JPS6033382A - パルス電解による非晶質合金の電着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパルス電解による非品質合金の電着方法に関す
る。

非品質金属−！たは合金は通常の金属とは異なって金属
原子が全体として均一かつランダ入に分布する、いわば
微結晶集合体の極限の形態として存在し、したがって結
晶質に固有の結晶粒界や転位などの欠陥を含ｉないこと
から金属材料として特異な性質と示すことが知られてい
る。

このような非品質金属または合金からなるいわゆるアモ
ルファス材料はたとえばそれらの機械的特性として極め
て大きな強さと靭性とを併せて有するもの、また電気的
、磁気的特性として通常の金属よりも電気抵抗が遥かに
大きくその湿度係数が零に近いものまたは透磁率が著し
く高いものなどが見出されている。さらに特定の組成の
アモルファス合金については優れた耐食性を有するもの
も知られており、その他光電変換能、超電導性、触媒活
性、水素吸蔵性、耐放射線照射性等について優れた特性
を有するものも多い。

かかる有用な特性に着目して近年アモルファス材料につ
いて急速に研究、開発が進められ金属−金属、金属−半
金属の種々の組成の合金にライて刃物、複合材料、バネ
、トランス鉄心、磁気５ツドフイルタ、太陽電池等多く
の工業的な応用分野で実用化への期待が寄せられている
。

このようなアモルファス合金の製造方法としては従来か
ら真空蒸着、法、スパッタ法、液体急冷法および電気め
っきまたは無電解めっき法が知られており、これらの中
でもたとえば金属（合金）融体を単ロールもしくは双ロ
ール上で急冷する液体急冷法が最近実用化の規模で開発
されている。液体急冷法では融解した金属を高−速で回
転する熱伝導性のよい金属ドラム（たとえば銅ドラム）
上で合金の臨界冷却速度１０６〜１０８０ヴｓｅｅ　に
近い高速で急冷することにより液体金属の原子配列をそ
のまま保持した形態としてのアモルファス薄膜が連続的
に得られる。しかしこのような液体急冷法によって形成
されるアモルファス合金は通常巾数α膜厚が数１０μｍ
程度のリボン状薄膜のもののみであり、また連続して形
成されるアモルファスリボンに所望の特性を均一に具備
させるには前記高速の急冷条件？厳密に調節しかつ雰囲
気の巻込を防止する等の製造工程上の制御が容易ではな
く、また装置が複雑なものとなる。

一方、溶液中の金属イオンおよび半金属イオンｆ！：電
析あるいは化学的な還元法によって析出させることによ
りアモルファス合金を得る電気めっき法あるいは無電解
めっき法も古くから知られており、最近ではＦｅ−Ｐ、
　Ｃｏ−Ｐの非晶質合金の磁性材料を電気めっきによっ
て製造する方法が特許文献においても提案されている（
特開昭５２−１４０４０３号および５５−１６４０９２
号公報）。

しかし、これらのめつき法では一般に合金の析出速度が
遅く、また析出可能な金属あるいは半金属の組合せに強
い制約があり、かつアモルファス化の程度も低い場合が
多かった。

ところで通常の金属あるいは合金の電気めっきにパルス
電流を用いると濃度分極の抑制によって電流密度したが
って過電圧と増大させることができ、それによってめっ
き速度の増大と共に緻密なめつき膜の得られることがい
わゆる゛パルスめつき″の効果として知られている。こ
のような利点のためにパルスめっきには工業的にも大き
な関心が寄せられているが、これまでのところ通常の金
属もしくは合金めっきの分野においても必らずしも一般
的に実用化の段階に達したとはいえない。特にめっき法
による形成機借それ自体が充分に解明されていない非晶
質金属ないしは合金についてはパルス電流またはパルス
電圧の効果が論じられたことはほとんどなく、合金のア
モルファス化と明確に意図してパルス電流の使用を試み
た具体的な技術は全く開示されていない。

本発明者等は金属あるいは合金の電析にパルス電流を用
いることについて以前から一連の研究を行なっており、
たとえば一般に針状あるいは樹枝状結晶を生じ易いもの
とされているスズなどとパルス電流で電析すると拡散層
形状の抑制によって濃度分極が抑えられることにより大
きな電流密度、したがって大きな結晶化過電圧の使用が
可能になり臨界様半径が小さくなると共に結晶核が大き
な速度でランダムに発生して緻密で平滑なスズの電析物
が効率的に得られることを確認し、報告している〔大野
、春山等鴨パルスめっきにおける核発生および成長”、
電気化学、Ｖｏｌ　５１、Ａ１．Ｐ１６７　（１９８３
）　〕。さらに本発明者等は前記パルス電流の効果がパ
ルス波形のオンタイム、オフタイムおよび特にそのデユ
ーティ俤サイクルなどのパルス条件に依存していること
についても考察した〔大野、春山等゛′酸化浴における
スズパルスめっきの電析形態′（金属表面技術Ｖ０１３
３．煮１．　（１９８２）等〕。

ここで合金、たとえば金属−半金属系の非晶質合金を電
着によって析出させる際には、前記液体急冷法などの場
合と同様に金属および半金属がほぼ共晶組成をとること
が望ましく、そのためには合金を構成する各元素の夫々
の析出速度と制御する因子として、前記金属および半金
属のイオンの濃度ならびにそれらの間の比と共に電流密
度（あるいは過電圧）が重要である。

また、アモルファス化のためのもう一つの条件として、
結晶化過電圧が重要である。すなわち、この結晶化過電
圧は液相あるいは気相からの結晶成長における過冷却度
あるいは過飽和度に相当する量であり、したがって電着
において結晶化過電圧を増大させることは液体金属急冷
法における冷却速度の増大に対応するものと考えられる
。一方、結晶化過電圧の増大によって小さな臨界核半径
を持つ結晶核が大きな析出速度でランダムに発生すると
いう前記通常の金属の電析の理論からもかかる過電圧の
増大によって析出合金が微結晶化され究極的にはアモル
ファス化の方向に向うことが期待される。

本発明者等は前記パルスめっきについての研究の結果に
基づいて得られた具体的な知見から、非晶質合金の電着
に従来の直流電流に代えてパルス電流と用いると七に着
目し、神々研究、実験を重ねて本発明を完成するに到っ
た。

すなわち本発明の方法は非晶質合金を該合金の合金構成
元素のイオンと含む溶液から電着によって形成する方法
において、前記電着に際してパルス電流（ならびにパル
ス電圧般用いることと特徴とする。

前記本発明の方法によれば、非晶質合金を対応するめつ
き浴から電着によって形成する際に、電着物のアモルフ
ァス化が直流を用いた場合に比較して遥かに顕著になり
しかもそのアモルファス化の程度とパルス電流の電流密
度、パルス幅およびデユーティリサイクルによって制御
することができる。

非晶質合金の一例として、金属−半金属系のＮ１−Ｐ非
晶質合金をワット浴に皿リン酸を加えた組成のめつき浴
から直流および一定の平均電流密度のパルス電流を用い
て形成する実験によれば、電着物の試料のＮｔの結晶性
を示すＸ線回折像のチャート上のピーク（Ｎｉ　＜　１
１１）　）は直流電流を用いた場合にもかなりブロード
な形状を呈しである程度のアモルファス化が起っている
ことを示したが、本発明の方法にしたがってパルス電流
を用いた場合には前記ピークが一層平坦になっており、
直流に代えてパルス電流を用いることによりアモルファ
ス化が格段に進行していることが判明した。

さらに、前記パルス電流を用いた場合、パルスのデユー
ティ・サイクルを低下させるにつれて前記Ｘ線回折像の
ピークの高さが急激に低くなり、アモルファス化の程度
がパルスのデユーティ−サイクルに密接に関連している
ことが明らかにされた。ここで一定の平均電流密度でデ
ユーティ・サイクルを低下させることはパルス電流密度
、したがって結晶化過電圧を増大させることを意味する
ので、結晶化過電圧の増大がアモルファス化を進行させ
得るという前述した着想はデユーティ・サイクルの変化
がアモルファス化に影響することを示すこの実験結果に
よってさらに具体的に裏付けられた。

さらに本実験においては前記結晶化過電圧と共にＮ；−
ｐ合金のアモルファス化の−っの因子であるＰ含有量も
またパルス条件に依存しており、特にデユーティ・サイ
クルが極めて低くなるとＰ含有量が合金の共晶組成に対
応する値よりも減少してアモルファス化が進行しなくな
ることが認められた。これはデユーティリサイクルが低
下して電流密度がある値以上になるとＮｉおよびＰへの
還元析出速度の関係が逆転することによるものと考えら
れ、したがって合金アモルファス化のためのパルス電流
のパルス条件には結晶化過電圧と合金化元素の含有量と
に関連しである特定の最適範囲が存在することが確認さ
れた。

このようなパルス条件は一般的にはノぐルス幅が０．１
〜１ｏｏｏ　ｍｓの範囲にありかつデユーティ・サイク
ル（パルス−オンタイム／）ぐルスオンタ・イム＋パル
ス・オフタイム）が１〜５０％の範囲にあることが好ま
しい。たとえばデユーティ中サイクルについては通常１
％以下では電着がほとんど進行せず、また５０％以上で
はノ々ルス電流のオフタイムの間における拡散層抑制の
効果が実質的に得られない。特定の組成の合金のアモル
ファス化のためには個々の浴組成等に応じてパルス条件
を前記の範囲内から適宜に設定すれば良く、たとえばＮ
１−Ｐ合金のアモルファス化の一例ではパルス幅１　ｍ
ｓ、デユーティ・サイクル加％付近で極めて良好な結果
が得られる。

このように、本発明の方法にしたがってなされた前記実
験に、よれば、非晶質合金の電着に、＜ルス電流を用い
ることによって大きな結晶化過電圧で電着が行なわれ、
それによって結晶核の発生速度が増大し臨界核半径が減
少して微結晶が均一かつランダムに形成されるので、そ
の極限の形態としてのアモルファス化が得られるという
前述した予測が具現化された。さらに前記の実験によれ
ばアモルファス化の因子としての結晶化過電圧およびＰ
の含有量がパルス条件の変化に依存することが明らかに
された。このことは適当な一定平均電流密度でデユーテ
ィ・サイクルを選択することによって所定の組成の合金
を効率的にアモルファス化できることを意味し電着法に
よる各種非晶質合金の工業的な製造への実用的な手段を
与えることになる。

以上、本発明の方法をＮ１−ｐ非晶質合金を一例として
説明したが、本発明はかかる特定の例のみに限定される
ものではなく、共晶組成を持つ金属または非金属からな
るその他の種々の合金についても同様に適用できること
は明らかであろう。たとえば金属−半金属系合金として
のＮ１−ＢおよびＮ１−ＡＳ　％金属−金属系合金とし
てのＮｔ−ｙｂおよびＮｔ−Ｗについて本発明の方法を
適用して非晶質合金を製造した実験例においてはいずれ
もＮ１−Ｐの場合と実質的に同様な結果が得られ、さら
にＮｉ以外の元素？母金属とする合金についてもたとえ
ば０ｒ−Ｗおよび０ｒ−Ｎｏについて所期通シの結果が
確められた。したがって個々の合金に対応して電解条件
を設定し、特に所定の一定平均電流密度でパルスのデユ
ーティ・サイクルを最適な値に選択することによって、
所定の組成？有する各種の非晶質合金を効率よく形成す
ることが可能である。

本発明の方法によって形成されるアモルファス合金材料
の合金組成として特に期待できるものとしては、式：Ｍ
−Ｘ（金属−半金属系）またはＭ−Ｍ’（金属−金属系
）〔式中、ＭはＲ１Ｎｉ、■、Ｐｄ１ω、７．ｎおよび
ωからなる群より選ばれた金属、Ｘはｐ％：３ＳＡｓ、
Ｏｅ、Ｓｉ、’Ｉ’ｅおよび８ｅからなる群より選ばれ
た半金属であり　Ｍ／はＭｏ、、Ｗｓ　Ｏｒ、　Ｒｕ、
肋、Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｉｎ、　Ｔｉ、　Ｈｆ％
”ｌｒ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　８ｂおよびｇｉからなる詳
より選ばれた金属である〕によって表わされる共晶組成
近傍の二元あるいは三元以上の合金が挙げられる。

このように本発明の方法によれば、非晶質合金の電着に
パルス電流およびパルス電圧と用いることにより、従来
公知の直流を用いるめっき法よりも遥かにアモルファス
化の進んだ合金と効率的に得ることができる。また本発
明の方法は電気めつ＠等のように暴利上に非晶質合金の
被膜を形成する表面処理用途の他、電鋳等のように複雑
な形状の非晶質合金利料を製造するためにも適用するこ
とができる。

以下本発明の方法を具体的なパルスめっきの実施例によ
って説明する。

実施例１ 非晶質Ｎ１−Ｐ合金 硫酸ニッケル（２４０Ｙ／Ｌ　）、塩化ニッケル（４５
々ｌ）およびホウ酸（３０１１）からなるＮｉめつき用
のワット浴組成に亜リン酸（１，１１μ）を添加してな
る浴組成（ｐＩ（：　１．．５　）を用い、一定平均電
流密度２０　ｍＡ／ｃｍ　’のパルス電流によって浴温
度４５°Ｃで電気めっきを行ない、陰極に析出したＮｒ
−ｐ合金の電着物から試料と調製した。尚パルス電源を
しては北斗電工製ＨＣ−１１３型？用いパルス電流はＯ
Ｎタイム１１ｍ５ｅｃに設定しＯＦＦタイムを１〜４９
ｍ　ｓｅｃ　（７’ニ一テイーサイクル＝５０〜２％）
の範囲で変化させた。

比較のために前記ワット浴のみおよびワット浴に亜リン
酸を加えた各組成の浴について通常の直流電流による電
気めっきを行ない（電流密度２０　ｍＡ／ｃｍ’、温度
４５°Ｃ）、夫々の電着物の試料を調製した。

試料の結晶性の観察 前記のようにして調製した電着物の各試料の結晶性（Ｎ
ｉ（１１１＞）について走査電子顕微鏡（日本電子製Ｊ
ＡＭ−１５型）および干渉コントラスト顕微鏡（ユニオ
ン光学社製ＭＥ−１８０７型）？用いて表面観察を行な
うと共にＸ線回折法（東芝製ＡＤＧ−３０２型）によっ
て前記結晶性を判定し、さらにこの結晶性に対してパル
ス電流のデユーティ・サイクル等が及はす影響を考察し
た。尚、電着試料中のＮｉおよびＰ含有量は原子吸光分
光分析および吸光光度法によって測定した。

（＋）　透過電顕回折格子像 前記ワット浴十亜リン酸の組成の浴からパルス電流（平
均電流密度加ｍＡＡ−パルスＯＮタイム１ｍｓ、デユー
ティ・サイクル５０％）による電気めっきによって調製
した試料の電子顕微鏡？用いて得られた回折格子像の写
真？第１図に示す。

パルスめっきによって得られた試料はＮｉ結晶が示す特
有の回折環が認められず非晶質に個有なハロー回折環が
現われている。

（＋ｔ）Ｘ線回折チャート 前記ワラＦ浴から直流電流による電気めっきで調製した
試料（比較試料（４））、前記ワット浴＋亜リン酸の組
成よりなる浴から直流電流による電気めっきで調製した
試料（比較試料（Ｂ　）およびパルス電流による電気め
っきで調製した試料（試料Ｃ１〜ａＳ）についてＸ線回
折像のチャートを作成した。それらのＮｉ結晶性（Ｎｉ
＜ｔｔｘ＞）を示す回折強度■のピーク（２０＝　４４
．５°）付近のグラフを第２図に示す。

比較試料Ａでは曲線１に示すように急峻なピーり（Ｎｉ
　（１１１＞　）が現われており、ワット浴からのＮｉ
の直流電気めっきによっては全くアモルファス化が生じ
なかったことが示されている。

一方試料Ｂでは曲線２に示すように前記ピークがかなり
平坦になってワット浴十亜リン酸の浴組成から直流電流
を用いる電気めっきによってもある程度のアモルファス
化が生じたことが示されている。

これに対して試料Ｃ，〜Ｃ５では前記Ｎｉ結晶性（Ｎｉ
＜１１１＞）を示すピークが一層平坦化されており、同
じワット浴＋亜リン酸の浴組成であっても直流に代えて
パルス電流を用いることにより電析物としてのＮ１−Ｐ
合金のアモルファス化が格段に進行したことが示されて
いる。

さらに本発明の方法によって調製された前記試料Ｃ３〜
Ｃ８については、曲線３〜５で夫々示すように、一定の
平均電流密度下でパルス電流のＯＦＦ　タイムを１．２
および４ｍ　ｓｅｃ　（ＯＮタイム＝Ｉｍｓｅｃ）とし
てデユーティ・サイクルを順次低下穴オスｒつ引で　Ｍ
ｔｐのビーｈ太へ嘉ｒｅゴｈ−トになり、Ｎ１−Ｐ合金
のアモルファス化がパルス電流のデユーティ・サイクル
に密接に関連しているとｋが示されている。

デユーティ・サイクルの影響 ここでデユーティ−サイクルとアモルファス化との関係
とさらに明確なものとするために、各デユーティ・サイ
クル（２〜５０％）Ｄに対応して夫々得られたＮ１−Ｐ
非晶質合金の第１図示のピーク（Ｎｉ（１１１）　）の
高さと相対的な尺度ＲＨで表わしたグラフと第３図中に
点廟で示す。尚、第３図中実線グラフは各デユーティ・
サイクルにおいて夫々得られたＮ１−Ｐ非晶質合金中の
Ｐ含有量（ｍａｓｓ％）である。図から明らかなように
、縦軸で示されるアモルファス化の相対的な度合い几■
（はＰ含有分にそれほど大きな変化がないにも拘わらず
、デユーティ・サイクルＤの変化につれて大きく斐わっ
ている。すなわちアモルファス化はＤ　＝　１００％の
点（直流：第１図中曲線２の試料Ｂに対応）からＤの低
下と共に増大しくピークの高さの減少）、その増大の度
合いはＤ＝関％（第１図中、曲線３の試料ＣＩに対応）
の近傍から急激になり、Ｄ＝２０％（第２図中、曲線５
の試料Ｃ８に対応）付近で最大になる。この傾向は一定
の平均パルス電流密度でデユーティ・サイクル分低下、
させるにつれてパルス電流密度、したがって結晶化過電
圧が増大し、これによってＮ１−Ｐ合金のアモルファス
化が進行したことを示している。

一方、デユーティ会サイクルＤとＤ−２０％の点を越え
て減少させるとアモルファス化が再び減少する。これは
第３図中に実線で示すようにデユーティ・サイクルＤの
低下と共に縦軸に示すＰ含有量が減少し、Ｄ＜２０％の
極めて低いデユーティ・サイクルではＮＬＰ合金の組成
が共晶組成からずれてアモルファス化が抑制されるため
である。すなわちＮｔｓｏ、およびＨｓＰＯ，の各単独
浴についての電流−電位曲線の測定によれば、Ｈ，ＰＯ
，からＰへの還元速度は広い電位域にわたってＮｉの析
出速度よりも速いが、極めて高い電流密度ではこの関係
が逆転する。したがって第３図の場合デユーティφサイ
クルを極めて低く、すなわちパルス電流密度を極めて高
くするとＰの析出速度がＮｉのそれよりも小さくなって
電着物のＰ含有量が共晶組成近傍における値以下に低下
し、アモルファス化の度合いが減少することになる。

実施例２ 非晶質Ｎ　ｉ−Ｍｏ合金 硫酸ニッケル（’６０　ｆ／ｌ　）、クエン酸ナトリウ
ム（１００ｆ／ｌ　）およびモリブデン酸ナトリウム（
５，０１／ｌ）からなる浴組成（１）Ｈ：　４．０　）
を用い、平均電流密度を１５　ｍＡ／ｃｍ’、浴温度を
５°Ｃとした以外は実施例１と同様な手順によってパル
スめっきを行なってＮｉ−Ｎｏ合金のめつき試料を調製
し、実施例Ｉと同様にして試料の結晶性を調べた。

試料の実施例１と同様なＸ線回折像のチャートにおける
Ｎｉ４１１＞のピークの高さに基いて相対的な尺度で表
わしたアモルファス化の度合ＲＨとデユーティ・サイク
ルＤとの関係を第４図中に点線のグラフで示す。第４図
のグラフでもＮｔ−Ｍｏ合金のアモルファス化がデユー
ティ・サイクルの低下につれて第３図の場合と同様な傾
向で変化することが示されており、この場合にもＤ＝２
０％付近でアモルファス化が最大になっている。

尚Ｎｉ−ＭｏについてはＭＯ含有量はデユーティ・サイ
クルＤの低下と共に一様に増大している。

この場合、前記デユーティ・サイクルＤ＝２０％で共晶
近傍の組成に対応する値に達したＭｏが、Ｄの低下につ
れてさらに増大するので、Ｎ１−Ｍ。

合金が共晶組成からずれ、したがってアモルファス化が
進行しなくなる。

実施例３ 非晶質Ｎ１−Ｂ合金 硫酸ニッケル（２４０２μ）、塩化ニッケル（４５ｙ７
ｔ　）およびホウ酸（３０ｆ／ｌ　）からなる組成のワ
ット浴にＮａＢＯ２（１０ｆ／ｌ　）と添加した浴Ｃｐ
Ｈ２−６）を用い一定平均電流密度１０ｍＡ／ｃｍ”お
よびデユーティ・サイクル１０〜２５％（ＯＮタイム５
ｍ５）のパルス電流によって浴温度２５°Ｃで電気めっ
きを行なって電着試料を調製し実施例１と同様にしてそ
の結晶性を観察した。

Ｎ１−Ｐ合金の場合と同様に、得られたＮ１−ｎ合金が
アモルファス化しており、またそのアモルファス化の度
合いがデユーティ・サイクルによって変化する傾向が確
認された。

一方同一の浴からの電流密度１０　ｒｒｔＡ／ｃｍ”の
直流めっきの場合ではｐＨ３の極めて限られた範囲でし
かＮｔ−ｗ合金のアモルファス化が生ぜず、またソノ度
合いも前記パルスめっきの場合に比較して遥かに低いも
のであった。

実施例４ 非晶質Ｎ１−Ｗ合金 実施例１と同じ組成のワット浴にＮａ　２ＷＯ４（２０
１／ｌ）を添加した浴（ｐｆｌ−３’　）と用い、一定
平均電流密度を５　ｍＡ７’ｃｍ”とし、デユーティ・
サイクルのｔ乞５０〜２％としたノくルス電流によって
浴温度４５°Ｃでめっきを行なって電着試料を調製し実
施例１と同様にしてその結晶性を観察した。

Ｎ１−Ｐ合金の場合と同様に得られたＮ１−ｗ合金がア
モルファス化しており、またそのアモルファス化の度合
いがデユーティ・サイクルによって変化する傾向が確認
された。

一方同一の浴からの電流密度５　ｍＡＡ−の直流めっき
の場合ではＮ１−Ｗ合金のアモルファス化の度合゛いが
前記パルスめっきの場合に比較して遥かに低いものであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるＮ１−Ｐ合金試料の回折格
子像を示す電子顕微鏡写真、第２図けＮ１−Ｐ合金めつ
き試料の結晶性を示すＸ線回折像のチャート、第３図は
パルス電解のデユーティ・サイクルとＮ１−Ｐ合金のア
モルファス化度およびＰ含有量との関係を示す図、第４
図はパルスのデユーティ−サイクルとＮｉ−Ｍｏ合金の
アモルファス化度およびＭｏ含有量との関係を示す図で
ある。 第３図 Ｃ１ｕｔｙ　ｃｙｃｌｓ　１％ｌ　（０，Ｃ，１第４図 Ｄｕｔｙ　ｃｙｃｌｓ（％１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非晶質合゛金を該合金の合金構成元素のイオン？
   含む溶液から電着によって形成する方法において、前記
   電着に際してパルス電流ならびにパルス電圧と用いるこ
   とを特徴とするパルス電解による非晶質合金の電着方法
   。
2. （２）　パルス電流のパルス幅を０．１ｍＳ〜１００ｎ
   ＩＳとし、かつデユーティ働サイクルを１％〜５０％の
   範囲としたことと特徴とする前記特許請求の範囲第１項
   記載の非晶質合金の電着方法。
3. （３）前記非晶質合金が式： ％式％ 〔式中； Ｍ：式、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｏｕ、ＺｎおよヒＱｌカラ
   ７ｚル群より選ばれた金属、 Ｘ：Ｐ、Ｂ、Ａｓ、ω、３ｉ、ＴｅおよびＳｅからなる
   詳より選ばれた半金属、 Ｍ’：ｂｂ、Ｗ、Ｏｒ、Ｒｕ、ｌＬｈ、　ｐｄｌｐｔ、
   　Ａｌｌ、Ｉｎ、’Ｉ’ｉ　、　Ｈｆ。 ｚｒ、　ｓｎ、　ｐｂｌＳｂおよびＢｉからなる群より
   選ばれた金属〕 によって表わされる（金属−金属）系または（金属−半
   金属）系の二元あるいは三元以上の合金であるこ七を特
   徴とする特許 囲第１項記載の非晶質合金の電着方法。