的一个关键问题是减少腐蚀反应，增大电池反应的比例.为了使电池反应更多的进行，必须选择合适的OH-浓度，温度，水或电解质的浓度。然而，为了减少析氢电极上的电压消耗，提高电池反应的利用效率，选择合理的电极材料至关重要。常规使用的镍和铁析氢正极材料，在一定的电池反应体系中有300～400毫伏的过电位，这在一定程度上影响了电池的功率和效率。为了进一步提高这种电池的功率和效率，改进材料的性能很有意义，新型锂水电池以及钠水电池的析氢正极材料，可以有效的降低锂(钠)水电池的析氢过电位，进而有助于提高电池的功率和效率。
                            发明内容
本发明提供了用于锂水电池以及钠水电池的析氢正极材料，该材料用做电池正极时，可以有效的降低锂(钠)水电池的析氢过电位，提高电池的功率和效率。
本发明的技术内容如下：
锂水电池和钠水电池的正极材料是在金属基体上沉积金属或合金层。
所述的金属基体是镍及镍合金或铁及铁合金。
所述的金属基体是镍铁、镍钴、镍铜合金、铁碳合金、锡铁合金或铝铁合金。
所述的沉积的金属或合金层是下述物质：
①贵金属或其氧化物；
②镍锡、镍铁、镍钴或镍钼合金的晶态二元合金或在这些合金层上再沉积贵金属或贵金属氧化物；
③镍与非金属的非晶态二元合金或镍与非金属和及第三种过渡金属的非晶态三元合金或在这些合金层上再沉积贵金属或贵金属氧化物。
所述的贵金属是铂、钯或钌，贵金属氧化物是氧化钌。
所述的晶态二元合金是镍锡、镍钼、镍钴或镍铁。
所述的非晶态二元合金是镍硫或镍磷合金。
所述的三元合金是镍钼铁、镍钼磷、镍硫钴或镍硫锰。
本发明的锂水电池和钠水电池的正极材料，在金属基体上沉积金属或合金层的沉积层的总厚度为0.5μm～50μm。
优选实例如：
(1)金属镍或铁或镍合金(如镍铁、镍钴、镍铜合金等)或铁合金如(铁碳合金、锡铁合金、铝铁合金等)上沉积贵金属(如铂，钯，钌等)；
(2)金属镍或铁或镍合金(如镍铁、镍钴、镍铜合金等)或铁合金如(铁碳合金、锡铁合金、铝铁合金等)上沉积氧化钌；
(3)金属镍或铁或镍合金(如镍铁、镍钴、镍铜合金等)或铁合金如(铁碳合金、锡铁合金、铝铁合金等)上沉积镍锡、镍钼、镍钴、镍铁等晶态二元合金；
(4)镍或铁或镍合金(如镍铁、镍钴、镍铜合金等)或铁合金如(铁碳合金、锡铁合金、铝铁合金等)上沉积镍硫，镍磷合金等非金态合金；
(5)金属镍或铁或镍合金(如镍铁、镍钴、镍铜合金等)或铁合金如(铁碳合金、锡铁合金、铝铁合金等)上沉积镍钼铁、镍钼磷、镍硫钴等三元合金；
(6)在(2)-(5)中所涉及电极材料上再沉积贵金属(如铂，钯，钌等)或贵金属氧化物如氧化钌等。
本发明中的金属基体材料是金属镍或铁或镍合金(如镍铁、镍钴、镍铜合金等)或铁合金如(铁碳合金、锡铁合金、铝铁合金等)。
本发明中沉积贵金属是铂，钯，钌等。
本发明中沉积贵金属氧化物是氧化钌等。
本发明中沉积晶态二元合金是镍锡、镍钼、镍钴、镍铁等。
本发明中沉积非晶态二元合金是镍硫，镍磷合金等。
本发明中沉积三元合金是镍钼铁、镍钼磷、镍硫钴等。
本发明中沉积层上再沉积贵金属是铂，钯，钌等。
本发明中沉积层上再沉积贵金属氧化物是氧化钌等。
本发明电极材料可以用作锂水电池以及钠水电池正极材料。
本发明中沉积层的总厚度为0.5μm～50μm。
按照上述技术方案制造的锂水电池以及钠水电池正极材料做为工作电极，在氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质的作体系并于常温25±5℃时工作，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低10毫伏以上。
                            具体实施方式
实施例1：
金属镍上沉积一层厚度约为0.5μm的贵金属铂得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低100毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低100毫伏以上。
实施例2：
金属铁上沉积一层厚度约为5μm的贵金属钯得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低80毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低80毫伏以上。
实施例3：
金属镍上沉积一层厚度约为20μm的镍锡二元合金贵得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低10毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低10毫伏以上。
实施例4：
铁碳合金上沉积一层厚度约为50μm的镍钴合金得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低60毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低50毫伏以上。
实施例5：
铝铁合金上沉积一层厚度约为5μm的镍锡合金然后在沉积一层厚度约为1μm的贵金属铂得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低80毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低80毫伏以上。
实施例6：
镍铜合金上上沉积一层厚度约为20μm的镍硫合金得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低30毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低20毫伏以上。
实施例7：
金属铁上沉积一层厚度约为30μm的镍钼铁三元合金得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低65毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低60毫伏以上。
实施例8：
镍铁合金上沉积一层厚度约为15μm的镍磷合金再在沉积层上沉积一层厚度约为2μm的贵金属钯得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低55毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低50毫伏以上。
实施例9：
锡铁合金上沉积一层厚度约为25μm的镍铁合金得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低40毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低30毫伏以上。
实施例10：
镍上沉积一层厚度约为35μm的镍硫钴合金再在沉积层上沉积一层厚度约为0.5μm的贵金属铂得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低70毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低70毫伏以上。
实施例11：
镍铁合金上沉积一层厚度约为15μm的镍磷合金得到电池正极材料。作为锂水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化锂或氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低30毫伏以上；作为钠水电池正极材料并制成工作电极，大面积镍网作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，氢氧化钠作为电解质，25±5℃时，和常规的镍或铁电极相比，在300mA/cm2电流下析氢过电位可以降低30毫伏以上。
本发明公开和提出的锂水电池以及钠水电池用电极材料，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的产品和方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是：在金属基体上沉积金属或合金层。
2.如权利要求1所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是所述的金属基体是镍及镍合金或铁及铁合金。
3.如权利要求2所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是所述的金属基体是镍铁、镍钴、镍铜合金、铁碳合金、锡铁合金或铝铁合金。
4.如权利要求1所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是所述的沉积的金属或合金层是下述物质：
①贵金属或其氧化物；
②镍锡、镍铁、镍钴或镍钼合金的晶态二元合金或在这些合金层上再沉积贵金属或贵金属氧化物；
③镍与非金属的非晶态二元合金或镍与某种非金属及第三种过渡金属的非晶态三元合金或在这些合金层上再沉积贵金属或贵金属氧化物。
5.如权利要求4所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是所述的贵金属是铂、钯或钌，贵金属氧化物是氧化钌。
6.如权利要求4所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，特征是所述的非晶态二元合金是镍硫或镍磷合金。
7.如权利要求4所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是所述的三元合金是镍钼铁、镍钼磷、镍硫钴或镍硫锰。
8.如权利要求1所述的锂水电池和钠水电池的正极材料，其特征是所述的沉积层的总厚度为0.5μm～50μm。
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