CN107604386B - 一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法 - Google Patents

一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其包括如下步骤：对铜箔进行预处理得到铜箔基体，并分别制备铜电镀液和锌电镀液；在所述铜电镀液中，以铜片作为正极，将铜箔基体与负极连接，进行电沉积铜，得到多孔铜基体；在所述锌电镀液中，以锌片作为正极，将多孔铜基体与负极连接，进行电沉积锌后，依次进行冷冻和冷冻干燥，得到所述多孔锌负极材料。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明操作方便、原材料廉价，所得到的锌阳极材料形貌规整致密，孔径均匀一致(约20μm)，镀层(约16μm)厚度均匀一致，电阻小，柔性特征明显。

Description

一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，属于空气电池技术领域。
背景技术
如今，柔性电子设备的发展被认为是一种引人眼球的重要变革。相比传统的能源设备，柔性电子设备具有便捷携带、轻质、可弯曲、可穿戴、甚至是可植入。为了实现柔性这一概念，器件各组成部分的柔性具有关重要意义。在能量存储系统中，电池系统被认为是重要组件。
锌-空气电池是绿色环保洁净能源。锌-空气电池具有比容量大、理论能量密度高、电极材料储量丰富、性能稳定、低毒性和无污染、技术成熟安全性高等众多优点。柔性锌-空气电池也继承了上述锌-空气电池的优点。因此，制备一种高性能的锌阳极材料成为急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
对铜箔进行预处理得到铜箔基体，并分别制备铜电镀液和锌电镀液；
在所述铜电镀液中，以铜片作为正极，将铜箔基体与负极连接，进行电沉积铜，得到多孔铜基体；
在所述锌电镀液中，以锌片作为正极，将多孔铜基体与负极连接，进行电沉积锌后，干燥，得到所述多孔锌负极材料。
作为优选方案，所述铜箔的预处理方法为：
将被硅橡胶涂敷并保留工作面积的铜箔用#2000水磨砂纸均匀打磨，再用丙酮进行除油处理，然后用去离子水冲洗干净后，放入由盐酸溶液中进行去氧化物处理，取出用去离子水冲洗干净。
作为优选方案，所述铜箔的工作面是边长为1cm的正方形。
作为优选方案，所述铜电镀液中包含如下浓度的各组分：
硫酸铜： 0.1M；
硫酸铵： 1.0M；
柠檬酸钠： 0.3M。
作为有序方案，所述锌电镀液中包含如下浓度的各组分：
作为优选方案，所述电沉积铜的电流强度为3A/cm2，时间为15s，温度为室温。
作为优选方案，所述电沉积锌的电流强度0.2A/cm2，时间为60s，温度为室温。
作为优选方案，所述干燥的方法为依次进行冷冻和冷冻干燥。可防止电沉积锌的氧化，效果好于真空干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明操作方便、原材料廉价，所得到的锌阳极材料形貌规整致密，孔径约20μm，且均匀一致；镀层厚度约16μm，且均匀一致，电阻小，柔性特征明显。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中多孔铜基体制备时以硫酸铵的浓度进行条件探讨时得到的产物的SEM照片；
图2为本发明中多孔铜基体制备时以柠檬酸钠的浓度进行条件探讨时得到的产物的SEM照片；
图3为本发明中多孔铜基体制备时以沉积电流密度进行条件探讨时得到的产物的SEM照片；
图4为本发明中实施例1制备的多孔铜基体的XRD谱图；
图5为本发明中实施例1制备的多孔铜基体的TEM照片；
图6为本发明中实施例1制备的多孔铜基体的HRTEM照片；
图7为本发明中实施例1制备的多孔铜基体的SAED图；
图8为本发明中实施例2制备的多孔锌负极材料在不同放大倍数下的SEM照片；
图9为以发明中实施例2制备的多孔锌负极材料作为阳极组装的柔性可充锌-空气电极的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种多孔铜基体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将若干片被硅橡胶涂敷保留1cm*1cm工作面积的铜箔用#2000水磨砂纸均匀打磨，再用丙酮进行除油处理5分钟，然后用去离子水冲洗干净。室温下,将去油后的铜箔放入由1M盐酸配制的水溶液中进行去氧化物处理，5分钟后取出用去离子水冲洗干净。将铜箔进行干燥处理待电沉积制备多孔铜基体。
步骤二、配制电沉积多孔铜溶液，具体配比为硫酸铜(CuSO4)：0.1M；硫酸氨((NH4)2SO4)：1.0M；柠檬酸钠：0.3M，量取250mL备用。
步骤三、用商用铜片做阳极，以铜箔基体作为阴极，置于电沉积液中；开启电源，采用直流电沉积，电沉积工艺参数为：采用两电极直流电沉积，电流为3A，时间为15s，室温(约23℃)。将电沉积多孔铜用去离子水冲洗干净，进行干燥处理后备用。
对比例1
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积多孔铜溶液中不含柠檬酸钠，且硫酸铵的浓度为0.5M。
对比例2
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积多孔铜溶液中不含柠檬酸钠。
对比例3
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积多孔铜溶液中不含柠檬酸钠，且硫酸铵的浓度为2M。
对比例4
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积多孔铜溶液中不含硫酸铵。
实施例1与对比例1～4所制备的多孔铜基体的SEM照片如图1和图2所示，图1a和图1d分别为对比例1所制备的多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM照片，图1b和图1e分别为对比例2所制备的多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM照片；图1c和图1f分别为对比例3所制备的多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM照片。由图中可知，当硫酸铵浓度从0.5M增加到1.0M时，多孔铜形貌的变化很大。无论是孔径还是强厚度均有显著变化，但是纳米结构还是不规则枝晶。当硫酸铵浓度从1.0M增加到2.0M时，多孔铜形貌的变化不大。无论是孔径还是强厚度或者是纳米结构都很相近。故选择1.0M硫酸铵为下一步实验参数；图2a和图2d分别为对比例2所制备的多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM照片，图2b和图2e分别为对比例4所制备的多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM照片，图2c和图2f分别为实施例1所制备的多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM照片，从图2b和2e中可看出，当不存在硫酸铵时，样品不具有多孔铜形貌，从图2c和2f可看出，硫酸铵和柠檬酸钠同时存在时制备的多孔铜样品无论是孔径还是强厚度均有显著变化，故选择0.3M柠檬酸钠添加剂为下一步实验参数。
对比例5
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积铜时的电流密度为0.5A/cm2。
对比例6
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积铜时的电流密度为1A/cm2。
对比例7
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积铜时的电流密度为1.5A/cm2。
对比例8
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积铜时的电流密度为2.0A/cm2。
对比例9
本对比例的制备条件与实施例1基本相同，区别仅在于电沉积铜时的电流密度为2.5A/cm2。
实施例1和对比例5～9制备的多孔铜基体的SEM照片如图3所示，图3a为对比例5制备多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM图片，图3b为对比例6制备多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM图片，图3c为对比例7制备多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM图片；图3d为对比例8制备多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM图片，图3e为对比例9制备多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM图片，图3f为实施例1制备多孔铜基体在不同放大倍数下的SEM图片；由图3a可看出，当沉积电流过低时，发生不规则铜沉积，样品不具有多孔铜形貌。从图3b～3d可看出，多孔铜结构在电流密度为1A/cm2时可以形成，制备的多孔铜样品孔径变化不大，但是墙壁的特征变化明显。墙壁上微孔减少，更加致密。从图3d～3f可看出，多孔铜结构一直存在，样品孔径、墙厚及致密度变化不大。
实施例1制备的多孔铜基体的XRD、TEM、HRTEM和SAED图分别如图4、5、6和7所示，面心立方结构铜的特征峰明显被检测到，即Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)并且没有检测到明显的氧化峰，可能是因为酸性环境下进行电沉积2价铜更容易还原成铜单质；表明产物晶粒致密且均匀；所测样品的晶面间距为0.2065nm，铜的特征晶面(111)的理论间距吻合较好；图7进一步证明了Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)等晶面的存在并且和XRD吻合较好。
实施例2
本实施例涉及一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、配制电沉积锌所用电镀液，具体配比：硫酸锌(ZnSO4·7H2O)：250g/L；无水硫酸钠(Na2SO4)：30g/L；硫酸铝(Al2(SO4)3)：5g/L；DZ-300-I(PEG20000)：3ml/L；配制250mL待用。
步骤二、用商用锌片做阳极，以电沉积制备的多孔铜基体作为阴极，置于电沉积液中；开启电源，采用直流电沉积，电沉积工艺参数为：电流为0.2A，时间为60～600s，工作距离：3cm，室温(约23℃)。
步骤三、锌电沉积后用去离子水冲洗干净，放入冰箱中进行冷冻处理，1小时后取出放入冻干机中进行干燥处理，3小时后取出，置于手套箱中储存。
本实施例制备的多孔锌负极材料在不同放大倍数下的SEM照片分别如图8a和图8b所示，标准电沉积锌的生长模式为片状生长，金属锌的覆盖完全致密，多孔结构保持完整，形貌较规整一致。
实施例3
本实施例涉及对实施例2制备的多孔锌负极材料进行的电化学性能测试，具体包括如下步骤：
步骤一、配制固态电解质：1g PVA+8mL反应水，95℃水浴下磁力搅拌60分钟，之后添加1g氢氧化钾(KOH)+水2mL的混合液，95℃水浴下磁力搅拌30分钟；
步骤二、组装三明治结构锌-空气电池，采用均匀涂敷商用催化剂的商用碳布作为空气阴极，制备好的多孔锌电极作为阳极，电解质溶液为PVA和6M氢氧化钾的均匀混合物，电流密度为1mA/cm2进行充放电测试，充放电曲线如图9所示，表观电流密度为1mA/cm2，共经历5次充放电循环+1次充电。第1、2、3、4圈分别为400s，第5圈共1600s，最后一次充电时间为800s，充放电测试总时间4000s。前4次充放电期间，电池均处于拟稳定的阶段，电压平台存在一定波动。电池在第5圈是进入稳定状态，电池稳定充放电时的充电电压约为2.10V，放电电压约为1.00V。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制备出的柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料满足柔性锌-空气电池的阳极使用要求，且工艺简单，实施费用低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对铜箔进行预处理得到铜箔基体，并分别制备铜电镀液和锌电镀液；
在所述铜电镀液中，以铜片作为正极，以铜箔基体为负极，进行电沉积铜，得到多孔铜基体；
在所述锌电镀液中，以锌片作为正极，以所述多孔铜基体为负极，进行电沉积锌后，干燥，得到所述多孔锌负极材料；
所述铜电镀液中包含如下浓度的各组分：
硫酸铜：0.1M；
硫酸铵：1.0M；
柠檬酸钠：0.3M；
所述电沉积铜的电流为3A/cm2，时间为15s，温度为室温；
所述电沉积锌的电流0.2A/cm2，时间为60s，温度为室温。
2.如权利要求1所述的柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜箔的预处理方法为：
将被硅橡胶涂敷并保留工作面积的铜箔用#2000水磨砂纸均匀打磨，再用丙酮进行除油处理，然后用去离子水冲洗干净后，放入由盐酸溶液中进行去氧化物处理，取出用去离子水冲洗干净。
3.如权利要求2所述的柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述铜箔的工作面是边长为1cm的正方形。
4.如权利要求1所述的柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌电镀液中包含如下浓度的各组分：
5.如权利要求1所述的柔性可充锌空气电池用多孔锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为依次进行冰箱冷冻和冷冻干燥。
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