CN110724983A - 一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法 - Google Patents

一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法；首先对原始碳化钨粉体在酸中进行酸洗刻蚀，清洗干燥后备用；利用脉冲电源在配置好的电镀液中对酸洗后的碳化钨粉体中进行间歇电镀纳米铜；对粉末进行离心清洗，干燥，得到分散性良好，包覆性良好的纳米级铜包覆碳化钨粉体。电镀液由CuSO4·5H2O、(NH4)2SO4、柠檬酸、CuCl2、聚乙二醇和糖精组成；本发明利用电沉积法制备铜包覆碳化钨粉体核壳结构，镀覆速度快，可实现企业量产；与化学方法比，前处理工序简单，经济环保；离心后的镀液可以补充铜离子后重复利用，利用率高；制备的核壳结构粉体是纳米尺度，不同之前的微米水平；分散性良好。

Description

一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体 的方法
技术领域
本发明利用脉冲电沉积，制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体，是一种新型涂层材料和粉末冶金材料制备方法。
背景技术
金属包覆粉体核壳结构是一种新型的涂层材料和粉末冶金材料，以其独特的性能迅速得到了广泛应用。对于铜包覆碳化钨核壳结构粉末来说，有作为“壳”的金属铜的良好的导电性、导热性、延展性，同时由于内部包覆的碳化钨具有高强度，耐磨性，耐蚀性弥补了外层铜强度与耐热性不好的缺点。由于其具有高强度、高导电性及高的软化温度,这种包覆型核壳结构材料在电真空器件、电子器件高效散热的基片材料、高速铁路电力机车架空导线芯、等离子切割枪喷嘴、电火花放电电极、低压电器触头及触头支座、电气工程开关触桥、继电器铜片、集成电路引线框架、缝焊滚轮、电动工具换向器、高速列车异步牵引电动机转子、整流子、微波管零件、导电弹性材料、高脉冲磁场导体材料、、先进飞行器的机翼或叶片前缘、热核实验反应堆(ITER)偏滤器垂直靶散热片等领域均有广泛应用前景。
目前制备金属包覆核壳结构粉体主要有湿化学法、球磨法、电沉积法等，对于湿化学法，反应速度慢，难以量产,并且湿化学法前处理的较为复杂，经济性、环保性差；对于球磨法，难以包覆均匀，性能差，易团聚；目前用电沉积制备的核壳粉体均为微米级别，不具备纳米材料高强度、高韧性的优点。
发明内容
本发明针对目前包覆粉体制备方法复杂、难以量产、经济性差以及分散性差、粒径大等缺点，用脉冲电沉积法制备粒径小、分散性好、包覆性好、可量产纳米铜包覆碳化钨核壳粉体。电沉积法是指在通电条件下，在镀液中加入不溶性的固体颗粒使得金属离子在固体颗粒表面电结晶形核并生长的过程。由于电沉积过程中镀液较稳定，同时镀层可达到工业要求的厚度，因此在实际生产中应用广泛。该发明利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构。首先对碳化钨粉体进行酸洗刻蚀，增加镀覆的活性位点，之后在镀液中利用脉冲电源对处理好的粉体进行电化学镀附，控制好电镀各阶段的时间，采用间歇电镀，最后对粉体进行干燥保存。该方法制备的铜包覆碳化钨粉体，包覆均匀，粒径尺度小，分散性良好。
本发明的具体方案如下：
一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法，其特征是包括如下步骤：
1)首先对原始碳化钨粉体在酸中进行酸洗刻蚀，清洗干燥后备用；
2)利用脉冲电源在配置好的电镀液中对酸洗后的碳化钨粉体中进行间歇电镀纳米铜；
3)对粉末进行离心清洗，干燥，得到分散性良好，包覆性良好的纳米级铜包覆碳化钨粉体。
所述步骤2)中每升电镀液组成和含量为：
所述步骤2)中在电镀过程中利用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为1～10ms，脉冲周期为 11～20ms，电流密度为4～10A/dm2。
所述步骤2)中间歇电镀是在电镀过程中镀槽阴极在底部，为导电耐酸碱腐蚀的铌板，阳极为铜片；首先搅拌3～10min，搅拌是机械搅拌与超声同时进行；之后进行3～10min的静置沉降，使得搅拌之后的碳化钨粉体可以沉降到底部铌板；之后进行电镀，此为一个循环。
本发明对碳化钨粉体进行酸洗刻蚀。酸蚀可以用硝酸，氢氟酸等强酸。之后对刻蚀后的粉末进行离心清洗、干燥处理。酸洗刻蚀是为了增加碳化钨粉末表面的镀覆活性位点，刻蚀前的形貌如图1a所示，表面较为光滑；刻蚀后的形貌如图1b所示，表面粗糙度增加。
本发明使用脉冲电源以及配置电镀液中添加PEG与糖精是在镀覆过程中非常重要的一个环节。因为脉冲电沉积法制备纳米结构取决于两个基本过程:(1)成核速率；(2)现有晶粒的生长。使用脉冲电源可以使瞬时电流密度增高，提高形核率；因为PEG与糖精这几种表面活性剂能有效增加阴极极化，增加电化学反应电阻，阻碍铜离子还原，减慢现有晶粒生长。本发明的电镀，采用设置的电镀装置，阴极为铌板，在电镀槽底部，阳极为铜片。用脉冲电源电镀，脉冲宽度为1～10ms，脉冲周期为11～20ms，电流密度4～10A/dm2。采用间歇电镀的方法，每一轮首先搅拌3～10min，搅拌是机械搅拌与超声同时进行；之后进行3～10min的静置沉降，使得搅拌之后的碳化钨粉体可以沉降到底部铌板；电镀时间大于12min,根据所需厚度进行选择。此为一轮电镀，根据所需厚度来进行不同轮次电镀。
电镀结束后，对电镀完成的粉体进行离心清洗、干燥处理，备用。镀覆过程中的效果图如图2所示，图2a是还没有进行镀覆的酸洗后的碳化钨粉体，表面粗糙；图2b是镀覆完成后的铜包覆碳化钨粉体，包覆完整、均匀，且铜试纳米晶铜；图2c是镀覆完成后的面扫图，发现铜包覆完整均匀；图2d,e,f是在镀覆过程中从开始镀覆(d)，到镀覆7min(e)，到镀覆12min(f)，表面形貌扫描图，随着时间延长，表面的纳米晶铜越来越多。
本发明优点：
本发明利用电沉积法制备铜包覆碳化钨粉体核壳结构，镀覆速度快，可实现企业量产；与化学方法比，前处理工序简单，经济环保；离心后的镀液可以补充铜离子后重复利用，利用率高；制备的核壳结构粉体是纳米尺度，不同于之前研究者制备的微米水平；分散性良好，如图3a铜包碳化钨整体扫描图所示，包覆均匀，如图3b铜包碳化钨面扫图所示。
本发明涉及一种利用脉冲电源电沉积制备纳米铜包覆碳化钨粉体的方法。铜包覆碳化钨核壳结构粉体具有高导电性，高强度以及高软化温度等优点，在电子器件散热基片、真空器材、热核实验反应堆(ITER)偏滤器垂直靶散热片等领域均有广泛应用前景。利用脉冲电源，对酸洗后的碳化钨粉末在配置的镀液中进行间歇脉冲电沉积，得到粒径小、包覆性良好、分散性良好的铜包碳化钨核壳结构粉体。
附图说明
图1a未酸洗的原始碳化钨粉体扫描图；
图1b酸洗之后的碳化钨粉体扫描图；
图2a镀覆之前的碳化钨粉体扫描图；
图2b镀覆结束后的铜包覆碳化钨粉体扫描图；
图2c镀覆结束后铜包碳化钨粉体面扫图；
图2d,e,f随镀覆时间碳化钨粉体表面变化扫描图；
图3a铜包碳化钨整体扫描图；
图3b铜包碳化钨面扫图；
图3c,d,e铜包碳化钨每种元素(W、C、Cu)面扫图；
图4a铜包覆碳化钨透射图；
图4b,c,d铜包覆碳化钨中Cu、W、C面扫图；
图5a铜包碳化钨整体效果扫描图；
图5b铜包覆碳化钨整体效果面扫图；
图5c、e、d分别是元素W、C、Cu的面扫分布图；
图6a各元素分布整体面扫图；
图6b、c、d为Cu、W、C的面扫图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
首先称取10g碳化钨粉末，对碳化钨粉体进行20％硝酸酸蚀处理，离心清洗干燥后备用。镀液成分见表1。配镀液350ml，具体成分见表2
表1实施例1电镀液成分
Figure RE-GDA0002307344000000031
将酸洗干燥后的粉末放入镀液中，阳极为铜片，阴极为铌板，先进行3min机械搅拌与超声震动(同时)，之后静置3min，用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为1ms，脉冲周期为11ms，电流密度为4A/dm2,电镀时间为2min，之后重复此过程6次。有效电镀时间为12min，静置30s，倒出上清液，对底部液体进行离心清洗，干燥，得到铜包覆碳化钨粉体。粒径小，包覆效果良好，分散效果良好，如图2b镀覆结束后的铜包覆碳化钨粉体扫描图与图2f碳化钨表面镀覆12min扫描形貌图所示。
实施例2
首先称取20g碳化钨粉末，用30ml/L HF进行酸洗刻蚀，然后电镀电镀。配镀液700ml，配液成分同表1。将酸洗干燥后的粉末放入镀液中，阳极为铜片，阴极为铌板，先进行5min 机械搅拌与超声震动(同时)，之后静置5min，用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为5ms，脉冲周期为15ms，电流密度为5A/dm2,电镀时间为3min，之后重复此过程6次。有效电镀时间为18min，静置30s，倒出上清液，对底部液体进行离心清洗，干燥，得到铜包覆碳化钨粉体。粒径小，包覆效果良好，分散效果良好，如图3所示。图3a铜包碳化钨整体扫描图，看出分散效果良好；图3b中铜包碳化钨面扫图，看出包覆效果良好，图3c,d,e铜包碳化钨每种元素(W、C、Cu)面扫图，进一步说明了包覆均匀完整。
实施例3
首先称取10g碳化钨粉末，对碳化钨粉体进行20％硝酸酸蚀处理。镀液成分见表2。
表2实施例3镀液成分
Figure RE-GDA0002307344000000042
Figure RE-GDA0002307344000000051
配镀液350ml，将酸洗干燥后的粉末放入镀液中，阳极为铜片，阴极为铌板，先进行3min 机械搅拌与超声震动(同时)，之后静置3.5min，用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为1ms，脉冲周期为11ms，电流密度为10A/dm2,电镀时间为2min，之后重复此过程6次。有效电镀时间为12min，静置30s，倒出上清液，对底部液体进行离心清洗，干燥，得到铜包覆碳化钨粉体。如图4a铜包覆碳化钨透射图所示，包覆完整均匀，图4b,c,d铜包覆碳化钨中Cu、 W、C面扫图。
实施例4
首先称取10g碳化钨粉末，对对碳化钨粉体进行20％硝酸酸蚀处理。镀液成分见表4。
表3实施例4镀液成分
Figure RE-GDA0002307344000000052
配镀液350ml，将酸洗干燥后的粉末放入镀液中，阳极为铜片，阴极为铌板，先进行3min 机械搅拌与超声震动(同时)，之后静置3.5min，用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为1ms，脉冲周期为11ms，电流密度为4.3A/dm2,电镀时间为2min，之后重复此过程6次。有效电镀时间为12min，静置30s，倒出上清液，对底部液体进行离心清洗，干燥，得到铜包覆碳化钨粉体。分散效果良好，如图5a铜包碳化钨整体效果扫描图所示；粒径小，包覆效果良好，如图5b铜包覆碳化钨整体效果面扫图所示，图5c、e、d分别是元素W、C、Cu的面扫分布图，进一步显示了包覆均匀性、完整性。
实施例5
首先称取50g碳化钨粉末，对碳化钨粉体进行20％硝酸酸蚀处理，离心清洗干燥后备用。镀液成分见表1。配镀液1800ml，具体成分见表4
表4实施例5电镀液成分
Figure RE-GDA0002307344000000061
将酸洗干燥后的粉末放入镀液中，阳极为铜片，阴极为铌板，先进行10min机械搅拌与超声震动(同时)，之后静置10min，用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为10ms，脉冲周期为20ms，电流密度为5A/dm2,电镀时间为2min，之后重复此过程10次。有效电镀时间为 20min，静置30s，倒出上清液，对底部液体进行离心清洗，干燥，得到铜包覆碳化钨粉体。粒径小，包覆效果良好，分散效果良好。如图6所示，图6a是各元素分布整体面扫图，白色的地方为碳化钨与纳米铜同时存在处，黑色的地方为纳米晶铜，包覆完整；图6b是Cu的面扫图，看出Cu均匀分布，图6c、d是W、C的面扫分布图，分布均匀，但较铜分布面积小，更加说明铜包覆效果好。

Claims (5)

1.一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法，其特征是包括如下步骤：
1)首先对原始碳化钨粉体在酸中进行酸洗刻蚀，清洗干燥后备用；
2)利用脉冲电源在配置好的电镀液中对酸洗后的碳化钨粉体中进行间歇电镀纳米铜；
3)对粉末进行离心清洗，干燥，得到分散性良好，包覆性良好的纳米级铜包覆碳化钨粉体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤2)中每升电镀液组成和含量为：
Figure FDA0002230976710000011
3.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤2)中在电镀过程中利用脉冲电源进行电镀，脉冲宽度为1～10ms，脉冲周期为11～20ms，电流密度为4～10A/dm2。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是步骤2)中间歇电镀是在电镀过程中镀槽阴极在底部，为导电耐酸碱腐蚀的铌板，阳极为铜片；首先搅拌3～10min，搅拌是机械搅拌与超声同时进行；之后进行3～10min的静置沉降，使得搅拌之后的碳化钨粉体可以沉降到底部铌板；之后进行电镀，此为一个循环。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是酸蚀用硝酸或氢氟酸的强酸。
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