CN1092480A - 镍-钨非晶镀层及微晶镀层的电镀 - Google Patents

Abstract

将镍钨镀层(30)通过电镀液电镀到基体(34)上， 所述电镀液中含有约0.034至约0.04mol/l的镍、约 0.15至约0.28mol/l的钨、约0.13至约0.43mol/l 的羟基羧酸、以0或约0.077至约0.15mol/l的硼。 该镀液的pH为约6至约9，而且电镀最好在约 100至约140温度下进行。

Description

本发明涉及电镀层，更具体地说，涉及一种含镍、钨及硼的高硬度、低残余应力镀层。

镀层被广泛地在磨损诱导的环境中及/或在腐蚀环境中用来保护基体。非晶材料及微晶材料有前途用作防护性镀层。非晶材料不具长程或短程晶序，因此也不具有能优先磨蚀或腐蚀的晶界。微晶（包括超微晶）材料，晶粒很小，但已被观察到，耐磨蚀腐蚀性能极佳。某些种类的非晶及微晶材料还具有极高的硬度，使之成为理想的保护性镀层候选材料。

沉积非晶及微晶材料成为防护性镀层的一种方法，是使贴靠在待镀基体上的熔体迅速固化。这种快速固化方法，可用于某些应用场合，但不宜用于其它一些应用场合，例如管子内壁的镀覆。

另一种方法是用镀液电镀在阴极上。一种这样的电镀方法，在美国专利US4，529，668中作了记述。按该方法，将含硼的非晶态合金自含例如钨、钴及硼诸离子的镀液中沉积出来。所得的钨-钴-硼化合物是非晶态的，其硬度高，耐磨性强。它可均匀地镀在内外表面上，而且可严格控制。上述美国专利（’688）中所述的方法，在8h电镀过程中，沉积速度约为0.001-0.003英寸。此沉积速度可为许多应用场合所完全接受，但对另外一些镀覆要求而言，则可能太慢。

因此，总是不断需要以更高沉积速度产生合意镀层的技术。本发明满足了这种需要，并进一步提供有关的优点。

本发明提供了一种将镍-钨基镀层镀覆到表面上的方法、并提供了所产生的镀层和镀有该镀层的制品。更佳的是，该镀层也含有硼。该镀层为非晶态、微晶（包括超微晶），或者非晶区与微晶区的混合物，其硬度高，耐磨性强，耐蚀而残余内应力低。该镀覆方法效率高，镀覆效率大于40%。所述镀层可在8h内以约高达0.014英寸的速度沉积出来，在差不多的温度下沉积时，是原先沉积非晶态镀层可能达到的最高速度的4倍以上。它也可以较低的速度，在比较低的温度沉积出来，这在某些情况下，比较容易在工业上实施。所得镀层抗发裂。

按本发明，一种将镍-钨镀层镀覆到基体上的电镀方法，包括制备电镀液的步骤。所制备的电镀液含有溶解状态的镍约0.034X-0.047X  mol/L、钨约0.15X-0.28X  mol/L、羟基羧酸约0.13X-0.43X  mol/L及硼为0或约0.077X-0.15X  mol/L，该镀液的PH约为6-9。比例系数X可从约0.67变到约1.7。各镀液组分以向镀液添加原始物质如盐来供给。镍-钨镀层是从镀液中电镀到基体上的。

所得镀层的组成（以重量百分比计）为约60%镍、39%钨及1%硼。在镀后未经处理的状态下，其硬度约为600HV（维氏硬度），而在约600°F温度下热处理4h后，其硬度可提高到900-1100HV。该镀层为非晶态、微晶态（包括超微晶态），或者为非晶与微晶的混合体，无论在电镀时，还是在热处理后均如此。

本发明的镀层可镀在制品的外表面，也可镀在制品的内表面，例如汽缸的内孔壁上。沉积速度和最终特性可高度控制。可在镀液中添加沉积和镀层的改进剂，例如光亮剂（如丁炔二醇）和润湿剂（如十二烷基硫酸钠），以改进最终镀层的特性。

本发明使耐磨耐蚀镀层领域有所进步。该种镀层硬而残余应力低。可以比较高的沉积速度来制备非晶及微晶镀层。本发明的其它特点和优点，可由下面结合附图对较佳实施方案所进行的更具体说明看出，其中附图仅以举例方式示出本发明的原理。

图1是一种实施本发明方法所用的较佳电镀装置的示意图。

图2为带镀层基体的截面侧视示意图;

图3为具有非晶及微晶混合区域镀层的X射线衍射图;

图4为超微晶镀层的X射线衍射图;

图5为晶态镀层的X射线衍射图。

如图1中所示，一种采用非消耗性阳极的电镀方法，在电镀槽10中进行，电镀槽大得足以容纳一定量含待共沉积元素的电镀液12。镀槽10还容纳有其上施加正电位的阳极14，和其上施加负电位的阴极16，二者均浸在镀液12中。电位由电源18施加，该电源的电流容量足以满足阴极16对电流密度的要求。在目前的较佳设计中，阳极14置于密闭的阳极室中，该阳极室由离子渗透膜20以相似于本领域中所用的方法与镀液12的其余部分隔开。镀液12最好用搅拌器22轻轻搅拌，而且也可用泵使电镀液流过镀槽来轻微搅拌。在施加于阳极14及阴极16的电势的影响下，离解的带正电粒子向阴极16迁移，并在其上沉积，而电子在从阴极16流向阳极14时，可以看作成沉积电流。

图1中所举例说明的结构，是完成本发明所述电镀的目前较佳装置，但本发明的应用并不局限于这一装置。也可使用其它电镀该镀层的装置。例如，阴极可成为镀液容器，就象比如电镀液和阳极置于该容器之内而负电位施加在该容器上。则镀层沉积在阴极/容器的内孔上。可以提供带曲面的或不规则形状的阳极，以仿带曲面的或不规则形状的阴极，从而有利于在阴极上的沉积满意镀层。这些改变，对本领域的专业人员来说是已知的，而且本发明对于这些装置的变化也可配匹。

用本发明所产生的结构举例示如图2。非晶-微晶镀层30沉积在基体34的表面32上。镀层30为非晶态、微晶态（包超微晶态），或者为非晶区及微晶区的混合体。基体34在电镀过程中为图1所示镀槽的阴极16。

电沉积液12由许多组份组成，每种组份按其同其它组份组合时的可操作性来选择。镀液含有镍离子源，它可选自各种化合物，例如氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、氯化镍或其混合物，镍源优选在镀液中产生约0.034X  mol/L至约0.047X  mol/L的镍浓度，以产生约0.046X  mol/L为最佳。X为比例系数，可在0.67至1.7的范围内变化，而且由本发明的使用者来选择。它用来依据同一量值来换算电镀液中所有组份的数量，由此选择特定X数值。

镀液还含有钨离子来源物，它可选自各种化合物，例如钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸，或其混合物。钨来源物以在镀液中产生约0.15X  mol/L至约0.28X  mol/L的钨浓度为佳，其中以约0.21X  mol/L为最佳。

镀液还含有硼来源物，其可选自各种硼化合物诸如磷酸硼、硼酸之类的化合物，或其混合物。硼来源物以在镀液中产生约0.077X  mol/L至约0.15X  mol/L的硼浓度为佳，以约0.11X  mol/L为最佳。

镀液还含有羟基羧酸类物质，其中以柠檬酸盐或酒石酸盐或者其混合物为佳。羟基羧酸来源物以产生约0.13X  mol/L至约0.43X  mol/L的羟基羧酸浓度为佳，其中以约0.23X  mol/L柠檬酸盐及约0.29X  mol/L酒石酸盐最佳。

无论如何，一定要用同一个比例换算系数X来确定镀液各组分的量。举个例子来说，如果使用者选择了比例换算系数等于1.4，镍来源物的较佳浓度就产生0.046乘1.4的镀液镍含量，或者0.064mol/L的镀液镍含量;钨来源物的较佳浓度就产生0.21乘1.4，或者0.29mol/L的镀液钨含量;硼来源物的较佳浓度就产生0.11乘1.4，或者0.15mol/L的镀液硼含量;而羟基羧酸来源物的较佳浓度就产生，对柠檬酸盐而言，0.23乘1.4，或者0.32mol/L的镀液羟基羧酸含量。

比例换算系数X可在约0.67至约1.7的范围内变化。如果X超出此范围，不论显著低于下限值，还是显著高于上限值，镀层质量就下降，甚至不合格。在此范围内，选择特定的X值，可获得特别优选的性能。例如，诸如沉积效率、沉积速度、镀层结合力、镀层强度及镀层耐蚀性等特性由于所选择的比例换算系数值而变化。在某些情况下，改进沉积的经济性要比获得特定的物理性质更重要，而在另一些情况下，则反之。本发明人已发现，选择比例换算系数X为1.4，能获得最佳的所需镀层性质和满足其各项要求的沉积经济性的综合效果。

镀液沉积条件一般对所有不同镀液组分来说都一样。镀液12的pH值，用向镀液添加碱如氢氧化钠或氢氧化铵的办法来调节到约6至约9。沉积过程中，镀液的温度以约100-140°F为佳。沉积温度越高，沉积速度越快。然而，本发明的一个特别的优点是，即使在比较低的温度，例如120°F下，沉积速度也相当高。阳极14及阴极16之间所施加的电压通常为约3伏至约8伏。阴极16的电流密度为每平方英寸约0.3至约1.2安培。

电镀液12的一种最佳组成为约5.8g/L碳酸镍、约70g/L钨酸钠、约53g/L一水合柠檬酸铵及约6.3g/L硼酸。pH为约8.4至约8.6，温度为约120°F。第二种采用其它待沉积元素的最佳组成为约13g/L六水合硫酸镍、约70g/L钨酸钠、约50g/L柠檬酸铵、约12g/L磷酸硼。pH为约8.4至约8.6，温度约为120°F。在上述两种情况下，可以提高沉积温度来提高镀层的沉积速度。

许多电镀特征是有意义而重要的。由于电镀过程的效率与沉积速度成正比，所以通常宁可使沉积速度尽可能大。在符合合格电镀质量和所需硬度的条件下，镀层的增厚速度应当尽可能大。硬度与强度有关。硬度有助于预测耐磨性，特别是当摩擦介质不比镀层更硬时。

镀层的另一个重要特征是镀层（plating）应力或镀层（coating）中的残余应力。以残余应力最小为佳。当残余应力太高时，镀层会发裂或剥离基体。只要镀层与基体结合良好，在某些应用场合，例如内燃机的一些零部件，发裂还允许。但是，在需要耐腐蚀的场合，发裂则必须彻底避免。

因此，较佳的电镀液组成，是具有下列特性的组成：电流密度为0.3A/平方英寸时沉积速度至少约0.4g/A.h，镀层增厚速度至少为19μm/h，600°F下4h炉内加热处理后的最小显微硬度至少约900HV，以及定性镀层应力约小于30，000磅/平方英寸（拉应力），或者在某些情况下，即使镀层厚度大且硬度高的情况下，也不大于60，000磅/平方英寸左右（拉应力）。

制备了一些试样并进行评定，以确定各种沉积参数的极限值和所得结果的性质。下面的表1列出了这些试验的结果。在表Ⅰ中，第（1）栏为实施例编号。第（2）栏为沉积时的电流密度，单位为安培/平方英寸。第（3）至（6）栏表达电镀液各组分的含量。第（3）栏是镍含量，单位为mol/L，以碳酸镍（c）或硫酸镍（s）或氯化镍（1）或者碳酸镍与氯化镍的混合物（m）的形式加入。第（4）栏是钨含量，单位为mol/L，钨以钨酸钠形式加入。第（5）栏是羟基羧酸（HCA）的含量，单位为mol/L，以柠檬酸铵（c）或酒石酸铵（t）的形式加入。第（6）栏是硼的含量，单位为mol/L，硼以硼酸（ba）或磷酸硼（bp）的形式加入。第（7）栏是镀液的pH。第（8）栏是电镀过程中的镀液温度。第（9）栏是沉积速度，单位为g/A.h，这是电镀效率的量度。第（10）栏是镀层硬度，是基体和镀层在600°F下加热处理4小时后，以25g载荷测得的维氏硬度数值。在某些情况下，在电镀后，或在加热处理后，观察到镀层有初裂，这些情况均在硬度值后用字母c标明。第（11）栏是电镀过程中镀层增厚速度，单位为μm/h。

第（12）栏是镀层定性残余应力指数，用1级、2级或3级残余应力来表示。为测得残余应力指数，将镀层材料电镀在约0.6英寸长、1.6英寸宽的薄钢片的一侧上。如果电镀后钢片平整或接近平整，镀层就几乎不存在残余应力，残余应力被认为小于30，000psi（以1级表示之）。如果电镀后钢片弯曲了约3-4mm，则残余应力被认为小于60，000psi（以2级表示之）。如果电镀后钢片弯曲得更厉害，则残余应力被认为大于60，000psi（以3级表示之）。1级残余应力对所有应用场合均算合格，而2级残余应力只对某些应用场合才算合格。3级残余应力的镀层不合格。

表Ⅰ中列出了可采用及较佳的镀液组成。

表Ⅰ

表Ⅰ（续）

在这些可采用的实施例中，编号为3、18、20及21者最为可取。这些组成的电镀试片应力低，镀层增厚速度至少30μm/h，沉积速度至少0.45g/A.h，硬度至少900HV。

下面表Ⅱ列出边限组份的情况。

表Ⅱ

边限条件组的试样，一般也镀得很好，但呈中级残余应力，或者镀层增厚速度低、沉积速度低及/或硬度低。一般来说，镀液组成或沉积条件偏离较佳范围较大，就会有一个以上参数变差。在实施例28中，由于硼处在高端极限，残余应力就提高，而硬度则为中等。在实施例29及30中，由于硼处在低端极限，硬度降到几乎不能接受的水平。实施例30中无硼，致使试样为超微晶，而不是非晶。实施例31中钨含量高，镀层中残余应力就增大。实施例32中，提高了钨和羟基羧酸的含量，却使沉积速度和增厚速度下降，但使残余应力增大。实施例33中的高pH，使镀层应力增大，而硬度则变小。实施例34中，电镀温度降低，使沉积速度和增厚速度减小，而且硬度明显下降。

表Ⅲ列出了不能采用的电镀液组成及/或电镀条件。

表Ⅲ

实施例35示出，提高电流密度和温度产生极限沉积速度，并造成高应力和镀层发裂。正如实施例36及37所示，提高镍含量，会产生低硬度并使残余应力增大。低镍含量的结果是沉积速度变低和镀层增厚速度变低，以及应力升高，这如实施例38所示。实施例39表明，低镍和低硼会使镀层硬度低。非常低的硼含量比不含硼时还要差，因为此时残余应力非常大，而且硬度也低，见实施例40。

低硼含量的结果是，硬度有所提高，但仍小，见实施例41。实施例42表明，较低的沉积温度使沉积速度可被接受，但镀层残余应力高，而且硬度小。在实施例43中，以酒石酸盐作羟基羧酸镀液浓度较低，故而沉积速度小，而且残余应力大。实施例44采用高沉积温度和高电流密度来改进沉积速度和增厚速度，但结果也是残余应力大。在180°F下操作还比在较低温度下操作更困难。实施例45表明镍含特别低时的效果。此时，沉积速度和镀层增厚速度都很小。

图3是实施例24所得镀层X射线衍射图，是一种非晶与超微晶混合镀层、以铜K-α照射的。在约44°（2θ）处，有一个短、宽的峰，相应于最邻近的衍射，并在70-80°（2θ）时，有一个宽的第二峰，相对应于第二最邻近衍射。该X射线衍射结构同图4中所示实施例30所得镀层相对照。图4中的镀层具有超微晶结构。在约44°（2θ）时有一个第一晶态峰，在约50°（2θ）时，由于（211）面反射有一个第二晶态反射。在75°（2θ）时还发现另一峰。主峰在半高处，标称宽1.5°，相应于约7nm的晶粒尺寸。图5（供对比用）是实施例45的X射线衍射图，它表明完全晶态，并具有尖锐的X射线衍射峰。

尽管已对本发明目的以具体实施方案作了详细说明，但可不偏离本发明实质和范围进行各种变更。因此，除了本说明书所附权利要求书所限定之外，本发明未予限定。

Claims (12)

1、在基体沉积镍-钨镀层的电镀方法，其包括的步骤为：

制备一种电镀液，其中含有：

约0.034X至约0.047X mol/L的镍，

约0.15X至约0.28X mol/L的钨，

约0.13X至约0.43X mol/L的羟基羧酸，以及

硼，其量选自0及约0.77X至约0.15X mol/L，

其中X为比例换算系数，可在约0.67至约1.7的范围内变化，而且该镀液的pH为约6至约9；以及

在所述电镀液中，将镀层电镀到基体上。

2、权利要求1所述的方法，其中电镀液的组成为，镍约0.046X  mol/L、钨约0.21X  mol/L、羧基羧酸约0.23X  mol/L，以及硼约0.11X  mol/L。

3、权利要求1所述的方法，其中镍由选自碳酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍及其混合物的这组含镍组份提供。

4、权利要求1所述的方法，其中钨由选自钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸及其混合物的这组合钨组份提供。

5、权利要求1所述的方法，其中羟基羧酸由选自柠檬酸铵和酒石酸铵这组物质的组份提供。

6、权利要求1所述的方法，其中硼由选自硼酸、磷酸硼及其混合物这组物质的组分提供。

7、权利要求1所述的方法，其中电镀过程在约100°F至约140°F的温度下进行。

8、权利要求1所述的方法，其中电镀步骤在约0.3A/平方英寸至约1.2A/平方英寸的阴极电流密度下进行。

9、权利要求1所述的方法，其中包括电镀步骤之后的附加步骤：将带有电镀层的基体加热到约400°F至约700°F。

10、权利要求1所述的方法，其中电镀液还可含有一种选自平整剂、光亮剂及润湿剂的物质。

11、带有以权利要求1所述方法制得的镀层的基体。

12、向基体上沉积镍-钨镀层的电镀方法，其包括的步骤为：

制备一种电镀液，该溶液中含有约0.034X至约0.047X  mol/L的镍，它由加入镀液中的、选自碳酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍及其混合物的这组含镍组分供给;约0.15X至约0.28X  mol/L的钨，它由加入镀液中的、选自钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸及其混合物的这组含钨组分供给，约0.13X至约0.43X  mol/L的羟基羧酸，它由加入镀液中的、选自柠檬酸铵及酒石酸铵的这组含羟基羧酸的组分的供给，以及

约0.077X至约0.15X  mol/L硼，它由加入镀液中的、选自硼酸、磷酸硼及其混合物的这组含硼组分供给，

其中，X为比例换算系数，可在约0.67至约1.7的范围内变化，而且镀液的pH为约6至约9;以及

在所述电镀液中，将镍-钨-硼镀层电镀到基体上。

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