CN114059097B - 一种氮还原合成氨催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氮还原合成氨催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于化工领域，提供了一种氮还原合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）首先将无水氯化亚锡分散于超纯水中；将氢氧化钠溶解于超纯水中；之后将上述无水氯化亚锡分散液与氢氧化钠溶液混合并超声处理；2）将步骤1）中的混合溶液转移至高压釜中进行水热反应，高压釜冷却至室温后将产物洗涤、离心后干燥备用；3）将氯化钌溶于稀盐酸中；将步骤2）中的氧化锡分散于超纯水中；之后在氧化锡分散液中加入酸化的氯化钌溶液；在混合液中加入碳酸钠溶液，反应完全后将产物真空干燥后备用；4）将步骤3）中干燥后的产物用研磨至粉末，在Ar/H2氛围下利用管式炉进行煅烧，管式炉温度降至常温后即获得催化剂Ru/SnO2‑X。

Description

一种氮还原合成氨催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种氮还原合成氨催化剂的制备方法。
背景技术
作为世界上产量最大的化学产品之一，氨在人类生命维持，制药和化工等众多领域中起着不可替代的作用。为缓解能源危机，迫切需要找到更高效和可持续的替代方法来实现高性能的氨合成。
氮还原合成氨反应能量需求大，需要高效催化剂的作用下才能够得以进行。为了获得更为优异的催化能力，降低催化活性中心粒径大小被证明是一个有效的方法。然而，单原子催化剂制备工艺繁琐，重复性差且催化稳定性不佳，难以实现产业化。
为避免上述技术问题，确有必要提供一种氮还原合成氨催化剂的制备方法以克服现有技术中的所述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮还原合成氨催化剂的制备方法，旨在解决单原子催化剂制备工艺繁琐，重复性差且催化稳定性不佳，难以实现产业化的问题。
本发明是这样实现的，一种氮还原合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)首先将无水氯化亚锡分散于超纯水中；将氢氧化钠溶解于超纯水中；之后将上述无水氯化亚锡分散液与氢氧化钠溶液混合后搅拌处理，之后将混合溶液超声处理至溶液澄清；
2)将步骤1)中的混合溶液转移至高压釜中进行水热反应，保温一段时间，当高压釜自然冷却至室温时，即获得氧化锡产物，之后将氧化锡产物洗涤、离心处理，之后将氧化锡产物真空干燥一段时间后备用；
3)将氯化钌溶于稀盐酸中；将步骤2)中的氧化锡分散于超纯水中；之后在氧化锡分散液中加入酸化的氯化钌溶液，并充分搅拌；之后在混合液中加入碳酸钠溶液至混合溶液PH＞10，反应完全后将产物洗涤、离心处理，之后将产物真空干燥一段时间后备用；
4)将步骤3)中干燥后的产物用研磨至粉末状后置于瓷舟中；在Ar/H2氛围下利用管式炉进行煅烧，温度设定为200-300℃，保温2-4小时，升温速率为 1-5℃/分钟；管式炉温度降至常温后即获得催化剂Ru/SnO2-X。
进一步的技术方案，步骤1)中，将无水氯化亚锡分散于超纯水中，超声处理5-10分钟至药品分散均匀；将氢氧化钠溶解于超纯水中，搅拌2-5分钟；混合溶液超声处理20-40分钟至澄清。
进一步的技术方案，步骤2)中，水热反应的温度设定为150-200℃，保温时间为10-16小时。
进一步的技术方案，步骤2)中，分别用超纯水和乙醇洗涤、离心氧化锡产物2-4次。
进一步的技术方案，步骤3)中，所述稀盐酸的浓度为1.5-2.5mol/L，所述碳酸钠溶液的浓度为0.1-0.2mg/mL。
进一步的技术方案，步骤2以及步骤3)中，真空干燥的温度为40-80℃，时间为8-14小时。
进一步的技术方案，步骤4)中，Ar/H2的气体浓度为5-10％。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种氮还原合成氨催化剂的制备方法，合成出的催化剂中钌亚纳米粒子均匀地分散在氧化锡纳米片表面，负载量约为0.2％且粒径小于1nm，实现了极高的原子利用率，大幅降低催化剂制备成本。而且催化剂制备工艺简单，重复性高，稳定性强，可实现工业化生产。
本发明提供的一种氮还原合成氨催化剂的制备方法中，金属钌与衬底氧化锡形成了键合，提高了催化剂的物化稳定性的同时带来大幅的性能提升。由于钌高度分散，暴露出大量活性位点，从而表现出优异的电化学催化活性。在-0.2 Vvs.RHE电压下实现最佳催化活性：氨产率为15.12mg h-1mgRu -1，法拉第效率达到16％，超过了几乎所有已报道的钌基电化学氮还原催化剂。
附图说明
图1为样品Ru/SnO2-X的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为样品Ru/SnO2-X的形貌表征图：其中图2-a为扫描电子显微镜图像 (SEM)；图2-b为透射电子显微镜图像(TEM)；
图3为样品Ru/SnO2-X的透射电子显微镜图像(TEM)及其X射线能谱分析图像(EDS)，其中：图3-a为透射电子显微镜图像；图3-b为Sn元素X射线能谱分析图像；图3-c为O元素EDS分析图像；图3-d为Ru元素EDS分析图像；
图4为样品Ru/SnO2-X的X射线光子光谱图谱(XPS)；
图5为样品Ru/SnO2-X在0.2M K2SO4中性电解液中电催化氮实验的线性扫描伏安曲线图以及不同电压下的平均氨产率图，其中：图5-a为线性扫描伏安曲线(LSV)；图5-b为不同电压下的平均氨产率及相应的法拉第效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
1)首先将5mmol无水氯化亚锡分散于40mL超纯水中，超声处理5分钟至药品分散均匀；将25mmol氢氧化钠溶于40mL超纯水中，搅拌5分钟以获得均匀溶液；之后，将上述无水氯化亚锡分散液与氢氧化钠溶液混合并超声处理30分钟至溶液澄清；
2)将步骤1)中80mL的混合溶液转移至2个50mL聚四氟烷衬不锈钢高压釜中进行水热反应，水热反应中烘箱温度设定为180℃，保温12小时；当高压釜自然冷却至室温时，即获得氧化锡产物，分别用超纯水和乙醇洗涤、离心氧化锡产物3次，60℃真空干燥8小时备用；
3)将10mg氯化钌溶于10mL浓度为2mol/L的稀盐酸中并分散均匀；200 mg氧化锡分散于250mL超纯水中超声分散均匀；之后在氧化锡分散液中加入5 mL酸化的氯化钌溶液，并充分搅拌15分钟，之后在混合液中缓慢加入20mL 浓度为0.1mg/mL的碳酸钠溶液至混合溶液PH＞10，反应完全后分别用超纯水和乙醇洗涤离心产物3次，60℃真空干燥8小时备用；
4)将20mg步骤3)中的产物用研钵研磨3分钟后置于瓷舟中；在浓度为 5％的Ar/H2氛围下利用管式炉进行煅烧，温度设定为200℃，保温2小时，升温速率为5℃/分钟，管式炉温度降至常温后获得催化剂Ru/SnO2-X。
电化学测试在由预处理过的Nafion膜分隔的H型电解池内进行。实验采用 0.2MK2SO4作为电解液，N2作为实验原料被供应到阴极反应池中至少30分钟，直到K2SO4达到N2饱和才开始电化学实验；实验采用载有Ru/SnO2-X的碳纸作为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
工作电极的制备如下所述：5mg Ru/SnO2-X分散于950mL无水乙醇中超声20分钟，再加入50mL 5wt％的Nafion溶液继续超声分散10分钟直至形成均匀油墨状；取20mL分散液缓慢滴于碳纸上约1平方厘米范围内的位置，并室温干燥备用。
随反应过电位的持续增加，催化剂的氨产率和法拉第效率均保持先增加后减小的趋势，在-0.2V vs.RHE电位下二者均达到峰值；在最佳活性电位下， Ru/SnO2-X获得了15.12mg h-1mgRu -1的令人满意的氨产率和16％的高法拉第效率，还可以在14个小时的电解循环中保持性能稳定；此外，通过一系列严谨的实验验证了实验中的氮源全部来自于实验中通入的氮气；副产物N2H4的不存在性通过Watt-Chrisp法检测实验得到验证。以上实验证明了实验数据的可信性以及催化剂卓越的选择性。
图1为样品Ru/SnO2-X的X射线衍射图谱(XRD)，图谱中展现出的衍射峰完美对应于氧化锡pdf卡片，证明实验合成出无杂质且结晶性高的氧化锡。
图2为样品Ru/SnO2-X的形貌表征图：其中图2-a为扫描电子显微镜图像 (SEM)；图2-b为透射电子显微镜图像(TEM)；
由图2可知，实验制备出表面平整且无明显重叠的氧化锡纳米片。此外，在氧化锡表面可以观察到均匀分布着的极小的暗点(圆圈标记部分)，经分析认定为Ru亚纳米粒子。
图3为样品Ru/SnO2-X的透射电子显微镜图像(TEM)及其X射线能谱分析图像(EDS)，其中：图3-a为透射电子显微镜图像；图3-b为Sn元素X射线能谱分析图像；图3-c为O元素EDS分析图像；图3-d为Ru元素EDS分析图像；
图3所示EDS分析结果表明，Ru均匀地分散在氧化锡纳米片表面，印证了上述分析结果，试样制备达到了预期目标。
图4为样品Ru/SnO2-X的X射线光子光谱图谱(XPS)；
图4所示X射线光电子能谱(XPS)中，Ru 3d信号在284.8eV，与C1s信号重叠。通过对能谱进一步分析发现了Ru3+和Ru0两个主要价态，符合钌与衬底氧化锡形成键合的实验预期。
图5为样品Ru/SnO2-X在0.2M K2SO4中性电解液中电催化氮实验的线性扫描伏安曲线图以及不同电压下的平均氨产率图，其中：图5-a为线性扫描伏安曲线(LSV)；图5-b为不同电压下的平均氨产率及相应的法拉第效率。
如图5-a所示，分别以氩气和氮气作为反应原料得到的LSV曲线在-0.2V 到-0.5Vvs.RHE范围内出现了明显的电流密度间隙，表明在该电位范围内催化剂具有巨大的催化潜力。如图5-b所示，随反应过电位的持续增加，催化剂的氨产率和法拉第效率均保持先增加后减小的趋势。在-0.2V vs.RHE电位下二者均达到峰值。在最佳活性电位下，Ru/SnO2-X获得了15.12mg h-1mgRu -1的令人满意的氨产率和16％的法拉第效率，超过了几乎所有已报道的钌基电化学氮还原催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）首先将无水氯化亚锡分散于水超纯水中；将氢氧化钠溶解于超纯水中；之后将上述无水氯化亚锡分散液与氢氧化钠溶液混合后搅拌处理，之后将混合溶液超声处理至溶液澄清；
2）将步骤1）中的混合溶液转移至高压釜中进行水热反应，保温一段时间，当高压釜自然冷却至室温时，即获得氧化锡产物，之后将氧化锡产物洗涤、离心处理，之后将氧化锡产物真空干燥一段时间后备用；
3）将氯化钌溶于稀盐酸中；将步骤2）中的氧化锡分散于超纯水中；之后在氧化锡分散液中加入酸化的氯化钌溶液，并充分搅拌；之后在混合液中加入碳酸钠溶液至混合溶液pH＞10，反应完全后将产物洗涤、离心处理，之后将产物真空干燥一段时间后备用；
4）将步骤3）中干燥后的产物研磨至粉末状后置于瓷舟中；在Ar/H2氛围下利用管式炉进行煅烧，温度设定为200-300℃，保温2-4 小时，升温速率为1-5℃/分钟；管式炉温度降至常温后即获得催化剂Ru/SnO2-X。
2.根据权利要求1所述的氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将无水氯化亚锡分散于超纯水中，超声处理5-10分钟至药品分散均匀；将氢氧化钠溶解于超纯水中，搅拌2-5分钟。
3.根据权利要求1所述的氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，水热反应的温度设定为150-200℃，保温时间为10-16小时。
4.根据权利要求3所述的氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，分别用超纯水和乙醇洗涤、离心氧化锡产物2-4次。
5.根据权利要求1所述的氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述稀盐酸的浓度为1.5-2.5 mol/L，所述碳酸钠溶液的浓度为0.1-0.2 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2以及步骤3）中，真空干燥的温度为40-80℃，时间为8-14小时。
7.根据权利要求1所述的氮还原合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述Ar/H2的气体浓度为5-10%。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105854877A (zh) * 2016-04-25 2016-08-17 天津大学 用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法
KR20210099908A (ko) * 2020-02-05 2021-08-13 주식회사 테크로스 선박평형수 전기분해용 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102197464B1 (ko) * 2018-09-17 2021-01-04 한국과학기술연구원 전기화학적 암모니아 합성용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105854877A (zh) * 2016-04-25 2016-08-17 天津大学 用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法
KR20210099908A (ko) * 2020-02-05 2021-08-13 주식회사 테크로스 선박평형수 전기분해용 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Coupling Ru single-atom and oxygen vacancy in Ru/SnO2−x for efficient nitrogen reduction to ammonia via electronic synergistic effect;Jiaqi Zheng et al.;Journal of Alloys and Compounds;第962卷(第5期);第（171028）1-7页 *

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