CN112591745B - 一种高效提升生物炭电子交换能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效提升生物炭电子交换能力的方法，属于环境工程材料技术领域。本发明方法包括以下步骤：首先，将待活化的原料生物炭清洗干燥，然后球磨至一定粒径范围；其次，将上述处理后的生物炭与设计质量比的活化剂加水混合，加热搅拌直至形成黑色胶体状泥浆，再将泥浆恒温热解，热解过程中持续通入惰性气体以保证无氧气氛；最后，将泥浆恒温热解后用酸浸洗，然后清洗干燥，即可获得活化生物炭。本发明方法可使低品级的原料生物炭的电子交换能力得到显著提升从而得到高品级的活化生物炭，其中，相比未活化生物炭原料，活化生物炭的供电子能力最大可提升约50倍，得电子能力最大可提升30余倍。

Description

一种高效提升生物炭电子交换能力的方法
技术领域
本发明涉及到一种高效提升生物炭电子交换能力的方法，属于环境工程材料技术领域。
背景技术
近年来，生物炭作为电子供体、电子受体或电子传递通道被应用于生物和非生物领域的污染物降解、金属(离子)固定/转移，营养物转化和土壤修复等过程中。多项研究均发现，生物炭的电子交换能力，尤其是供电子能力是影响以上应用效果的关键因素。但生物炭的电子交换能力受到生物炭制备原料与热解过程参数(如热解温度和时间)的影响，各研究中获得的生物炭的电子交换能力显著差异。除了优化原料配比和热解过程参数以获得原料生物炭外，选用合适的活化方法对原料生物炭进行活化也是高电子交换能力生物炭生产与利用的一个关键技术。如何对原料生物炭进行活化，定向且高效地提升生物炭的电子交换能力从而增加其应用价值，仍是现在生物炭研究与应用的一大技术难题。
现阶段国内外已探索研究了一系列碳材料的活化方法，主要可以分为物理活化法和化学活化法。物理活化法通常使用氧化性气体如CO2或蒸汽等在高温下(800℃至超过1000℃)对碳材料进行活化，而化学活化法则需要先将化学活化剂负载到碳材料表面，再将负载有活化剂的碳材料在高温下(450～900℃)炭化热解。强碱类化合物KOH是化学活化法最常用的活化剂之一，其负载方式多是采用溶液浸泡再固液分离干燥的方法。现阶段这些活化研究主要是为了提高碳材料的比表面积，以改善其对污染物的吸附容量或吸附选择性，目前很少有从改善碳材料电子交换能力的角度进行活化过程优化的研究。
目前已有一些公开发表的文章和专利着眼于提高生物炭电子交换能力的技术手段的研究。比如公开号为CN 111363573A的中国发明专利通过优配生物质原料并调控相对应的热解温度来提高原料生物炭的电子交换能力，但该方法对生物炭的电子交换能力提升幅度依然有限，尚未达到数量级的差异；论文(Chacon,F.J.,et al.,Enhancing biocharredox properties through feedstock selection,metal preloading and post-pyrolysis treatments.Chemical Engineering Journal,2020,395)研究了多种生物炭活化方法来提升原料生物炭的电子交换能力，其中也使用了KOH作为活化剂，但该方法仅仅只是将其负载在生物炭表面，没有进行后续热解处理，提升效果也不显著，仅能达到活化前的2～3倍。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种高效提升生物炭电子交换能力的方法，该方法首先将原料生物炭清洗干燥后研磨至一定粒径，然后选用生物炭与活化剂加水混合后加热搅拌的负载方式，将活化剂均匀地负载于生物炭上，再于高温下热解，从而可以高效提升活化生物炭的电子交换能力，相比未活化生物炭原料，活化生物炭的供电子能力最大可提升约50倍，得电子能力最大可提升30余倍。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种高效提升生物炭电子交换能力的方法，包括以下步骤：
(1)将待活化的原料生物炭清洗干燥，然后球磨至一定粒径范围；
(2)将经步骤(1)处理后的生物炭与设计质量比的活化剂加水混合，加热搅拌直至形成黑色胶体状泥浆，再将泥浆恒温热解，热解过程中持续通入惰性气体以保证无氧气氛；
(3)将步骤(2)中的泥浆恒温热解后用酸浸洗，然后清洗干燥，即可获得活化生物炭。
优选地，所述活化生物炭的供电子能力不低于0.5mmol/g，得电子能力不低于1.8mmol/g，BET比表面积不低于1000m2/g。
优选地，所述原料生物炭是农业和园林废物经热解炭化制备得到的生物炭。
优选地，步骤(1)中所述的清洗干燥指的是将原料生物炭按照固液体积为1:3的比例浸泡于水中10min，然后将水滤去，重复上述过程三次后再将生物炭置于空气中于105℃干燥12h；步骤(3)中所述的清洗干燥指的是将酸浸洗后的生物炭用水清洗至滤液呈中性，再置于空气中于105℃干燥12h。
优选地，步骤(1)中粒径范围为25～75微米。
优选地，步骤(2)中活化剂与生物炭的质量比为(2～12):1。
优选地，步骤(2)中活化剂采用固体氢氧化钾，纯度不低于85％，加热搅拌的温度为75～85℃。。
优选地，步骤(2)中热解温度为700℃，热解时间为1h。
优选地，步骤(2)热解过程中持续通入氮气，使得氧气浓度低于10ppm以保证无氧氛围。
优选地，步骤(3)中用酸浸洗指用浓度为3mol/L的HCl溶液浸泡12h。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
(1)本发明通过改进活化剂负载方法，能够使活化剂KOH更均匀地负载在生物炭表面，增大生物炭与活化剂的接触面积，在相同的活化剂用量情况下更大地提升活化效果，从而减少活化药剂消耗和二次污染物排放，获得更好的清洁生产、绿色生产效益。
(2)本发明方法可使低品级的原料生物炭的电子交换能力得到显著提升从而得到高品级的活化生物炭，其中，相比未活化生物炭原料，活化生物炭的供电子能力最大可提升约50倍，得电子能力最大可提升30余倍，从而大幅提高生物炭在生物和非生物领域的应用价值，获得更高的经济效益。
(3)本发明所采用的活化剂KOH是常规的化工原料，易得价廉，环境风险低，反应不涉及高压高温，活化过程安全可靠，容易操作实施。
附图说明
图1是实施例1中不同KOH/生物炭质量比下所得活化生物炭的供电子能力；
图2是实施例1中不同KOH/生物炭质量比下所得活化生物炭的得电子能力；
具体实施方式
下面通过实施案例，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
(1)采用松木在400℃下热解15h得到待活化的原料生物炭，原料生物炭的供电子能力为0.0217mmol/g，得电子能力为0.1679mmol/g，BET比表面积为3.8m2/g；
(2)将待活化的原料生物炭按照固液体积为1:3的比例浸泡于水中10min，然后将水滤去，重复上述过程三次后再将生物炭置于空气中并于105℃干燥12h，然后球磨使生物炭粒径在25～75微米；
(3)将经步骤(2)处理后的生物炭与纯度不低于85％的固体氢氧化钾加水混合，其中，活化剂与生物炭的质量比为(2～12):1，混合后于80℃加热搅拌直至形成黑色胶体状泥浆，再将泥浆于700℃恒温热解1h，热解过程中持续通入氮气以保证无氧氛围；
(4)将步骤(3)中的泥浆恒温热解后用浓度为3mol/L的HCl溶液浸泡12h，然后用水清洗至滤液呈中性，再置于空气中于105℃干燥12h，即可获得活化生物炭。如图1和图2所示，活化剂KOH与经步骤(2)处理后的生物炭的质量比分别为2、4、6、8、10、12下获得的活化生物炭的供电子能力分别为0.5214、0.5641、0.8040、0.9944、1.0742和0.8471mmol/g，得电子能力分别为2.2975、1.8804、5.2290、4.8907、3.9821和3.4281mmol/g，BET比表面积分别为1213、2573、2953、3733、3200和3224m2/g。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备活化生物炭，其区别仅在于，待活化的原料生物炭是采用橡木在800℃下热解5h得到的，原料生物炭的供电子能力为0.0197mmol/g，得电子能力为0.1496mmol/g，BET比表面积为11m2/g。
活化剂KOH与经步骤(2)处理后的生物炭的质量比分别为2、4、6、8、10、12时，采用本实施例方法获得的活化生物炭的供电子能力分别为0.6645、0.5267、0.8429、0.8937、0.9472和0.8092mmol/g，得电子能力分别为1.8354、2.7869、5.1752、4.8356、4.7358和3.8922mmol/g，BET比表面积分别为1065、1976、2681、3183、2985和3041m2/g。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备活化生物炭，其区别仅在于，待活化的原料生物炭是采用橄榄树修剪枝条在500℃下热解2h得到的，原料生物炭的供电子能力为0.0247mmol/g，得电子能力为0.1827mmol/g，BET比表面积为2.4m2/g。
活化剂KOH与经步骤(2)处理后的生物炭的质量比分别为2、4、6、8、10、12时，采用本实施例方法获得的活化生物炭的供电子能力分别为0.5023、0.5513、0.8946、1.0090、1.1823和0.7519mmol/g，得电子能力分别为2.3324、3.9975、5.9133、4.2917、4.9980和3.6301mmol/g，BET比表面积分别为1633、2224、2598、3564、3035和2836m2/g。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备活化生物炭，其区别仅在于，待活化的原料生物炭是采用玉米秸秆在500℃下热解2h得到的，原料生物炭的供电子能力为0.0158mmol/g，得电子能力为0.0874mmol/g，BET比表面积为18.4m2/g。
活化剂KOH与经步骤(2)处理后的生物炭的质量比分别为2、4、6、8、10、12时，采用本实施例方法获得的活化生物炭的供电子能力分别为0.5139、0.5614、0.6281、0.7167、0.7935和0.6834mmol/g，得电子能力分别为1.9866、2.8767、3.2583、2.9756、2.5647和2.1937mmol/g，BET比表面积分别为1337、2359、2812、2925、3023和2789m2/g。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高效提升生物炭电子交换能力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待活化的原料生物炭清洗干燥，然后球磨至一定粒径范围；所述原料生物炭是农业和园林废物经热解炭化制备得到的生物炭；
(2)将经步骤(1)处理后的生物炭与设计质量比的活化剂加水混合，加热搅拌直至形成黑色胶体状泥浆，再将泥浆恒温热解，热解过程中持续通入惰性气体以保证无氧气氛；所述活化剂与生物炭的质量比为(2～12):1；所述活化剂采用固体氢氧化钾；
(3)将步骤(2)中的泥浆恒温热解后用酸浸洗，然后清洗干燥，即可获得活化生物炭；所述活化生物炭的供电子能力不低于0.5mmol/g，得电子能力不低于1.8mmol/g，BET比表面积不低于1000m2/g。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的清洗干燥指的是将原料生物炭按照固液体积为1:3的比例浸泡于水中10min，然后将水滤去，重复上述过程三次后再将生物炭置于空气中于105℃干燥12h；步骤(3)中所述的清洗干燥指的是将酸浸洗后的生物炭用水清洗至滤液呈中性，再置于空气中于105℃干燥12h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中粒径范围为25～75微米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中活化剂的纯度不低于85％，加热搅拌的温度为75～85℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中热解温度为700℃，热解时间为1h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)热解过程中持续通入氮气，使得氧气浓度低于10ppm以保证无氧氛围。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中用酸浸洗指用浓度为3mol/L的HCl溶液浸泡12h。
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