CN113454808B - 使用了固体电解质的蓄电装置的电极、蓄电装置及蓄电装置的正极层或负极层的制造方法 - Google Patents

使用了固体电解质的蓄电装置的电极、蓄电装置及蓄电装置的正极层或负极层的制造方法 Download PDF

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Abstract

能够减少蓄电装置的电极的膨胀收缩的影响，维持其电池特性。本发明的蓄电装置的电极(2、4)具备：金属纤维(A)；与金属纤维(A)接触的吸附物质粉或活性物质粉(11、21)，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；以及与金属纤维(A)接触的粉末形固体电解质(14、24)。

Description

使用了固体电解质的蓄电装置的电极、蓄电装置及蓄电装置 的正极层或负极层的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了固体电解质的蓄电装置的电极、蓄电装置及蓄电装置的正极层或负极层的制造方法。
背景技术
以能量削减、防止地球变暖为目的而在各种领域中正在使用二次电池，特别是在汽车产业中采用了电能，这使得与二次电池相关的研究、开发正在加速。因此，近年来，在下一代蓄电池的开发中，正在盛行金属空气电池、钠离子电池、锂离子电池、镁离子电池等的研究。
锂离子电池(以下也称为LiB)是相对于以往的镍氢电池等能够使用的电压高达3.5～3.7V、近年来最为采用的二次电池。
LiB主要由正极、负极、隔膜、电解液构成。例如，一般而言，正极是制作如下的材料：将活性物质粉(通常为含锂金属氧化物)、作为添加物的导电助剂和粘合剂揉合(以下称为活性材料浆料)，将该混合物在作为集电体的厚度20μm左右的铝箔上涂布为100μm左右的厚度。负极是在作为集电体的铜箔上涂布碳材料而得到的。将它们用例如聚乙烯等隔膜分离，浸渍于电解液，由此构成LiB。这样的锂离子二次电池例如在专利文献1等中已被公开。
充放电是通过锂离子在正极与负极之间移动而进行的，在充电时锂离子从正极向负极移动，在变为正极的锂离子消失的状态或在负极中不能继续收纳锂离子的状态时完成充电。放电时与此相反。
虽然近年来最为使用LiB，但电解液溶剂所含有的电解质盐(通常LiPF6)为可燃性的液体，因此需要不引起着火或液体泄漏等的结构，而且，还认为，该有机系电解液在与正极的界面引起阴离子或各种异己分子的分解，缩短了LiB的寿命。因此，进行了欲将电解液置换为固体电解质的尝试。这样的电池由于正极层、负极层以及电解质层全部由固体构成，因此被称为全固体电池。全固体电池不限于原本LiB的构成物质，但由于一般对LiB的电解液固体化的研究较多，因此一般大多指全固体LiB。
全固体电池的优点是，由于电解质层具有阻燃性，所以是安全的；由于仅锂离子在电解质层中移动，所以难以发生与阴离子或溶剂分子的副反应，寿命更长；由于电解质层不是液体，所以使用温度范围宽等。
另外，在想要用LiB得到高容量、高电压的电池的情况下，必须将一个单电池连接多个。如果使用固体电解质层，则仅按正极层，固体电解质层、负极层的顺序重叠即可，因此还具有能够制作能量密度高的电池的优点。
这样，与LiB相比具有各种各样的优点，因此，近年来，已经进行了很多关于固体电池的电解质、正极负极的研究。但是，也存在课题。例如，存在充放电循环时的活性物质的膨胀收缩引起的容量劣化的问题、与活性物质从集电体的剥离相关的问题。
全固体电池的充放电通过Li脱嵌来进行，但此时作为主体的晶格反复进行膨胀收缩。如果由此引起的体积变化大，则活性物质、固体电解质和导电助剂的粒子间的接触断开，有效的活性物质的量减少，但在为全固体电池的情况下，即使以电池容量的1/10～2/10左右的电流反复进行充放电，接近1摩尔的量的Li也会脱嵌，该全固体电池的体积膨胀、收缩率也达到接近10％。因此，提出了各种抑制全固体电池的膨胀收缩的方法。
为了解决该问题，进行了各种研究，例如，在专利文献2中在单电池间配置导电性的弹性体来抑制膨胀收缩、在专利文献3中在电池的周围设置缓冲层、在专利文献4中控制空隙率等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-123156号公报
专利文献2：日本特开2008-311173号公报
专利文献3：日本特开2015-111532号公报
专利文献4：日本专利第5910737号。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献2的短电池间的弹性体的配置中，难以填埋因正极或负极与固体电解质的膨胀收缩而产生的间隙。在集电体与固体正极层或固体负极层之间配置弹性体的结构中，虽然纵向的膨胀收缩也许能够被抑制，但横向的膨胀收缩存在问题，并且由于使用20～30μm左右的弹性体层而导致整体的厚度增加。同样地，专利文献3也需要设置玻璃层或缓冲层，存在整体的厚度或制造上的成本的问题，专利文献4也存在必须控制两层空隙率等技术上的问题或时间、成本的问题。
另一方面，近年来，在LiB中，为了增加容量，也正在进行以Si为负极的电池的开发。但是，Si的充电时的体积膨胀达到约4倍。在固体电池中也进行了想要利用该Si的研究，但在此固体电池的体积膨胀也成为课题。
例如，当使用LiCoO2作为正极活性物质并将Si用于负极时，可以预想其能量密度为400Wh/kg(650Wh/L)左右。正在进行具有像这样大的能量密度的电池的开发，但是，如上所述会产生材料伴随充放电的膨胀收缩。因此，即使在该结构中，也被迫需要改变粘合剂或电极结构。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，能够减少蓄电装置的电极的膨胀收缩的影响，维持其电池特性。
用于解决课题的方案
本发明的第一方式的蓄电装置的电极具备：金属纤维；与所述金属纤维接触的吸附物质粉或活性物质粉，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；以及与所述金属纤维接触的粉末形固体电解质。
该构成对于在电极因充放电而发生了膨胀或收缩时维持活性物质粉及固体电解质与金属纤维的电接触是有利的。
本发明的第二方式的蓄电装置具备：正极层，所述正极层具有金属纤维、与所述金属纤维接触的吸附物质粉或活性物质粉、及与所述金属纤维接触的粉末形固体电解质，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；负极层，所述负极层具有金属纤维、与所述金属纤维接触的吸附物质粉或活性物质粉、及与所述金属纤维接触的粉末形固体电解质，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；以及固体电解质层，具有粉末形固体电解质，其中所述固体电解质层配置在所述正极层与所述负极层之间，与所述正极层和所述负极层接触。
金属纤维弹性变形，因此正极层和负极层也会产生金属纤维的弹性的影响。即，正极层容易追随负极层的膨胀及收缩，负极层也容易追随正极层的膨胀及收缩。
本发明的第三方式的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法具有：浆料制作工序，制作液状或凝胶状的浆料，该浆料包含平均长度为25mm以下的短纤维的金属纤维、充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或充放电时发生化学反应的活性物质粉、粉末形固体电解质及粘合剂；成形工序，将所述浆料成形为预定形状；以及干燥工序，通过使成形为所述预定形状的所述浆料至少干燥而形成正极层或负极层。
本发明的第四方式的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法具有：片形成工序，将平均长度超过25mm的长纤维的金属纤维制成片状；浆料制作工序，制作液状或凝胶状的浆料，该浆料包含充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或充放电时发生化学反应的活性物质粉、粉末形固体电解质及粘合剂；导入工序，向所述片状的所述金属纤维之间导入所述浆料；以及干燥工序，通过使所述浆料至少干燥而形成正极层或负极层。
发明的效果
根据本发明，能够减少蓄电装置的电极的膨胀收缩的影响，能够维持该电池特性。另外，导电性的金属纤维的混入使集电体与活性物质粉的电连接良好，并且通过纤维自身的弹性力而减少电极的膨胀收缩所产生的影响。
附图说明
图1是使用了固体电解质的一实施方式的蓄电装置的截面示意图。
图2是本实施方式的金属纤维的制造方法的示意图。
图3是本实施方式的浆料的成形方法的示意图。
图4是本实施方式的浆料的其他成形方法的示意图。
需要说明的是，这些附图是用于容易理解地表示本实施方式的构成的图，金属纤维、活性物质粉、导电助剂、固体电解质等的大小、粗细、长度等与实际不同。
具体实施方式
以下，列举全固体型锂离子二次电池的例子，对一个实施方式的蓄电装置(全固体电池)进行说明。需要说明的是，该实施方式能够用于全固体型钠离子二次电池、全固体型镁离子二次电池、使用了固体电解质的空气电池等全固体型电池、或者使用了Si(硅)负极的膨胀收缩剧烈的全固体型锂离子二次电池。
全固体型电池的结构的示意图的例子如图1所示。全固体电池大致由正极集电体1、正极层2、固体电解质层3、负极层4、负极集电体5构成。正极层2例如包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂，负极层4例如包含负极活性物质、导电助剂和粘合剂。
(集电体箔)
正极集电体1通常为金属箔，该金属箔可以由铝、由多个金属构成的合金等形成。负极集电体5通常大多使用铜箔。这是因为，在负极集电体5使用铝箔的情况下，因为Al-Li合金的形成电位低于负极石墨的工作电位，因此在负极形成Al-Li合金。因此，如果负极活性物质是高于工作电位的活性物质或不反应的活性物质例如像钛酸锂等这样的活性物质，则能够在负极集电体5使用铝箔。在全固体电池的情况下，有时也使用耐电压性和耐腐蚀性高的SUS(不锈钢)、钴基合金等导电性材料、其他导电性材料、导电性陶瓷等。
(正极层)
正极活性物质粉11为了提高放电容量而优选容易吸留锂离子的物质，例如LiCoPO、LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4等。根据需要，添加导电助剂12、粘合剂13、用于提高离子导电性的无机固体电解质、高分子电解质等粉末形固体电解质14，并经过烧结、加压成形而构成正极层。在本实施方式中，正极层含有由铝、铜等构成的金属纤维。以下，具体说明正极层的制作方法。
(负极层)
负极活性物质粉21的材质也与正极层同样地为了提高放电容量而优选容易吸留离子的物质，例如可举出LiFePO4、Li4Ti5O12、Li4Fe4(PO4)3、SiOx、Cu6Sn5、LiTiO4等物质。负极层是通过如下过程而构成的：将这些负极活性物质粉21、导电助剂22、粘合剂23、及用于提高离子的导电性的无机固体电解质、高分子电解质等粉末形固体电解质24混合，并进行烧结、加压成形。在本实施方式中，正极层和负极层含有由铝、铜等构成的金属纤维A。以下，具体说明正极层和负极层的制作方法。
[金属纤维的成形]
能够通过日本专利第6209706号公报、日本特开第2018-106846号公报等中记载的方法来制作金属纤维。作为金属纤维，也可以使用平均长度为25mm以下的短纤维，也可以使用平均长度超过25mm的长纤维。
(短纤维的成形)
作为铝或铜的短纤维的金属纤维A作为一个例子平均长度为25mm以下，较优选为15mm以下，更优选为5mm以下，平均线径为50μm以下，较优选为25μm以下。金属纤维A也可以是其他的金属材质。铝或铜的金属纤维A例如通过使切削工具与截面为圆形的铝或铜的柱状部件接触的颤振切削法或铣刀切削法而成形。也可以通过其他方法来成形具有所述线径、长度的铝或铜的金属纤维。
作为其他方法，能够使用线圈切削法。在使用线圈切削法的情况下，首先，将金属薄板卷绕成线圈状，对其端面进行切削，由此得到长条的金属纤维。然后，将该长条的金属纤维A切断为上述长度，由此得到作为短纤维的金属纤维A。
作为其他方法，也可以通过将熔融的铝等金属从微细孔吹出到空间中来制作具有上述长度的金属纤维A。
例如如图2所示，在由前端弯曲的由陶瓷、不锈钢等构成的弯曲管41的后方部插入的密闭容器40内准备熔融的铝，在弯曲管41的前端部伸出到密闭容器40外的状态下，若从气体导入管40a注入空气或惰性气体等而提高密闭容器40内的压力，则熔化的铝从弯曲管41的后方部上升而到达前端部。如果在弯曲管41的前端的开口部41a设置具有数μm～数mm的孔径的多个微细孔42a的喷嘴42，则熔化的铝从微细孔42a吹出到空间中。作为该铝，在容易加工方面较优选使用纯度为99.9％以上的铝，在容易加工方面更优选使用纯度为99.99％以上的铝，但也可以为与其他金属的合金。上述空间可以用空气充满，也可以用氮气等惰性气体充满，还可以用其他气体充满。
在本实施方式中，以朝向大致水平方向吹出铝的方式配置有喷嘴42，但也可以朝向下方等其他方向吹出铝。由此，从喷嘴42的微细孔42a出来的铝在空间中沿横向飞溅并被冷却而成为铝的短纤维。
(长纤维的成形)
作为铝或铜的长纤维的金属纤维A的平均长度作为一个例子超过25mm，较优选超过35mm，更优选超过45mm，平均线径为50μm以下，较优选为25μm以下。金属纤维A也可以是其他的金属材质。铝或铜的金属纤维A例如使用线圈切削法来制作。在使用线圈切削法的情况下，首先，将金属薄板卷绕成线圈状，对其端面进行切削，由此得到长条的金属纤维A。然后，将该长条的金属纤维切断为上述长度，由此能够得到作为长纤维的金属纤维A。也可以通过其他方法来成形具有所述线径、长度的铝或铜的金属纤维A。
作为其他方法，也可以通过将熔融的铝等金属从微细孔吹出到空间中来制作作为长纤维的金属纤维A。
通过使用制作铝的短纤维的所述装置并变更吹出铝的条件，能够制作具有所述长度的金属纤维A。
[使用作为短纤维的金属纤维A时的正极层的成形]
首先，制作包含金属纤维A、在充放电时发生化学反应的正极活性物质粉11、导电助剂12、粘合剂13和固体电解质14的液状或凝胶状的浆料S。该浆料S通过对铝或铜的金属纤维A、正极活性物质粉11、导电助剂12、稀释后的粘合剂13、固体电解质14的混合物进行混揉而制成。铝或铜的金属纤维A的平均长度为25mm以下，因此在浆料S中铝或铜的金属纤维A、正极活性物质粉11、导电助剂12及固体电解质14容易混合。若金属纤维A的平均长度为15mm以下、更优选为5mm以下，则存在更容易混合的倾向。
接着，为了提高浆料S的粘度而进行前干燥。前干燥是为了使粘合剂13干燥至不完全固化的状态，由此使浆料S容易成形为预定的形状，因此能够根据粘合剂13的粘度而省去前干燥。
接着，如图3所示，将浆料S放入模具内，并且对浆料S进行加压。由此，将浆料S成形为与电极的尺寸对应的预定的厚度等。需要说明的是，如图4所示，通过使浆料S通过一对辊之间而对浆料S进行加压，由此也能够将浆料S成形为与电极的尺寸对应的预定的厚度。也可以在利用模具或辊对浆料S的厚度进行调整之后，将浆料S切断而成形为预定的形状(大小)。也可以通过将浆料S涂布于正极集电体1的厚度方向的一面而将浆料S成形为预定的形状。
接着，进行通过真空干燥等使成形后的浆料S干燥的干燥工序。由此，使浆料S中的粘合剂13固化。由此，成为浆料S中的正极活性物质粉11和固体电解质14与金属纤维A接触的状态。需要说明的是，所述接触的状态不是指全部的正极活性物质粉11与金属纤维A接触，即使一部分正极活性物质粉11与金属纤维A接触，也为所述接触的状态。同样地，即使一部分固体电解质14与金属纤维A接触，也为所述接触的状态。
需要说明的是，正极层2中的加入了正极活性物质粉11和固体电解质14的物质的含有率(重量％)较优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上。其中，正极活性物质粉11的含有率较优选为70重量％以上，更优选为75重量％以上。另一方面，固体电解质14的含有率较优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。正极层2中的金属纤维A的含有率(重量％)较优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，优选为8％以下。除此之外，由导电助剂22、粘合剂23等占据。
[使用作为短纤维的金属纤维A时的负极层的成形]
首先，制作包含金属纤维A、在充放电时发生化学反应的负极活性物质粉21、导电助剂22、粘合剂23和固体电解质24的液状或凝胶状的浆料S。该浆料S通过对铝或铜的金属纤维A、负极活性物质粉21、导电助剂22、稀释后的粘合剂23、固体电解质24的混合物进行混揉而制成。
接着，为了提高浆料S的粘度而进行前干燥。前干燥是为了使粘合剂23干燥至不完全固化的状态，由此使浆料S容易成形为预定的形状，因此能够根据粘合剂23的粘度而省去前干燥。
接着，如图3所示，将浆料S放入模具内，并且对浆料S进行加压。由此，将浆料S成形为与电极的尺寸对应的预定的厚度等。需要说明的是，如图4所示，通过使浆料S通过一对辊之间而对浆料S进行加压，由此也能够将浆料S成形为与电极的尺寸对应的预定的厚度。也可以在利用模具或辊对浆料S的厚度进行调整之后，将浆料S切断而成形为预定的形状(大小)。也可以通过将浆料S涂布于负极集电体5的厚度方向的一面而将浆料S成形为预定的形状。
接着，进行通过真空干燥等使成形后的浆料S干燥的干燥工序。由此，使浆料S中的粘合剂13固化。由此，成为浆料S中的正极活性物质粉21及固体电解质24与金属纤维A接触的状态。需要说明的是，所述接触的状态不是指全部的负极活性物质粉21与金属纤维A接触，即使一部分负极活性物质粉21与金属纤维A接触，也为所述接触的状态。同样地，即使一部分固体电解质24与金属纤维A接触，也为所述接触的状态。
需要说明的是，在正极层2和负极层4中，也可以代替活性物质粉11、21而使用在充电时吸附电解质离子的吸附物质粉。
需要说明的是，负极层4中的加入了负极活性物质粉21和固体电解质24的物质的含有率(重量％)较优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上。其中，活性物质粉11的含有率较优选为70重量％以上，更优选为75重量％以上。另一方面，固体电解质24的含有率较优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。负极层4中的金属纤维A的含有率(重量％)较优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，较优选为8％以下。除此之外，由导电助剂22、粘合剂23等占据。
[使用作为长纤维的金属纤维A时的正极层的成形]
首先，将金属纤维A制成无纺布等片状。然后，通过对正极活性物质粉11、导电助剂12、粘合剂13和固体电解质14的混合物进行混揉来制作浆料，将浆料压入(导入)至所述片状的金属纤维A彼此的间隙。也可以将片状的金属纤维A压入浆料中。浆料可以是干燥前的浆料，也可以是干燥后的浆料。该导入也可以通过加压进行。也可以在导入后实施干燥浆料的干燥工序。由此，成为浆料的正极活性物质粉11和固体电解质14与金属纤维A接触的状态。
需要说明的是，在使用作为长纤维的金属纤维A的情况下，所述片状的金属纤维A也可以作为正极集电体1的一部分或全部发挥功能。
另外，在使用作为短纤维的金属纤维A的情况下，正极集电体1也可以是由金属纤维A构成的片。
需要说明的是，在使用作为长纤维的金属纤维A的情况下，正极层2中的加入了正极活性物质粉11和固体电解质14的物质的含有率(重量％)较优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。其中，正极活性物质粉11的含有率较优选为65重量％以上，更优选为70重量％以上。另一方面，固体电解质14的含有率较优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。正极层2中的金属纤维A的含有率(重量％)较优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，较优选为12％以下。除此之外，由导电助剂22、粘合剂23等占据。
[使用作为长纤维的金属纤维A时的负极层的成形]
首先，将金属纤维A制成无纺布等片状。然后，通过对负极活性物质粉21、导电助剂22、粘合剂23和固体电解质24的混合物进行混揉来制作浆料，将浆料压入(导入)形成在所述片状的金属纤维A彼此之间的间隙。也可以将片状的金属纤维A压入浆料中。浆料可以是干燥前的浆料，也可以是干燥后的浆料。该导入也可以通过加压进行。也可以在导入后实施干燥浆料的干燥工序。通过上述过程，成为浆料的负极活性物质粉21及固体电解质24与金属纤维A接触的状态。
需要说明的是，在使用作为长纤维的金属纤维A的情况下，所述片状的金属纤维A也可以作为负极集电体5的一部分或全部发挥功能。
另外，在使用作为短纤维的金属纤维A的情况下，负极集电体5也可以是由金属纤维A构成的片。
需要说明的是，在使用作为长纤维的金属纤维A的情况下，负极层4中的加入了正极活性物质粉11和固体电解质14的物质的含有率(重量％)较优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。其中，正极活性物质粉11的含有率较优选为65重量％以上，更优选为70重量％以上。另一方面，固体电解质14的含有率较优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。负极层4中的金属纤维A的含有率(重量％)较优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，较优选为12％以下。除此之外，由导电助剂22、粘合剂23等占据。
[固体电解质层的成形]
通过对包含粉末形固体电解质34和粘合剂33的混合物进行混揉而制作液状或凝胶状的浆料，进行干燥、模具内的加压、使用了辊的加压等，由此得到具有预定的厚度的固体电解质层3。固体电解质层3可以是公知的固体电解质层。另外，固体电解质层3也可以是公知的凝胶状的固体电解质层
[蓄电元件的成形]
将如上所述制成的正极层2、固体电解质层3和负极层4重叠并加压，从而将正极层2与固体电解质层3结合，并且将固体电解质层3与负极层4结合。另外，根据需要，使正极集电体1与正极层2重叠，并且使负极集电体5与负极层4重叠。由此，形成蓄电元件BE。通过如图1那样将蓄电元件BE重叠所需的数量而形成全固体型电池。
(导电助剂)
导电助剂12、22为了提高正极和负极的导电性而在大部分的情况下都添加。作为导电助剂12、22，使用具有导电性的粉末。通常使用由石墨、炭黑、乙炔黑等构成的碳系粉末，也存在除此以外添加有金属粉末例如Ni、Fe、Co、Ag等的实例、还添加有WO3、SnO3等氧化物的实例。作为导电助剂12、22，可以使用在二次电池和电容器中使用的公知的导电助剂。例如，也可以使用焦炭类、有机高分子化合物的烧成体、碳纤维、平均直径为0.5μm以下的碳纳米纤维等。
(固体电解质)
固体电解质14、24、34与LiB的电解液同样地存在于整个电池，进行正极层2与负极层4之间的离子的传递。作为固体电解质14、24、34的材质，可以使用如下的无机固体电解质、高分子固体电解质。
作为无机固体电解质，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSoO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3等Li(锂)的氮化物、卤化物、硅化物等，另外，可以使用具有NASICON(钠超离子导体)型结构的含锂磷酸化合物、化学式LixMy(PO4)3。x为1≤x≤2，y为1≤y≤2，M可以使用由Al、Ti、Ge、Ga等构成的物质等。另外，P也能够替换为Si、B。
作为高分子固体电解质，可以使用聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物等。
(粘合剂)
作为热熔接性的粘合剂13、23、33的树脂，可以使用聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯等。作为粘合剂13、23、33，例如也可以使用羧甲基纤维素等纤维素醚化合物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等橡胶系粘合剂等。需要说明的是，可以使用在二次电池和电容器中使用的公知的粘合剂。
本发明人确认，作为口径精度较高的短纤维的制造方法，能够使用将通过线圈切削法制成的长纤维切断为数mm左右而得的纤维，本次在实施例中使用通过该方法制成的短纤维。
(实施例)
(正极层的制作)
作为正极活性物质粉11，单纯地与LiB同样地使用粒径为10～15μm的LiCoO2，作为固体电解质14，使用市售的上述LixMy(PO4)3系的物质(粒径5μm)，导电助剂12使用乙炔黑，粘合剂13使用用NMP(n-甲基吡咯烷酮)稀释后的聚偏氟乙烯，向其中添加平均直径20μm、平均长度5mm以下(例如2mm)的铝纤维，以干燥后的重量比计正极活性物质粉11：固体电解质14：导电助剂12：粘合剂13：铝短纤维A＝70：18：5：2：5的方式制作正极材料。
将该正极材料以50μm的厚度涂布于厚度15μm的铝箔上，作为正极层2。
(负极层的制作)
作为负极活性物质粉21，使用粒径10～15μm的LiTiO4的粉末，加入与正极层2相同的固体电解质24、导电助剂22、NMP稀释粘合剂23、铝短纤维A，以干燥后的重量比计负极活性物质粉21：固体电解质24：导电助剂22：粘合剂23：铝纤维A＝70：18：5：2：5的方式制作负极材料。
将该负极材料以50μm的厚度涂布于厚度15μm的铝箔上，作为负极层4。
(固体电解质层的制作)
固体电解质层3使用市售的上述LixMy(PO4)3系的物质(粒径5μm)，在其中加入用NMP稀释后的聚偏氟乙烯的粘合剂33，以干燥后的重量比计固体电解质34：聚偏氟乙烯的粘合剂33＝97：3的方式制作固体电解质浆料，在聚酰亚胺的片材上涂布50μm，制作固体电解质层3。
(电池的制作)
将正极层2、固体电解质层3、负极层4重叠，在约200℃下压制后，将其在250℃的温度下加热处理1小时，制作单电池(蓄电元件BE)。制作多个同样的单电池，如图1那样层叠，用SUS(不锈钢)箔(20μm)6夹持最上下表面，固定，然后将其密闭在层压容器中。通过层叠3个单电池，制作约200mAh的固体电池。(比较例)
作为比较，制作了在正极层2和负极层4不添加金属纤维A的上述同样的全固体电池(三层叠电池、同样约是200mAh)。(电池特性评价)
在金属纤维A的有无的试制电池中，在电压范围上限4.2V、下限3V内将100mAh设为恒定电流而实施了充放电试验。其结果判明，双方均为接近理论容量的约180mAh的电池。然后，使用这些电池以上述的条件实施循环特性试验，测定其容量维持率，结果混入有金属纤维(短铝纤维)A的电池维持约85％，而未加入金属纤维的电池降低至60％。由此，确认了本发明能够提高全固体电池的电池特性。若在正极层2及负极层4中含有金属纤维A，则即使在正极层2及负极层4因充放电而膨胀或收缩时，也可维持正极活性物质粉11、负极活性物质粉21及固体电解质14、24与金属纤维A的电接触。该电接触也有时经由导电助剂12、22进行。因此，认为含有金属纤维A的试制电池的循环特性变得良好。在此，金属纤维A是发生弹性变形的物质。因此，正极层2和负极层4也受到金属纤维A的弹性的影响。即，正极层2容易追随负极层4的膨胀和收缩，负极层4也容易追随正极层2的膨胀和收缩。这也被推定为含有金属纤维A的试制电池的循环特性变得良好的理由之一。
需要说明的是，也可以边使正极层2和负极层4稍微压缩变形边制作蓄电元件BE或全固体型电池。在该情况下，对正极层2和负极层4内的金属纤维A预先施加变形，金属纤维A预先发生了弹性变形。因此，正极层2更易于追随负极层4的膨胀和收缩，负极层4也更易于追随正极层2的膨胀和收缩。作为上述实施方式的蓄电设备的电极的正极层2和负极层4具备金属纤维A、在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或在充放电时发生化学反应的活性物质粉11、21、及粉末形固体电解质14、24。另外，吸附物质粉或活性物质粉11、21与金属纤维A接触，固体电解质14、24也与金属纤维A接触。该构成在正极层2及负极层4因充放电而发生了膨胀或收缩时有利于维持活性物质粉11、21及固体电解质14、24与金属纤维A的电接触。上述实施方式的蓄电装置的正极层2具有金属纤维A、在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或在充放电时发生化学反应的正极活性物质粉11、及粉末形固体电解质14。另外，本实施方式的蓄电装置的负极层4具有金属纤维A、在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或在充放电时发生化学反应的负极活性物质粉21、及粉末形固体电解质24。另外，本实施方式的蓄电装置具备具有粉末形固体电解质34的固体电解质层3，固体电解质层3配置于正极层2与负极层4之间。金属纤维A是发生弹性变形的物质，因此正极层2和负极层4也受到金属纤维A的弹性的影响。即，正极层2容易追随负极层4的膨胀和收缩，负极层4也容易追随正极层2的膨胀和收缩。另外，在上述实施方式中，将熔解后的金属从微细孔42a吹出到空间中而制造作为平均长度为25mm以下的短纤维的金属纤维A。根据该制造方法，能够容易且大量地制造作为短纤维的金属纤维A。这对于降低电极和蓄电装置的制造成本是有利的。另外，在上述实施方式中，使用线圈切削法制造作为短纤维或长纤维的金属纤维A。因此，金属纤维A的直径稳定，由此，由金属纤维A产生的上述的弹性也稳定。这对于提高蓄电装置的循环特性是有利的。需要说明的是，在本实施方式中，在金属纤维A的截面形状不是圆形的情况下，直径的用语意味着金属纤维A的粗细。另外，在上述实施方式中，若添加直径为0.5μm以下的碳纤维作为导电助剂，则即使在活性物质粉11、21及固体电解质14、24与金属纤维A不直接接触的情况下，活性物质粉11、21及固体电解质14、24与金属纤维A也经由碳纤维而电连接。该构成对于提高蓄电装置的循环特性是有利的。需要说明的是，在上述实施方式中，说明了全固体型锂离子二次电池的例子，但也可以将上述结构应用于全固体型钠离子二次电池。在该情况下，作为正极活性物质粉11，可以使用NaFe0.5Mn0.5O2等过渡金属氧化物、陶瓷材料等。另外，作为负极活性物质粉21，可以使用炭黑等碳材料、钛氧化物等。作为正极活性物质粉11和负极活性物质粉21，可以使用在钠离子二次电池中使用的公知的活性物质粉。另外，作为无机固体电解质，可以使用在钠离子二次电池中使用的NaPF6、NaTFSA等公知的电解质。另外，也可以将上述结构应用于全固体型镁离子二次电池。在该情况下，可以使用MgFeSiO4作为正极活性物质粉11，使用镁金属作为负极活性物质粉21。作为正极活性物质粉11和负极活性物质粉21，可以使用在钠离子二次电池中使用的公知的活性物质粉。另外，作为无机固体电解质，可以使用在镁离子二次电池中使用的Mg(TFSI)2等公知的电解质。另外，也可以将上述结构适用于空气电池。
另外，也可以将上述结构应用于作为蓄电装置的双电层电容器。在该情况下，代替正极活性物质粉11而使用活性炭的粉末(吸附物质粉)，代替负极活性物质粉21而使用活性炭的粉末(吸附物质粉)。另外，作为固体电解质层3，可以使用海藻酸凝胶(Alg/EMImBF4)。也可以代替活性炭的粉末而使用在双电层电容器中使用的公知的吸附物质粉，也可以使用在双电层电容器中使用的公知的电解质。另外，也能够将上述结构适用于作为蓄电装置的锂离子电容器。在该情况下，代替正极活性物质粉11而使用活性炭的粉末(吸附物质粉)，代替负极活性物质粉21而使用掺和了锂的石墨等碳系材料的粉末。另外，作为固体电解质层3，可以使用海藻酸凝胶(Alg/EMImBF4)。也可以代替活性炭的粉末而使用在锂离子电容器中使用的公知的吸附物质粉，也可以使用在锂离子电容器中使用的公知的电解质。
符号说明
1、正极集电体；2、正极层；3、固体电解质层；4、负极层；5、负极集电体；6、SUS箔；11、正极活性物质粉；12、导电助剂；13、粘合剂；14、固体电解质；21、负极活性物质粉；22、导电助剂；23、粘合剂；24、固体电解质；A、金属纤维；BE、蓄电元件。

Claims (11)

1.一种蓄电装置的电极，所述蓄电装置使用了固体电解质，所述蓄电装置的电极具备：
金属纤维；
与所述金属纤维接触的吸附物质粉或活性物质粉，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；以及
与所述金属纤维接触的粉末形固体电解质，
所述金属纤维能够为平均长度为25mm以下的短纤维或平均长度超过25mm的长纤维，在所述金属纤维能够为短纤维的情况下，所述电极中所述金属纤维的含有率为3重量％以上且8％以下，在所述金属纤维能够为长纤维的情况下，所述电极中所述金属纤维的含有率为5重量％以上且12％以下，
所述电极还具备导电助剂，所述导电助剂是具有导电性的粉末，
所述金属纤维通过对电极层内的所述金属纤维预先施加变形而预先发生了弹性变形。
2.一种蓄电装置，具备：
正极层，所述正极层具有：金属纤维；与所述金属纤维接触的吸附物质粉或活性物质粉，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；与所述金属纤维接触的粉末形固体电解质；
负极层，所述负极层具有：金属纤维；与所述金属纤维接触的吸附物质粉或活性物质粉，该吸附物质粉是在充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉，该活性物质粉是在充放电时发生化学反应的活性物质粉；与所述金属纤维接触的粉末形固体电解质；以及
固体电解质层，所述固体电解质层具有粉末形固体电解质，
所述固体电解质层配置在所述正极层与所述负极层之间，与所述正极层和所述负极层接触，
所述金属纤维能够为平均长度为25mm以下的短纤维或平均长度超过25mm的长纤维，在所述金属纤维能够为短纤维的情况下，所述正极层或所述负极层中所述金属纤维的含有率为3重量％以上且8％以下，在所述金属纤维能够为长纤维的情况下，所述正极层或所述负极层中所述金属纤维的含有率为5重量％以上且12％以下，
所述正极层和所述负极层具有导电助剂，所述导电助剂是具有导电性的粉末，
所述金属纤维通过对所述正极层和所述负极层内的所述金属纤维预先施加变形而预先发生了弹性变形。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中，
使用利用长纤维的无纺布或平均长度为5mm以下的短纤维作为所述金属纤维。
4.一种蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，具有：
浆料制作工序，制作液状或凝胶状的浆料，该浆料包含平均长度为25mm以下的短纤维的金属纤维、充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或充放电时发生化学反应的活性物质粉、粉末形固体电解质及粘合剂；
成形工序，将所述浆料成形为预定形状；以及
干燥工序，通过使成形为所述预定形状的所述浆料至少干燥而形成正极层或负极层，
所述正极层或所述负极层中所述金属纤维的含有率为3重量％以上且8％以下，
所述浆料包含导电助剂，所述导电助剂是具有导电性的粉末，
所述金属纤维通过对所述正极层和所述负极层内的所述金属纤维预先施加变形而预先发生了弹性变形。
5.一种蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，具有：
片形成工序，将平均长度超过25mm的长纤维的金属纤维制成片状；
浆料制作工序，制作液状或凝胶状的浆料，该浆料包含充放电时吸附电解质离子的吸附物质粉或充放电时发生化学反应的活性物质粉、粉末形固体电解质及粘合剂；
导入工序，向所述片状的所述金属纤维之间导入所述浆料；以及
干燥工序，通过使所述浆料至少干燥而形成正极层或负极层，
所述正极层或所述负极层中所述金属纤维的含有率为5重量％以上且12％以下，
所述浆料包含导电助剂，所述导电助剂是具有导电性的粉末，
所述金属纤维通过对所述正极层和所述负极层内的所述金属纤维预先施加变形而预先发生了弹性变形。
6.根据权利要求4或5所述的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，其中，
将熔解后的金属从微细孔喷出到空间中而制造所述金属纤维。
7.根据权利要求4所述的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，其中，
使用颤振切削法制造所述金属纤维。
8.根据权利要求4或5所述的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，其中，
使用线圈切削法制造所述金属纤维。
9.根据权利要求5所述的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，其中，
将所述浆料压入所述片状的所述金属纤维或将所述片状的所述金属纤维压入所述浆料中，由此在所述片状的所述金属纤维之间导入所述浆料。
10.根据权利要求4所述的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，其中，
使用平均长度为3mm以下、纤维的直径为30μm以下的所述金属纤维制成所述浆料，通过将所述浆料涂布于正极集电体或负极集电体而将所述浆料成形为所述预定形状。
11.根据权利要求4或5所述的蓄电装置的正极层或负极层的制造方法，其中，
在所述浆料制作工序中，添加平均直径为0.5μm以下的碳纤维。
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