CN109841930A - 一种可拉伸的锌空气电池阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能储能器件领域,具体为一种可拉伸的锌空气电池阵列及其制备方法,本发明先在硅橡胶膜中嵌入蛇形纹铜线电路,再将锌箔片和改性碳布片分别绑定在蛇形纹铜线电路的特定位置,形成阵列,作为电池负极和正极,并用聚合物电解质膜隔开,然后封边,即得可拉伸的锌空气电池阵列。该可拉伸的空气电池阵列不仅能充电,还具有良好的可弯曲、可拉伸特性,并且在动态地拉伸和弯曲过程中放电稳定。该电池阵列可以缝纫在衣服上,因此在可穿戴器件领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可拉伸的锌空气电池阵列的制备方法,属于智能储能器件技术领域。
背景技术
目前,可拉伸柔性的电子器件适用于人体、机器人、编织物等变形、曲面环境,受到广泛的关注。可拉伸柔性的锂离子电池、碱电池与超电容等储能器件已经被研究。锌空气电池是一种具有更高能量密度的电池,适用于长时间供电,并且经济、环保、安全。
已经研发的可拉伸柔性锌空气电池仅能满足简单和小范围的弯曲和拉伸变形,在承受大拉伸率时,容易造成电极和集流体分离,导致电池失效。可拉伸柔性锌空气电池还需要承受反复的拉伸和动态拉伸时,保持电池性能稳定。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种可拉伸的锌空气电池阵列及其制备方法。制得的该电池阵列可以在承担大拉伸和动态拉伸、弯曲等变形条件下,都能够保持电池放电性能稳定,在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种可拉伸的锌空气电池阵列,包括第一硅橡胶膜层、聚合物电解质层和第二硅橡胶膜层,所述聚合物电解质层设置在两层硅橡胶膜层之间;
两层所述硅橡胶膜层中均延长度方向设置多个蛇形纹铜线电路,所述蛇形纹铜线电路包括嵌入硅橡胶膜内的蛇形纹铜线和暴露在硅橡胶膜外的电路接触点,所述蛇形纹铜线的端部连接电路接触点;
两层所述硅橡胶膜层的电路接触点上连接锌箔片和/或改性碳布片;
所述第一硅橡胶膜层上连接的锌箔片和/或改性碳布片与第二硅橡胶膜层上连接的锌箔片和/或改性碳布片的位置相对且被聚合物电解质层隔开。
优选地,所述蛇形纹铜线采用的铜丝直径为0.02-0.5mm,蛇形纹铜线的宽度3-8mm。
优选地,所述改性碳布片的制备方法包括以下步骤:将双功能氧气催化剂材料涂覆或者直接生长在碳布上,裁剪成圆形或方形,即得;
所述双功能氧气催化剂材料选自贵金属及其氧化物材料、钴铁镍氧化物材料、氮掺杂碳材料中的至少一种。所述贵金属包括铂、钌、铱中的一种,或不限于此。
优选地,所述锌箔片与改性碳布片的形状尺寸相同,均为圆形或方形,尺寸为1-10cm。
优选地,所述聚合物电解质膜层的制备方法包括以下步骤:
将聚乙烯醇粉末溶于的水中,85-95℃下搅拌1-5小时形成聚乙烯醇溶液,然后加入氢氧化钾,继续搅拌,然后倒入模具中,并在-15-0℃下冰冻2-10小时,取出,室温解冻即得聚合物电解质膜层。
优选地,所述聚乙烯醇溶液中,聚乙烯醇的质量分数为5-10%;所述氢氧化钾的加入量为聚乙烯醇溶液质量的5-10%。
优选地,两层所述硅橡胶膜层上设置多个小孔,所述小孔设置在蛇形纹铜线电路的两侧,且设置在与改性碳布片位置相对应的位置;并延蛇形纹铜线电路的长度方向依次排列;
所述小孔的孔径为0.5-10mm,形状为圆形或方形。
更优选地,所述每个改性碳布片对应设置4个小孔。
优选地,多个所述蛇形纹铜线电路延硅橡胶膜层的长度方向依次连接,且两层硅橡胶膜层上的蛇形纹铜线电路对称设置在聚合物电解质膜层的两侧;
所述第一硅橡胶膜层上的电路接触点上连接锌箔片形成电池锌负极阵列,第二硅橡胶膜层上的电路接触点上连接改性碳布片形成空气正极阵列。
优选地,多个所述蛇形纹铜线电路延硅橡胶膜层的长度方向间隔设置,且两层硅橡胶膜层上的电路接触点对称设置在聚合物电解质膜层的两侧,两层硅橡胶膜层上的蛇形纹铜线交替设置在聚合物电解质膜层的两侧;
所述设置在两端的蛇形纹铜线电路包括一个蛇形纹铜线和一个电路接触点,且蛇形纹铜线的一端与电路接触点连接,另一端分别与供电负载的正极和负极连接;所述设置在中间的蛇形纹铜线电路包括一个蛇形纹铜线和两个电路接触点,所述蛇形纹铜线的两端分别连接一个电路接触点;
两层所述硅橡胶膜层上的电路接触点上间隔连接锌箔片和改性碳布片,且第一硅橡胶膜层上连接的锌箔片与第二硅橡胶膜层上连接的改性碳布片相对设置在聚合物电解质膜层的两侧、第二硅橡胶膜层上连接的锌箔片与第一硅橡胶膜层上连接的改性碳布片相对设置在聚合物电解质膜层的两侧。
本发明还提供了一种可拉伸的锌空气电池阵列的制备方法,包括以下步骤:
在硅橡胶膜层中制备蛇形纹铜线电路:将蛇形纹铜线电路置于模具中,倒入硅橡胶,使蛇形纹铜线固定在硅橡胶中、电路接触点暴露在硅橡胶外,20-80℃下静置0.5-2小时,即得嵌有蛇形纹铜线电路的第一硅橡胶膜层和第二硅橡胶膜层;
将锌箔片、改性碳布片分别绑定在第一硅橡胶膜层和第二硅橡胶膜层的各电路接触点上,然后在第一硅橡胶膜层的锌箔片和/或改性碳布片与第二硅橡胶膜层的锌箔片和/或改性碳布片之间放置聚合物电解质层,压紧即得。
优选地,所述硅橡胶为按1:1混合的Ecoflex硅橡胶A、B液。
本发明的可拉伸锌空电池阵列在充放电过程中,发生的氧化还原反应为:
正极:O2+2H2O+4e–→4OH–
负极:Zn+4OH–→Zn(OH)4 2–+2e–,Zn(OH)4 2–→ZnO+2OH–+H2O
总反应:2Zn+O2→2ZnO
本发明的可拉伸锌空电池阵列所选用的材料,包括第一硅橡胶层、第二硅橡胶层、聚合物电解质层、改性碳布片、锌箔片和蛇形纹铜线都是柔性可弯曲变形的材料,其中第一硅橡胶层、第二硅橡胶层和聚合物电解质层是本身可以大尺度拉伸变形的材料;改性碳布片和锌箔片排成阵列形状,利用位移可实现阵列拉伸效果,因此完整的可拉伸锌空气电池阵列是柔性可拉伸的。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的可拉伸锌空气电池阵列可以在承担大拉伸和动态拉伸、弯曲等变形条件下,都能够保持电池放电性能稳定,该电池阵列可以缝纫在衣服上,因此在可穿戴器件领域具有很好的应用前景。
本发明的可拉伸锌空气电池阵列通过重新设计电极阵列的排列和铜线电路的结构,可以达到输出电压、电流可调的效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例1中可拉伸锌空气电池阵列的结构分解示意图;
图2为实施例1中可拉伸锌空气电池阵列的充放电曲线;
图3为实施例1中可拉伸锌空气电池阵列在静置状态、拉伸状态、动态拉伸状态和动态弯曲状态下的放电曲线;
图4为实施例2中可拉伸锌空气电池阵列的结构分解示意图;
图5为实施例2中可拉伸锌空气电池阵列的充放电曲线;
其中:1.第一硅橡胶膜层,2.第二硅橡胶膜层,3.蛇形纹铜线,4.电路接触点,5.锌箔片,6.聚合物电解质层,7.改性碳布片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种可拉伸锌空气电池阵列的制备方法,其步骤如下:
制备硅橡胶膜中嵌入蛇形纹铜线电路:将直径0.02mm的铜丝弯成蛇形纹状,蛇形纹宽5mm,再将蛇形纹的铜丝编织成电路。将铜线电路置于模具中,倒入1:1均匀混合的商用Ecoflex硅橡胶A、B液,60℃下静置1小时,蛇形纹铜线固定在硅橡胶膜内,暴露在硅橡胶膜外面的铜线编织成电路接触点,得硅橡胶膜中嵌入蛇形纹铜线电路。取两块分别为第一硅橡胶膜层和第二硅橡胶膜层。
制备锌负极阵列:将厚约0.1mm的锌箔剪成4个2×2cm的锌箔片。将4个锌箔片用棉线或铜线绑定在第一硅橡胶膜层的电路接触点上。形成锌负极阵列。
制备改性碳布:将0.06g纳米四氧化三钴粉末和0.14g的X-72炭黑粉末置于4ml异丙醇和16ml水的混合溶剂中,在加入2.8ml的Nafion粘结剂,30分钟超声处理,制得催化剂浆料。在碳布上涂覆浆料,每1cm2的碳布上涂覆1ml催化剂浆料。在烘箱中60℃下静置1小时。
制备空气正极阵列:将改性碳布剪成4个2×2cm的改性碳布片。在第一硅橡胶膜层上对应改性碳布的位置打孔。孔为方形,尺寸0.4×0.4cm。将4个改性碳布片用棉线或铜线绑定在第一硅橡胶膜层的电路接触点上。形成空气正极阵列。
制备聚合物电解质膜:将3g的聚乙烯醇粉末溶于的27g水中,90℃下搅拌1.5小时,加入3g氢氧化钾,继续搅拌0.5小时,倒入模具中放入冰箱中-4℃冰冻3小时,取出,室温解冻。剪成尺寸为5×5cm的尺寸。
制备可拉伸锌空气电池阵列:将空气电极阵列、聚合物电解质、锌电极阵列按照三明治结构叠层放置。锌箔片和改性碳布片位置对应,中间有聚合物电解质隔开,压紧后得到可拉伸锌空气电池阵列。其分解结构示意图如图1所示,包括第一硅橡胶膜层1、聚合物电解质层6和第二硅橡胶膜层2,所述聚合物电解质层6设置在两层硅橡胶膜层之间;
两层所述硅橡胶膜层中均延长度方向设置多个蛇形纹铜线电路,所述蛇形纹铜线电路包括嵌入硅橡胶膜内的蛇形纹铜线3和暴露在硅橡胶膜外的电路接触点4,所述蛇形纹铜线3的端部连接电路接触点4;
所述第一硅橡胶膜层1的电路接触点4上连接锌箔片5,第一硅橡胶膜层1的电路接触点4上连接改性碳布片7;
所述第一硅橡胶膜层1上连接的锌箔片5与第二硅橡胶膜层2上连接的改性碳布片7的位置相对且被聚合物电解质层6隔开。
所述第二硅橡胶膜层2上设置多个小孔,所述小孔设置在蛇形纹铜线电路的两侧,且设置在与改性碳布片7位置相对应的位置;并延蛇形纹铜线电路的长度方向依次排列;所述每个改性碳布片7对应设置4个小孔。
多个所述蛇形纹铜线电路延硅橡胶膜层的长度方向依次连接,且两层硅橡胶膜层上的蛇形纹铜线电路对称设置在聚合物电解质膜层6的两侧;
所述第一硅橡胶膜层1上的电路接触点4上连接锌箔片5形成电池锌负极阵列,第二硅橡胶膜层2上的电路接触点4上连接改性碳布片7形成空气正极阵列。
所制备的可拉伸锌空气电池阵列的充放电曲线如图2所示。在2mAcm-2的电流密度下放电、充电电压分别约为1V和2.1V。
所制备的可拉伸锌空气电池阵列在不同变形状态下的放电曲线如图3所示。在静置状态、拉伸状态、动态拉伸状态和动态弯曲状态下放电电压变化小,这证明了其在不同形变条件下均能稳定工作,这表明该可拉伸锌空气电池阵列在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
实施例2
本实施例涉及一种可拉伸锌空气电池阵列的制备方法,其步骤如下:
制备硅橡胶膜中嵌入蛇形纹铜线电路:将直径0.02mm的铜丝弯成蛇形纹状,蛇形纹宽5mm,再将蛇形纹的铜丝弯成特定形状的电路,如图4所示。将铜线电路置于模具中,倒入1:1均匀混合的商用Ecoflex硅橡胶A、B液,60℃下静置1小时,蛇形纹铜线固定在硅橡胶膜内,暴露在硅橡胶膜外面的铜线编织成电路接触点,得硅橡胶膜中嵌入蛇形纹铜线电路。取两块分别为第一硅橡胶膜层和第二硅橡胶膜层。
制备改性碳布:将碳布剪成2×3cm尺寸。称量2.91g六水合硝酸钴颗粒加到200ml水中,做电解液。三电极法电沉积,碳布、铂片电极、Ag/AgCl电极分别做工作电极、对电极、参比电极,在-1V下恒压电沉积15min,取出烘干。再经过400℃马弗炉内热处理2h,得到直接生长Co3O4催化剂的改性碳布。
制备电极阵列:将改性碳布和厚约0.1mm的锌箔分别剪成4个2×2cm的改性碳布片和锌箔片,并按照示意图4的放置排布。将改性碳布和锌箔小片用棉线或铜线间隔绑定在两层硅橡胶膜层的电路接触点上。在两层硅橡胶膜层上对应改性碳布的位置处打孔。孔为方形,尺寸0.4×0.4cm。分别形成空气电极阵列和锌电极阵列。
制备聚合物电解质膜:将3g的聚乙烯醇粉末溶于的27g水中,90℃下搅拌1.5小时,加入3g氢氧化钾,继续搅拌0.5小时,倒入模具中放入冰箱中-4℃冰冻3小时,取出,室温解冻。剪出四块聚合物电解质膜,与锌箔片和改性碳布片相同的尺寸和形状。
制备可拉伸锌空气电池阵列:将空气电极阵列、聚合物电解质、锌电极阵列按照三明治结构叠层放置。第一硅橡胶膜层上连接的锌箔片和与第二硅橡胶膜层上连接的改性碳布片位置对应,第二硅橡胶膜层上连接的锌箔片和与第一硅橡胶膜层上连接的改性碳布片位置对应,且中间均有聚合物电解质隔开,压紧后得到可拉伸锌空气电池阵列。其分解结构示意图如图4所示,包括第一硅橡胶膜层1、聚合物电解质层6和第二硅橡胶膜层2,所述聚合物电解质层6设置在两层硅橡胶膜层之间;
两层所述硅橡胶膜层中均延长度方向设置多个蛇形纹铜线电路,所述蛇形纹铜线电路包括嵌入硅橡胶膜内的蛇形纹铜线3和暴露在硅橡胶膜外的电路接触点4,所述蛇形纹铜线3的端部连接电路接触点4。
所述设置在两端的蛇形纹铜线电路包括一个蛇形纹铜线3和一个电路接触点4,且蛇形纹铜线3的一端与电路接触点4连接,另一端分别与供电负载的正极和负极连接;所述设置在中间的蛇形纹铜线电路包括一个蛇形纹铜线3和两个电路接触点4,所述蛇形纹铜线3的两端分别连接一个电路接触点4。
两层所述硅橡胶膜层上的电路接触点4上间隔连接锌箔片5和改性碳布片7,且第一硅橡胶膜层1上连接的锌箔片5与第二硅橡胶膜层2上连接的改性碳布片7相对设置在聚合物电解质膜层6的两侧、第二硅橡胶膜层2上连接的锌箔片5与第一硅橡胶膜层1上连接的改性碳布片7相对设置在聚合物电解质膜层6的两侧。
两层所述硅橡胶膜层上设置多个小孔,所述小孔设置在蛇形纹铜线电路的两侧,且设置在与改性碳布片7位置相对应的位置;并延蛇形纹铜线电路的长度方向依次排列;所述每个改性碳布片7对应设置4个小孔。
多个所述蛇形纹铜线电路延硅橡胶膜层的长度方向间隔设置,且两层硅橡胶膜层上的电路接触点4对称设置在聚合物电解质膜层6的两侧,两层硅橡胶膜层上的蛇形纹铜线3交替设置在聚合物电解质膜层的两侧。
所制备的可拉伸锌空气电池阵列的充放电曲线如图5所示。在2mA cm-2的电流密度下放电、充电电压分别约为4V和8.5V。这表明该可拉伸锌空气电池阵列通过设计重新设计电极阵列的排布和铜线电路的形状,可以使可拉伸锌空气电池阵列输出不同的电压和电流。所制备的可拉伸锌空气电池阵列在静置状态、拉伸状态、动态拉伸状态和动态弯曲状态下放电电压变化小,变化情况与实施例1相似,证明了其在不同形变条件下均能稳定工作。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,包括第一硅橡胶膜层、聚合物电解质层和第二硅橡胶膜层,所述聚合物电解质层设置在两层硅橡胶膜层之间;
两层所述硅橡胶膜层中均延长度方向设置多个蛇形纹铜线电路,所述蛇形纹铜线电路包括嵌入硅橡胶膜内的蛇形纹铜线和暴露在硅橡胶膜外的电路接触点,所述蛇形纹铜线的端部连接电路接触点;
两层所述硅橡胶膜层的电路接触点上连接锌箔片和/或改性碳布片;
所述第一硅橡胶膜层上连接的锌箔片和/或改性碳布片与第二硅橡胶膜层上连接的锌箔片和/或改性碳布片的位置相对且被聚合物电解质层隔开。
2.根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,所述蛇形纹铜线采用的铜丝直径为0.02-0.5mm,蛇形纹铜线的宽度3-8mm。
3.根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,所述改性碳布片的制备方法包括以下步骤:将双功能氧气催化剂材料涂覆或者直接生长在碳布上,裁剪成圆形或方形,即得;
所述双功能氧气催化剂材料选自贵金属及其氧化物材料、钴铁镍氧化物材料、氮掺杂碳材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,所述聚合物电解质膜层的制备方法包括以下步骤:
将聚乙烯醇粉末溶于的水中,85-95℃下搅拌1-5小时形成聚乙烯醇溶液,然后加入氢氧化钾,继续搅拌,然后倒入模具中,并在-15-0℃下冰冻2-10小时,取出,室温解冻即得聚合物电解质膜层。
5.根据权利要求4所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,所述聚乙烯醇溶液中,聚乙烯醇的质量分数为5-10%;所述氢氧化钾的加入量为聚乙烯醇溶液质量的5-10%。
6.根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,两层所述橡胶膜层上设置多个小孔,所述小孔设置在蛇形纹铜线电路的两侧,且设置在与改性碳布片位置相对应的位置;并延蛇形纹铜线电路的长度方向依次排列;
所述小孔的孔径为0.5-10mm,形状为圆形或方形。
7.根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,多个所述蛇形纹铜线电路延硅橡胶膜层的长度方向依次连接,且两层硅橡胶膜层上的蛇形纹铜线电路对称设置在聚合物电解质膜层的两侧;
所述第一硅橡胶膜层上的电路接触点上连接锌箔片形成电池锌负极阵列,第二硅橡胶膜层上的电路接触点上连接改性碳布片形成空气正极阵列。
8.根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列,其特征在于,多个所述蛇形纹铜线电路延硅橡胶膜层的长度方向间隔设置,且两层硅橡胶膜层上的电路接触点对称设置在聚合物电解质膜层的两侧,两层硅橡胶膜层上的蛇形纹铜线交替设置在聚合物电解质膜层的两侧;
所述设置在两端的蛇形纹铜线电路包括一个蛇形纹铜线和一个电路接触点,且蛇形纹铜线的一端与电路接触点连接,另一端分别与供电负载的正极和负极连接;所述设置在中间的蛇形纹铜线电路包括一个蛇形纹铜线和两个电路接触点,所述蛇形纹铜线的两端分别连接一个电路接触点;
两层所述硅橡胶膜层上的电路接触点上间隔连接锌箔片和改性碳布片,且第一硅橡胶膜层上连接的锌箔片与第二硅橡胶膜层上连接的改性碳布片相对设置在聚合物电解质膜层的两侧、第二硅橡胶膜层上连接的锌箔片与第一硅橡胶膜层上连接的改性碳布片相对设置在聚合物电解质膜层的两侧。
9.一种根据权利要求1所述的可拉伸的锌空气电池阵列的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在硅橡胶膜层中制备蛇形纹铜线电路:将蛇形纹铜线电路置于模具中,倒入硅橡胶,使蛇形纹铜线固定在硅橡胶中、电路接触点暴露在硅橡胶外,20-80℃下静置0.5-2小时,即得嵌有蛇形纹铜线电路的第一硅橡胶膜层和第二硅橡胶膜层;
将锌箔片、改性碳布片分别绑定在第一硅橡胶膜层和第二硅橡胶膜层的各电路接触点上,然后在第一硅橡胶膜层的锌箔片和/或改性碳布片与第二硅橡胶膜层的锌箔片和/或改性碳布片之间放置聚合物电解质层,压紧即得。
10.根据权利要求9所述的可拉伸的锌空气电池阵列的制备方法,其特征在于,所述硅橡胶为按1:1混合的Ecoflex硅橡胶A、B液。
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CN111916761A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-11-10 | 天津大学 | 一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备 |
CN111916761B (zh) * | 2020-05-27 | 2022-06-24 | 天津大学 | 一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备 |
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