CN108063227A - 一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体；(2)制备多孔石墨烯；(3)将上述多孔石墨烯和上述前躯体机械混合，经球磨混合均匀后在管式炉中于氦气气氛下煅烧得到多孔石墨烯包覆氟掺杂硅酸亚铁锂。本发明制备的锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料，采用了氟和稀土材料钇对硅酸亚铁锂进行改性，提高了材料的循环稳定性，还采用了多孔石墨烯对掺杂氟、钇的硅酸亚铁锂进行了烧结包覆，使得材料的导电性能进一步提高，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

Description

一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备 方法
所属技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池就以其高工作电压(相对金属锂3伏以上)、高比能量、低自放电率、无记忆效应和优异的循环稳定性等优点成为移动通讯、笔记本电脑和照相(摄像)机等小型电子设备的首选电源。继钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)都是用作锂离子电池的正极材料。其中，LiCoO2的成本较高、价格昂贵、资源贫乏、毒性大；LiNiO2制备困难。热稳定性差、安全性也差；LiMn2O4虽然安全性能好，但其容量衰减明显，循环可逆性能差；橄榄石型晶态结构的LiFePO4电导率低，理论容量发挥不出来。硅酸亚铁锂正极材料具有原料来源广泛、无毒环保、结构稳定等优点。硅酸亚铁锂的不足主要是其电子电导率低，锂离子扩散速率慢，大多只能在很小的电流下进行充放电，这成为该材料实用化的一道屏障。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料，具有良好导电性能和稳定的电循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，包括制备氟掺杂硅酸铁锂前驱体，制备多孔石墨烯，制备多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂。
具体步骤如下：
(1)制备氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体
反应物按照锂离子∶亚铁离子∶钇离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为(1.85-1.95)∶(0.95-0.975)∶(0.02-0.05)∶(0.70-0.75)∶(0.05-0.1)称量乙酸锂、草酸亚铁、氧化钇、硅酸、氟化铵；
硅酸与温度为70-95℃的热水混合，加入乙酸锂化合物，搅拌混合，再依次混入草酸亚铁、氧化钇和氟化铵，所述的热水的用量为反应物的固体的总体积的2-5倍体积，用600-800rpm的转速在球磨机中混合12-15小时，球磨混合完毕，在温度100-120℃的真空中干燥，干燥完毕，得到氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体；
(2)制备多孔石墨烯
将多孔氧化镁/硅复合材料以摩尔比为2∶1混合均匀作为模板放入化学气相沉积反应室，用氢气和氩气的混合气体将反应炉腔内的空气完全赶出，其中氢气和氩气的体积比为5∶95，加热至反应温度850-1000℃，恒温30-50min；导入甲烷使之在多孔氧化镁/硅复合材料上裂解，其中气体流量为10-30SCCM，反应时间10-20min，冷却获得氧化镁/硅/石墨烯复合结构，将制得的氧化镁/硅/石墨烯复合结构放入氢氟酸中以除去模板，洗涤，烘干，得到多孔石墨烯；
(3)多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂
将步骤(2)所得多孔石墨烯和步骤(1)所得前躯体按照石墨烯：锂的摩尔比为0.15-0.25：1的比例进行球磨混合，经球磨混合均匀后在管式炉中于惰性气体气氛下煅烧：将干燥粉体按照10-15℃/min的加热速率由室温加热至300-500℃，保持这一温度烧结5-10小时，然后再按照20-30℃/min的加热速率进一步加热至600-800℃，保持这一温度烧结10-15小时，制备多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂。
特别的，步骤(2)中，所述洗涤次数优选为5-10次。
特别的，步骤(2)中，所述烘干时间优选为5-8小时。
特别的，步骤(3)中，所述球磨的球料比优选为3-5:1。
特别的，步骤(3)中，所述惰性气体优选为氦气。
本发明制备的锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料，采用了氟和稀土材料钇对锰酸锂进行改性，意外地发现，提高了材料的循环稳定性，放电容量也进一步得到提高，这可能是因为钇元素分别掺杂在铁位时会使晶胞体积更小，使硅酸亚铁锂更加致密，从而提高了材料的比容量，而钇元素掺杂在锂位时会使晶胞体积更大，这使得锂离子的通道扩大容易迁移，从而提高了锂离子扩散速率，本发明还采用了多孔石墨烯对掺杂氟的硅酸亚铁锂进行了烧结包覆，使得材料的导电性能进一步提高，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备氟掺、钇杂硅酸铁锂前躯体
反应物按照锂离子∶亚铁离子∶钇离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为1.85∶0.975∶0.05∶0.75∶0.05称量乙酸锂、草酸亚铁的、氧化钇、硅酸、氟化铵；硅酸温度70-95℃的热水混合，加入乙酸锂化合物，搅拌混合，再混入其它所有反应物，所述的热水的用量为反应物的固体的总体积的2倍体积，用600rpm的转速球磨混合15小时，在温度100℃的真空中干燥，制备干燥的粉体，得到氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体。
制备多孔石墨烯
将作为模板的混合均匀的摩尔比为2∶1多孔氧化镁/硅复合材料放入化学气相沉积反应室，用氢气和氩气的混合气体将反应炉腔内的空气完全赶出，其中氢气和氩气的比例为5∶95，加热至反应温度850℃，恒温50min；导入甲烷气使之与多孔氧化镁/硅复合材料进行反应的，其中气体流量为10SCCM，反应时间20min，冷却获得氧化镁/硅/石墨烯复合结构，将制得的氧化镁/硅/石墨烯复合结构放入氢氟酸中以除去模板，洗涤5次，烘干5小时，得到多孔石墨烯。
多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂
将上述多孔石墨烯和上述前躯体按照石墨烯：锂的摩尔比0.15：1的比例机械混合，经球磨混合均匀后在管式炉中于氦气气氛下煅烧：将干燥粉体按照10℃/min的加热速率由室温加热至300℃，保持这一温度烧结10小时，然后再按照20℃/min的加热速率进一步加热至600℃，保持这一温度烧结15小时，制备多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂。
实施例二
制备氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体
反应物按照锂离子∶亚铁离子∶钇离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为1.95∶0.95∶0.02∶0.70∶0.1称量乙酸锂、草酸亚铁的、氧化钇、硅酸、氟化铵；硅酸温度95℃的热水混合，加入乙酸锂化合物，搅拌混合，再混入其它所有反应物，所述的热水的用量为反应物的固体的总体积的5倍体积，用800rpm的转速球磨混合12小时，在温度120℃的真空中干燥，制备干燥的粉体，得到氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体。
制备多孔石墨烯
将作为模板的混合均匀的摩尔比为2∶1多孔氧化镁/硅复合材料放入化学气相沉积反应室，用氢气和氩气的混合气体将反应炉腔内的空气完全赶出，其中氢气和氩气的比例为5∶95，加热至反应温度1000℃，恒温30min；导入甲烷气使之与多孔氧化镁/硅复合材料进行反应的，其中气体流量为30SCCM，反应时间10min，冷却获得氧化镁/硅/石墨烯复合结构，将制得的氧化镁/硅/石墨烯复合结构放入氢氟酸中以除去模板，洗涤10次，烘干8小时，得到多孔石墨烯。
多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂
将上述多孔石墨烯和上述前躯体按照石墨烯：锂的摩尔比0.25：1的比例机械混合，经球磨混合均匀后在管式炉中于氦气气氛下煅烧：将干燥粉体按照15℃/min的加热速率由室温加热至500℃，保持这一温度烧结5小时，然后再按照30℃/min的加热速率进一步加热至800℃，保持这一温度烧结10小时，制备多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂。
比较例
反应物按照锂离子∶亚铁离子∶镧离子∶硅离子的摩尔比为1.90∶0.998∶0.04∶1称量碳酸锂、草酸亚铁、三氧化二镧、硅酸四乙酯，依据反应物质量总和的1％称量聚丙烯。将硅酸四乙酯加入用量为反应物的固体总体积的1倍体积、温度50℃的热水中，加入碳酸锂，搅拌混合，混入其它所有反应物及聚丙烯，用100rpm的转速球磨混合10分钟；在温度50℃、压力10Pa的真空中干燥，制备干燥粉体；将干燥粉体置于氮气气氛中，按照0.5℃/min的加热速率由室温加热至200℃，保持这一温度烧结3小时，然后再按照0.5℃/min的加热速率进一步加热至550℃，保持这一温度烧结3小时，制备硅酸亚铁锂。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比90∶5∶5的比例混合，涂覆在铝箔的双面制得正极片。参比电极为金属锂，电解液为1mol/lLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了47-61％，使用寿命提高1.8倍以上。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体
反应物按照锂离子∶亚铁离子∶钇离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为(1.85-2.05)∶(0.95-0.975)∶(0.02-0.05)∶(0.70-0.75)∶(0.05-0.1)称量乙酸锂、草酸亚铁的、氧化钇、硅酸、氟化铵；
硅酸温度70-95℃的热水混合，加入乙酸锂化合物，搅拌混合，再依次混入草酸亚铁、氧化钇和氟化铵，所述的热水的用量为反应物的固体的总体积的2-5倍体积，用600-800rpm的转速球磨混合12-15小时，在温度100-120℃的真空中干燥，干燥完毕，得到氟、钇掺杂硅酸铁锂前躯体；
(2)制备多孔石墨烯
将多孔氧化镁/硅复合材料以摩尔比为2∶1混合均匀作为模板放入化学气相沉积反应室，用氢气和氩气的混合气体将反应炉腔内的空气完全赶出，其中氢气和氩气的体积比为5∶95，加热至反应温度850-1000℃，恒温30-50min；导入甲烷气使之在多孔氧化镁/硅复合材料上裂解，其中气体流量为10-30SCCM，反应时间10-20min，冷却获得氧化镁/硅/石墨烯复合结构，将制得的氧化镁/硅/石墨烯复合结构放入氢氟酸中以除去模板，洗涤，烘干，得到多孔石墨烯；
(3)多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂
将步骤(2)所得多孔石墨烯和步骤(1)所得前躯体按照石墨烯：锂的摩尔比0.15-0.25：1的比例球磨混合，经球磨混合均匀后在管式炉中于惰性气体气氛下煅烧：将干燥粉体按照10-15℃/min的加热速率由室温加热至300-500℃，保持这一温度烧结5-10小时，然后再按照20-30℃/min的加热速率进一步加热至600-800℃，保持这一温度烧结10-15小时，制备多孔石墨烯包覆氟、钇掺杂硅酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤次数为5-10次。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干时间为5-8小时。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述球磨的球料比为3-5:1。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用氟、钇掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氦气。
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