CN109950463B - 蓄电器件用电极的制造方法、蓄电器件用电极和蓄电器件 - Google Patents

蓄电器件用电极的制造方法、蓄电器件用电极和蓄电器件 Download PDF

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Abstract

本公开的蓄电器件用电极的制造方法，至少包括以下工序：(a)通过混合多个活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂，调制多个复合粒子。(b)通过混合多个复合粒子和多根金属短纤维，使多个复合粒子各自的表面附着多根金属短纤维。(c)通过在多根金属短纤维的附着后，将多个复合粒子汇集并压缩，由此制造蓄电器件用电极。多个复合粒子各自至少包含多个活性物质粒子、导电材料和粘合剂。在蓄电器件用电极中，多根金属短纤维的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。

Description

蓄电器件用电极的制造方法、蓄电器件用电极和蓄电器件
技术领域
本公开涉及蓄电器件用电极的制造方法、蓄电器件用电极和蓄电器件。
背景技术
日本特开2016-154100号公报公开了通过在金属箔的表面形成活性物质层来制造电极。
发明内容
一般对于蓄电器件用电极(以下可简称为“电极”)使用金属箔等。即，通过在金属箔的表面形成活性物质层来制造电极。金属箔承担集电功能。金属箔也是活性物质层的支持体。金属箔具有二维(平面的)结构。认为如果活性物质层变厚，则在活性物质层厚度方向上的电阻的影响变大，因此放电时的直流电阻增加。
本公开的目的是提供一种放电时能够显示低的直流电阻的蓄电器件用电极。
以下，说明本公开的技术方案和作用效果。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定请求保护的范围。
〔1〕本公开的蓄电器件用电极的制造方法至少包含以下的(a)～(c)。
(a)通过混合多个活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂，调制多个复合粒子。
(b)通过混合多个复合粒子和多根金属短纤维(short fibers、切段纤维)，使多个复合粒子各自的表面附着多根金属短纤维。
(c)在附着多根金属短纤维之后，将多个复合粒子汇集并压缩，由此制造蓄电器件用电极。
多个复合粒子各自至少包含多个活性物质粒子、导电材料和粘合剂。在蓄电器件用电极中，多根金属短纤维的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。
图1是用于说明本公开的作用机制的第1概念图。
本公开的电极的制造方法中，首先调制多个复合粒子5。多个复合粒子5可通过多个活性物质粒子1(即粉体)的湿式造粒来调制。“湿式造粒”表示通过溶剂来对粉体进行造粒。
图2是用于说明本公开的作用机制的第2概念图。
本公开的电极的制造方法中，通过混合多个复合粒子5和多根金属短纤维2，使多个复合粒子5各自的表面上附着多根金属短纤维2。
图3是用于说明本公开的作用机制的第3概念图。
本公开的制造方法中，在附着多根金属短纤维2之后，多个复合粒子5被汇集并压缩。由此制造电极10。
本公开的电极的制造方法中，认为多根金属短纤维2承担集电功能。认为在电极10中多根金属短纤维2能够沿着多个复合粒子5的晶界连接。因为多根金属短纤维2附着在多个复合粒子5各自的表面。认为多根金属短纤维2能够三维地(立体地)连接。即，可期待形成三维导电网络。结果，可期待电极10在放电时显示低的直流电阻。
但是，金属短纤维存在具有高密度的倾向。即，金属短纤维存在具有小的比体积的倾向。因此，仅靠金属短纤维，电极中的导电通路体积也可能不足。导电材料能够具有大的比体积。认为通过金属短纤维与导电材料组合使用，能够使电极10中的导电通路体积增加。
此外，在电极中，多根金属短纤维2的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。如果多根金属短纤维2的合计含量小于15质量％，则可能不充分形成三维导电网络。如果多根金属短纤维2的合计含量超过35质量％，则电极10可能变脆。
〔2〕导电材料可以是多根碳短纤维。
碳短纤维是纤维状导电材料。碳短纤维能够具有大的比体积。而且认为碳短纤维是纤维状的，因此容易有助于形成三维导电网络。通过导电材料是多根碳短纤维，可期待降低放电时的直流电阻。
〔3〕本公开的蓄电器件用电极至少包含压粉体(粉末压坯)。
压粉体至少包含多个复合粒子和多根金属短纤维。多个复合粒子各自至少包含多个活性物质粒子、导电材料和粘合剂。与多个复合粒子各自的内部相比，多根金属短纤维更多地配置在多个复合粒子各自的表面。多根金属短纤维的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。
本公开的电极至少包含压粉体。压粉体能够通过粉体的压缩成形来形成。压粉体可以是自支撑体(利用其本身维持形状的物体)。即，本公开的电极可以是实质上不包含金属箔等支持体的结构。认为在压粉体中，多根金属短纤维形成了三维导电网络。因为与多个复合粒子各自的内部相比，多根金属短纤维更多地配置在多个复合粒子各自的表面。因此，可期待本公开的电极在放电时显示低的直流电阻。
其中，多根金属短纤维的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。如果多根金属短纤维的合计含量小于15质量％，则可能不充分形成三维导电网络。如果多根金属短纤维的合计含量超过35质量％，则电极可能变脆。
〔4〕导电材料可以是多根碳短纤维。
认为碳短纤维是纤维状的，因此容易有助于形成三维导电网络。通过导电材料是多根碳短纤维，可期待放电时的直流电阻降低。
〔5〕本公开的蓄电器件至少包含上述〔3〕或〔4〕所述的蓄电器件用电极。
可期待本公开的蓄电器件的输出特性优异。因为本公开的电极在放电时能够显示低的直流电阻。
〔6〕上述〔5〕的蓄电器件可以是锂离子二次电池。
可期待锂离子二次电池的输出特性优异。因为本公开的电极在放电时能够显示低的直流电阻。
本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点，根据配合附图理解的本公开的以下详细说明变得明确。
附图说明
图1是用于说明本公开的作用机制的第1概念图。
图2是用于说明本公开的作用机制的第2概念图。
图3是用于说明本公开的作用机制的第3概念图。
图4是表示本实施方式的蓄电器件用电极的制造方法概略的流程图。
图5是表示本实施方式的蓄电器件用电极结构的一例的截面概念图。
图6是表示本实施方式的蓄电器件结构的一例的截面概念图。
图7是表示电极中的金属的质量比率与直流电阻的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)。但以下的说明不限定请求保护的范围。
以下，主要说明对锂离子二次电池应用的例子。但本实施方式的蓄电器件不应被限定于锂离子二次电池。本实施方式的蓄电器件可以是例如镍氢电池、锂一次电池、钠离子二次电池、全固体电池，锂离子电容器、双电层电容器等。
<蓄电器件用电极的制造方法>
图4是表示本实施方式的蓄电器件用电极的制造方法概略的流程图。本实施方式的电极的制造方法至少包含“(a)复合粒子的调制”、“(b)金属短纤维的附着”和“(c)电极的制造”。
《(a)复合粒子的调制》
本实施方式的电极的制造方法包括：通过混合多个活性物质粒子1、导电材料、粘合剂和溶剂来调制多个复合粒子5。
多个复合粒子5能够采用湿式造粒调制。多个复合粒子5可以通过例如搅拌造粒机来调制。多个复合粒子5也可以通过例如转动造粒机来调制。
如图1所示，通过混合多个活性物质粒子1、导电材料(未图示)、粘合剂(未图示)和溶剂(未图示)，能够调制多个复合粒子5(造粒物)。可以通过预先混合固体材料(多个活性物质粒子1、导电材料和粘合剂)来调制粉体混合物。其后，可以混合粉体混合物和溶剂。由此可期待例如固体材料的分散性提高。
多个复合粒子5各自至少包含多个活性物质粒子1、导电材料和粘合剂。在电极的制造过程中，多个复合粒子5各自可以还包含溶剂。
多个复合粒子5的D50可以调制为例如0.5mm以上且2mm以下。“多个复合粒子5的D50”表示在采用依据“JIS K 0069”的方法得到的粒径分布中，累计筛上百分率变为50％的粒径。多个复合粒子5的D50可根据例如搅拌翼的转速、搅拌时间、溶剂使用量等来调整。多个复合粒子5的D50可以调制为例如1mm以上且1.5mm以下。
搅拌翼的转速可以为例如1000rpm以上且10000rpm以下。搅拌翼的转速也可以为例如1000rpm以上且2000rpm以下。搅拌时间可以为例如1秒以上且1分钟以下。搅拌时间也可以为例如10秒以上且30秒以下。
(活性物质粒子)
活性物质粒子1是参与蓄电器件的电极反应的物质。多个活性物质粒子1的D50可以为例如1μm以上且30μm以下。“多个活性物质粒子1的D50”表示在采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒径分布中，从微粒侧起的累计粒子体积变为全部粒子体积50％的粒径。
活性物质粒子1可以是例如正极活性物质粒子。即本实施方式的电极10可以是正极。正极活性物质粒子可以是例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiFePO4等。可以单独使用1种正极活性物质粒子。也可以组合使用2种以上的正极活性物质粒子。
活性物质粒子1可以是例如负极活性物质粒子。即本实施方式的电极10可以是负极。负极活性物质粒子可以是例如天然石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、Li4Ti5O12等。可以单独使用1种负极活性物质粒子。也可以组合使用2种以上的负极活性物质粒子。
(导电材料)
导电材料辅助形成导电通路。导电材料能够具有大的比体积。认为通过组合使用金属短纤维2和导电材料，能够使电极10中的导电通路体积增加。
导电材料的含量可以相对于100质量份活性物质粒子1为例如0.1质量份以上且10质量份以下。导电材料的含量可以相对于100质量份活性物质粒子1为例如1质量份以上且5质量份以下。导电材料不应特别限定。导电材料可以是例如炭黑等。
导电材料可以是例如多根碳短纤维。认为碳短纤维容易有助于形成三维导电网络。通过导电材料是多根碳短纤维，可期待放电时的直流电阻降低。碳短纤维可以是例如气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等。
多根碳短纤维的平均纤维直径可以为例如10nm以上且1μm以下。多根碳短纤维的平均纤维直径也可以为例如100nm以上且500nm以下。多根碳短纤维的平均纤维长可以为例如1μm以上且100μm以下。多根碳短纤维的平均纤维长也可以为例如1μm以上且10μm以下。“平均纤维直径”和“平均纤维长”采用依据“JIS L 1081”的方法来测定。多根碳短纤维的纵横比可以为例如10以上且10000以下。“纵横比”表示平均纤维长除以平均纤维直径得到的值。多根碳短纤维的纵横比也可以为例如10以上且100以下。
(粘合剂)
粘合剂将多个活性物质粒子1彼此结合。粘合剂的含量可以相对于100质量份活性物质粒子1为例如0.1质量份以上且10质量份以下。粘合剂的含量也可以相对于100质量份活性物质粒子1为例如1质量份以上且5质量份以下。
粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以为例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺酸、聚酰亚胺等。可以单独使用1种粘合剂。也可以组合使用2种以上的粘合剂。
粘合剂优选包含在溶剂的共存下显示粘结性的成分(以下也记为“粘结成分”)。通过粘结成分，在造粒时可期待促进晶粒生长。作为粘结成分，可举出例如CMC、PVP、PAA、PVA、PEO、PVdF等。
粘合剂优选包含在干燥状态下显示强的粘接力的成分(以下也记为“粘接成分”)。作为粘接成分，可举出例如SBR、PVdF、PTFE、PVdF-HFP等。粘合剂可以包含粘结成分或粘接成分的一者。粘合剂可以包含粘结成分和粘接成分的两者。
(溶剂)
溶剂根据活性物质粒子1和粘合剂的种类等适当选择。溶剂可以是例如水。溶剂可以是例如有机溶剂。溶剂也可以是例如水系溶剂。水系溶剂表示与水混合的有机溶剂以及水的混合溶剂。作为与水混合的有机溶剂，可考虑例如乙醇、丙酮等。溶剂可以是例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
调整溶剂的使用量，以使混合物形成多个复合粒子5而不是形成粒子分散液(浆液)。粒子分散液表示通过在溶剂(液体)中使粒子(固体)均匀地分散而成为悬浮液的状态。认为粒子分散液中活性物质粒子1彼此不结合，因此没有形成复合粒子5。
确定溶剂的使用量以使得混合物具有预定的固体成分比率。“固体成分比率”表示在混合物中溶剂以外的成分的质量比率。固体成分比率可以为例如60质量％以上且小于100质量％。固体成分比率可以为例如70质量％以上且90质量％以下。固体成分比率也可以为例如70质量％以上且80质量％以下。不过，在此的固体成分比率的范围终究是例示。能够根据例如多个活性物质粒子1的粉体物性(例如比表面积等)适当变更固体成分比率的范围。
《(b)金属短纤维的附着》
本实施方式的电极的制造方法包括：通过混合多个复合粒子5和多根金属短纤维2，使多个复合粒子5各自的表面附着多根金属短纤维2。
本实施方式中，认为在多个复合粒子5的调制后，混合多根金属短纤维2，因此相比于多个复合粒子5各自的内部，多根金属短纤维2更多地配置在多个复合粒子5各自的表面。即，认为在复合粒子5外部存在的金属短纤维2的根数比在复合粒子5内部存在的金属短纤维2的根数多。结果，认为在电极10中，通过多根金属短纤维2沿着复合粒子5的晶界连接，形成三维导电网络。金属短纤维2可以实质上仅配置在复合粒子5的表面。
再者，认为通过一起混合多个活性物质粒子1、粘合剂、溶剂和多根金属短纤维2，在调制多个复合粒子5的情况下，多根金属短纤维2进入到复合粒子5的内部。即，认为相比于多个复合粒子5各自的表面，多根金属短纤维2更多地配置在多个复合粒子5各自的内部。该情况下，认为难以形成三维导电网络。
例如在搅拌造粒机中，通过混合多个复合粒子5和多根金属短纤维2，多根金属短纤维2能够附着在多个复合粒子5各自的表面。此时，可以在破碎复合粒子5的同时(使粒缩小的同时)，使复合粒子5的表面附着金属短纤维2。由此，可期待形成分散性提高、具有均匀组成的电极10。例如通过混合时增大搅拌翼的转速，能够在破碎复合粒子5的同时，使复合粒子5的表面附着金属短纤维2。搅拌翼的转速可以为例如3000rpm以上且5000rpm以下。搅拌时间可以为例如1秒以上且30秒以下。
(金属短纤维)
多根金属短纤维2在电极10中承担集电功能。金属短纤维2可以是例如铝(Al)短纤维、铜(Cu)短纤维、镍(Ni)短纤维、铁(Fe)短纤维、银(Ag)短纤维、金(Au)短纤维等。可以单独使用1种金属短纤维2。也可以组合使用2种以上的金属短纤维2。
多根金属短纤维2的平均纤维直径可以为例如10nm以上且1μm以下。多根金属短纤维2的平均纤维直径也可以为例如100nm以上且500nm以下。多根金属短纤维2的平均纤维长可以为例如0.1μm以上且100μm以下。多根金属短纤维2的平均纤维长也可以为例如1μm以上且10μm以下。多根金属短纤维2的纵横比可以为例如10以上且10000以下。多根金属短纤维2的纵横比也可以为例如10以上且100以下。
多根金属短纤维2的混合量被调整为在电极10中多根金属短纤维2的合计含量变为15质量％以上且35质量％以下。如果多根金属短纤维2的合计含量小于15质量％，则可能不充分形成三维导电网络。如果多根金属短纤维2的合计含量超过35质量％，则可能电极10变脆。多根金属短纤维2的合计含量可以为23质量％以上。在该范围内可期待直流电阻的降低。多根金属短纤维2的合计含量可以为30.9质量％以下。在该范围内，可期待例如容量密度的提高。
《(c)电极的制造》
本实施方式的电极的制造方法包括：在多根金属短纤维2的附着后，将多个复合粒子5汇集并压缩，由此制造电极10。
电极10可以通过模具成形来制造。例如图3所示地准备模具200。通过在模具200内压缩多个复合粒子5和多根金属短纤维2，能够制造压粉体(即电极10)。
电极10可以通过辊成形来制造。准备例如一对旋转辊。通过多个复合粒子5和多根金属短纤维2穿过一对旋转辊的间隙，能够制造电极10。而且可以干燥电极10。干燥可以是例如自然干燥。干燥也可以是例如热风干燥。
<蓄电器件用电极>
电极10的外形可以配合蓄电器件100(后述)的样式适当变更。电极10的外形可以是例如圆板状、矩形板状、带状等。
图5是表示本实施方式的蓄电器件用电极结构的一例的截面概念图。
电极10至少包含压粉体。电极10可以实质上仅由压粉体形成。“压粉体”表示通过压缩粉体而固定为预定形状的物体。压粉体可以是自支撑体。因此，电极10可以是实质上不饱和金属箔等支持体的结构。不过，电极10可以包含金属箔等支持体。
电极10(压粉体)的厚度可以为例如10μm以上且1mm以下。电极10的厚度采用例如测微计等测定。电极10的厚度可以在截面显微镜图像等中测定。电极10的厚度在至少3处测定。采用至少3处的算术平均值。电极10的厚度可以为例如10μm以上且500μm以下。电极10的厚度也可以为例如100μm以上且500μm以下。
压粉体至少包含多个复合粒子5和多根金属短纤维2。压粉体可以实质上仅由多个复合粒子5和多根金属短纤维2形成。压粉体可以还包含例如固体电解质等。
《复合粒子》
图5中示意地示出电极10的与厚度方向平行的截面。电极10的厚度方向(图5的z轴方向)上重叠有2个以上的复合粒子5。典型地，多个复合粒子5各自在电极10的厚度方向被压碎。电极10的厚度方向相当于压缩时的压缩方向。不过多个复合粒子5各自的截面形状不应被特别限定。截面形状可以是例如扁平状、椭圆状、圆状等。多个复合粒子5各自的截面形状可以彼此不同。多个复合粒子5各自的截面形状可以实质上全部相同。
复合粒子5的最大弗雷特直径的平均值可以为例如0.1mm以上且2mm以下。最大弗雷特直径的平均值根据至少3个复合粒子5算出。最大弗雷特直径的平均值可以为例如1mm以上且1.5mm以下。
多个复合粒子5各自至少包含多个活性物质粒子1、导电材料和粘合剂。活性物质粒子1等的详情如上所述。多个复合粒子5各自可以实质上仅由多个活性物质粒子1、导电材料和粘合剂形成。多个复合粒子5各自可以还包含例如固体电解质等。
《金属短纤维》
相比于多个复合粒子5各自的内部，多根金属短纤维2更多地配置在多个复合粒子5各自的表面。即在复合粒子5的外部存在的金属短纤维2的根数比在复合粒子5的内部存在的金属短纤维2的根数多。多根金属短纤维2可以实质上仅配置在多个复合粒子5各自的表面。金属短纤维2的详情如上所述。多根金属短纤维2沿着多个复合粒子5的晶界连接。认为因此多根金属短纤维2形成了三维导电网络。由此，可期待电极10在放电时显示低的直流电阻。
不过，多根金属短纤维2的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。如果多根金属短纤维2的合计含量小于15质量％，则可能不充分形成三维导电网络。如果多根金属短纤维2的合计含量超过35质量％，则可能电极10变脆。多根金属短纤维2的合计含量可以为23质量％以上。在该范围内可期待直流电阻的降低。多根金属短纤维2的合计含量可以为30.9质量％以下。在该范围内，可期待例如容量密度的提高。
《导电材料》
导电材料可以是多根碳短纤维。碳短纤维的详情如上所述。认为碳短纤维容易有助于形成三维导电网络。通过导电材料是多根碳短纤维，可期待放电时的直流电阻降低。
<蓄电器件>
图6是表示本实施方式的蓄电器件结构一例的截面概念图。
蓄电器件100包含筐体50。筐体50的形式(shape)和类型(type)不应被特别限定。筐体50的形式可以是例如方形(扁平长方体形)、圆筒形、硬币形等。筐体50可以通过金属材料形成。筐体50可以通过高分子材料形成。筐体50可以通过金属材料和高分子材料的复合材料形成。筐体50可以是例如铝层压膜制的小袋等。即蓄电器件100的类型可以是层压型。
《电极群》
筐体50收纳有电极群20和电解质。电极群20至少包含正极11和负极12。正极11或负极12的一者可以是本实施方式的电极10。正极11和负极12的两者可以是本实施方式的电极10。即蓄电器件100至少包含本实施方式的电极10。可期待蓄电器件100的输出特性优异。因为本实施方式的电极10能够在放电时显示低的直流电阻。
电极群20可以还包含隔板13。隔板13配置在正极11和负极12之间。隔板13是电绝缘性的。隔板13是多孔质的。隔板13由例如高分子材料形成。隔板13可以是例如聚烯烃制的多孔质膜等。再者，蓄电器件100是全固体电池的情况下，也考虑蓄电器件100不包含隔板13的结构。
电极群20可以是卷绕型的。即电极群20可以通过按顺序层叠带状正极11、带状隔板13和带状负极12，再将它们以螺旋状卷绕来形成。电极群20可以是层叠(堆)型。即电极群20可以通过正极11和负极12交替分别层叠2枚以上来形成。在正极11和负极12的各个之间分别配置隔板13。
《电解质》
电解质可以是例如液体电解质。电解质可以是例如凝胶电解质。电解质可以是例如固体电解质。液体电解质可以是例如离子液体。液体电解质可以是例如电解液。电解液包含溶剂和支持盐。溶剂可以是例如有机溶剂。溶剂可以是例如水。
有机溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。可以单独使用1种溶剂。也可以组合使用2种以上的溶剂。
电解液可以包含例如0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的支持盐。支持盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用1种支持盐。也可以是组合使用2种以上的支持盐。
电解液可以还包含各种添加剂。添加剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。可以单独使用1种添加剂。也可以组合使用2种以上的添加剂。
《锂离子二次电池》
蓄电器件100可以是例如锂离子二次电池。即蓄电器件100可以是输出特性优异的锂离子二次电池。输出特性优异的锂离子二次电池适合于例如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的动力电源。不过，本实施方式的蓄电器件100的用途不应被限定于车载用。本实施方式的蓄电器件100能够应用于一切用途。
实施例
以下，说明本公开的实施例。但以下说明不限定请求保护的范围。
如下地制造了试料No.1～16。本公开中试料No.6～9是实施例。除此以外的试料是比较例。
<试料No.1>
准备了以下的材料。
多个活性物质粒子1：天然石墨(粉体)
导电材料(多根碳短纤维)：VGCF(粉体)
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：离子交换水
多根金属短纤维2：Cu短纤维(平均纤维直径150nm、平均纤维长5μm)
集电体(金属箔)：电解铜箔(Cu箔)
通过将多个活性物质粒子1、导电材料、粘合剂、溶剂和多根金属短纤维2一并混合，调制了复合粒子5。认为复合粒子5是多根金属短纤维2大多进入到其内部而得到的。
搅拌翼的转速为1400rpm。搅拌时间为30秒。多个复合粒子5的固体成分比率为80质量％。多个复合粒子5的D50为1mm左右。
准备了模具200。在模具200内填充多个复合粒子5。通过多个复合粒子5汇集并压缩，制造了电极10。电极10是锂离子二次电池用电极(负极)。电极10是圆板状的。电极10具有192μm的厚度。
在试料No.1中多根金属短纤维2的合计含量为23质量％。在试料No.1中金属的质量比率为23质量％。该值相当于包含Cu箔(厚度10μm)的电极中的Cu箔的质量比率。
各材料的含量示于下述表1。在下述表1的粘合剂的项目中，例如“0.8+0.8”这一记载，表示CMC为0.8质量％、并且SBR为0.8质量％。试料No.1中的金属短纤维2的混合时机记为“一并混合”。
<试料No.2和3>
如下述表1所示，变更各材料的含量，除此以外与试料No.1同样地制造了电极10。
<试料No.4>
《(a)复合粒子的调制》
首先，通过在搅拌造粒机中混合多个活性物质粒子1、导电材料和粘合剂，调制了粉体混合物。通过在搅拌造粒机中混合粉体混合物和溶剂，调制了复合粒子5。即，通过混合多个活性物质粒子1、导电材料、粘合剂和溶剂，调制了多个复合粒子5。
搅拌翼的转速为1400rpm。搅拌时间为15秒。多个复合粒子5的固体成分比率为80质量％。多个复合粒子5的D50为1.3mm左右。
《(b)金属短纤维的附着》
在搅拌造粒机中，混合多个复合粒子5和多根金属短纤维2。由此在多个复合粒子5各自的表面附着了多根金属短纤维2。搅拌翼的转速为4000rpm。搅拌时间为5秒。
《(c)电极的制造》
准备了模具200。在模具200内填充多个复合粒子5。在多根金属短纤维2的附着后，多个复合粒子5被汇集并压缩，由此制造了电极10。电极10是圆板状的。在试料No.4的电极10中，多根金属短纤维2的合计含量为5质量％。
<试料No.5～10>
如下述表1所示，变更各材料的含量，除此以外与试料No.4同样地制造了电极10。在试料No.6～9中，多根金属短纤维2的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。即，试料No.6～9是实施例。
<试料No.11>
不使用导电材料(碳短纤维)，导电材料的质量比率分配给金属短纤维2，除此以外与试料No.2同样地制造了电极10。
<试料No.12>
不使用导电材料(碳短纤维)，导电材料的质量比率分配给金属短纤维2，除此以外与试料No.8同样地制造了电极10。
<试料No.13>
通过将多个活性物质粒子1、导电材料、粘合剂和溶剂一并混合，调制了浆液(粒子分散液)。浆液的固体成分比率为56质量％。浆液被涂布到Cu箔(厚度15μm)的表面并干燥，由此制造了电极10。
<试料No.14>
使用Cu箔(厚度20μm)，除此以外与试料No.13同样地制造了电极10。
<试料No.15>
不使用金属短纤维2，金属短纤维2的质量比率分配给导电材料，除此以外与试料No.2同样地制造了电极10。
<试料No.16>
不使用金属短纤维2，金属短纤维2的质量比率分配给导电材料，除此以外与试料No.8同样地制造了电极10。
<评价>
准备了隔板13。隔板13是聚乙烯(PE)制的多孔质膜。隔板13具有20μm的厚度。准备了锂(Li)箔。通过按顺序层叠Li箔、隔板13和电极10，形成了电极群20。
准备了硬币形电池用的筐体50。电极群20被收纳于筐体50中。准备了电解液。电解液被注入筐体50中。密闭筐体50。如上地制造了半电池(half cell)。半电池的设计容量为5.5mAh。电解液包含以下成分。
溶剂：[EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)]
支持盐：LiPF6(1mоl/l)
在半电池中反复进行3次充放电。半电池的SOC(state of charge)被调整为100％。通过1C的电流速率将半电池进行0.1秒放电。“1C”表示电流速率的大小。“1C”的电流速率下半电池的设计容量用1小时放电。根据从放电开始0.1秒后的电压算出直流电阻。结果示于下述表1。
Figure GDA0003300295860000161
<结果>
图7是表示电极中的金属的质量比率和直流电阻的关系的坐标图。
可确认试料No.5～9与试料No.1～3相比，存在直流电阻相对于金属的质量比率的降低幅度大的倾向。试料No.1～3中，多个活性物质粒子1和多根金属短纤维2被一并混合。试料No.5～9中，在多个复合粒子5的调制后，混合多根金属短纤维2。认为试料No.5～9中，在复合粒子5的表面附着有金属短纤维2，因此在电极10中形成了三维导电网络。
试料No.6～9(实施例)中，金属的质量比率(多根金属短纤维2的合计含量)为15质量％以上且35质量％以下。试料No.6～9与试料No.13和14(包含金属箔的电极)相比直流电阻变低。即，认为实施例是能够在放电时显示低的直流电阻的蓄电器件用电极。
多根金属短纤维2的合计含量超过35质量％的试料No.10中，电极10脆，半电池的制造困难。再者，试料No.4的直流电阻非常大，因此没有出现在图7的坐标图中。
试料No.11和12的直流电阻高。试料No.11和12不包含导电材料。认为金属短纤维2的比体积小，因此仅靠金属短纤维2，电极10中的导电通路的体积不足。
试料No.15和16的直流电阻高。认为碳短纤维与金属短纤维2相比电阻率高2位的程度，因此仅靠碳短纤维难以实现直流电阻低的电极10。本公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括在与请求保护的范围均等含义和范围内的一切变更。

Claims (6)

1.一种蓄电器件用电极的制造方法，至少包括以下工序：
通过混合多个活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂，调制多个复合粒子；
通过混合所述多个复合粒子和多根金属短纤维，使所述多个复合粒子各自的表面上附着所述多根金属短纤维；以及
在附着所述多根金属短纤维之后，将所述多个复合粒子汇集并压缩，由此制造蓄电器件用电极，
所述多个复合粒子各自至少包含所述多个活性物质粒子、所述导电材料和所述粘合剂，
在所述蓄电器件用电极中，所述多根金属短纤维的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电器件用电极的制造方法，所述导电材料是多根碳短纤维。
3.一种蓄电器件用电极，
至少包含压粉体，
所述压粉体至少包含多个复合粒子和多根金属短纤维，
所述多个复合粒子各自至少包含多个活性物质粒子、导电材料和粘合剂，
相比于所述多个复合粒子各自的内部，所述多根金属短纤维更多地配置在所述多个复合粒子各自的表面，
在所述压粉体中，所述多根金属短纤维的合计含量为15质量％以上且35质量％以下。
4.根据权利要求3所述的蓄电器件用电极，所述导电材料是多根碳短纤维。
5.一种蓄电器件，至少包含权利要求3或4所述的蓄电器件用电极。
6.根据权利要求5所述的蓄电器件，是锂离子二次电池。
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