CN101399333A - 金属锂二次电池的泡沫锂负极的制备方法 - Google Patents

金属锂二次电池的泡沫锂负极的制备方法 Download PDF

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戴长松
王崇
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Abstract

金属锂二次电池的泡沫锂负极的制备方法，它涉及一种金属锂二次电池的负极的制备方法。它解决目前以金属锂箔为主的金属锂二次电池负极材料存在循环性、安全性差的问题。制备方法：泡沫金属基体表面处理，然后蒸发镀锂。利用本发明的泡沫锂材料为负极的金属锂二次电池，负极的真实面积大，充放电的真实电流密度小，不易产生枝晶和死锂；且三维的泡沫结构中，枝晶在泡沫内部生长，降低了短路情况的发生，有利于提高金属锂二次电池的安全性、循环性。

Description

金属锂二次电池的泡沫锂负极的制备方法
本发明专利申请是由申请号为200710144430.0，申请日为2007年10月12日，发明名称为″金属锂二次电池的泡沫锂负极及其制备方法″的发明专利分出的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种金属锂二次电池的负极的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子电器向小型化、高能化、便携化的方向发展，以及油气等天然能源的逐渐短缺，化学电源开始受到人们前所未有的关注。随着科技的进步，人们迫切需要一种高能量密度的电池来适应各种电器的小型化、超薄化发展趋势。锂电池中，石墨的理论比容量只有372mAh/g，且第一次充放电循环又会产生很大的不可逆容量损失，而金属锂的理论比容量为3860mAh/g，且锂电极的交换电流密度大，极化小，是理想的电极材料。目前由金属锂箔制成的金属锂电极在充放电循环过程中会产生枝晶和死锂(脱落的锂枝晶)，又由于锂箔制成的负极在充放电所产生的电流强度大，致使负极枝晶生长较快和较大，易刺穿隔膜，造成电池内部发生微短路，使充电电量远大于放电电量，或者是放电时枝晶脱落导致容量衰减大，引发漏电、甚至爆炸，从而影响电池的循环性能和安全性能，阻碍了金属锂在电池领域的应用。
发明内容
本发明目的是为了解决目前以锂箔为负极的金属锂二次电池存在循环性差、安全性低的问题，而提供一种金属锂二次电池的泡沫锂负极的制备方法。
金属锂二次电池的泡沫锂负极按以下步骤制备：一、对泡沫金属基体进行表面处理：泡沫金属基体经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风将泡沫金属基体吹干；二、将处理后的泡沫金属基体放入真空镀膜机内，真空镀膜机内抽真空后通入氩气，在压强为0.1～1Pa的条件下蒸发镀锂，蒸发锂的弧电流为10～100A，两电极间距离为100～200mm，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极。
本发明泡沫金属基体表面上锂沉积层的金属锂沉积量为20～200g/m2。
本发明中制备出的金属锂二次电池的泡沫锂负极具有金属锂在泡沫金属基体上均匀沉积，比表面积大可以降低充放电的真实电流密度，不易产生枝晶和死锂，即使有枝晶产生因真实电流密度小，所以枝晶生长缓慢且尺寸小，又加之在金属锂二次电池的泡沫锂负极的三维结构孔洞内形成，不宜刺穿隔膜和脱落，减小了短路的发生，提高了金属锂二次电池的安全性能和循环性能。
可以对本发明制备出的泡沫锂的厚度进行压制，所以用泡沫锂为金属锂二次电池的负极材料可缩小电池体积，满足现在电器小型化、超薄化发展趋势。本发明中实验电池性能测定证明以泡沫锂作为负极的金属锂二次电池，大电流放电性能好，循环性能好，在4mA/cm2电流密度下进行100次循环以后容量仍为98％以上；而金属锂箔作为负极制备的金属锂二次电池，在相同的的电流密度条件下全部在40次循环之前就短路或容量下降到首次放电容量的80％以下，金属锂箔作为负极制备的金属锂二次电池在第25次循环时容量就迅速下降，充电0.275mAh，放电量为0.237mAh，库仑效率只有86％。泡沫金属锂由于其大的表面积，其作为负极时循环寿命均明显提高，而且容量衰减也比较平稳，没有出现大的波动，同时也减小了短路等安全性问题的发生，带来长期的、积极的社会和环境效益。
附图说明
图1是具体实施方式二十中所制备出的金属锂二次电池的泡沫锂负极的100倍扫描电镜照片；图2是具体实施方式二十中所制备出的金属锂二次电池的泡沫锂负极的400倍放大的扫描电镜照片；图3是具体实施方式二十中所制备出的金属锂二次扣式电池在4mA/cm2充放电电流密度下的循环性能谱图，图3中“■”曲线为金属锂箔为负极的金属锂二次扣式电池的充放电循环性能曲线，图3中“□”曲线为以电沉积锂法制得的泡沫锂为负极的金属锂二次扣式电池的充放电循环性能曲线；图4是具体实施方式二十一中所制备出的金属锂二次扣式电池在4mA/cm2充放电电流密度下的循环性能谱图，图4中“■”曲线为金属锂箔为负极的金属锂二次扣式电池的充放电循环性能曲线，图4中“□”曲线为以蒸发镀锂法制得的泡沫锂为负极的金属锂二次扣式电池的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式金属锂二次电池的泡沫锂负极由泡沫金属基体及沉积于泡沫金属基体表面上的锂沉积层组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泡沫金属基体是泡沫铜基体。其它与具体实施方式一相同。
泡沫铜基体具有良好的导电性和导热性。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泡沫金属基体是连续带状泡沫铜基体或片状泡沫铜基体。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：锂沉积层的沉积量为20～200g/m2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：锂沉积层的沉积量为50～180g/m2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：锂沉积层的沉积量为100～160g/m2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泡沫锂的厚度为0.05～0.5mm。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中泡沫锂的厚度大于0.5mm时可以进行压制，不仅可以缩小电池体积，而且可以保持泡沫锂的真实表面积不变。
具体实施方式八：本实施方式金属锂二次电池的泡沫锂负极按以下步骤制备：一、对泡沫金属基体进行表面处理：泡沫金属基体经去离子水冲洗、除油、冲洗和活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风将泡沫金属基体吹干；二、用经过除水处理的电解液进行金属锂电沉积：正极为双金属纯锂片，阴极为泡沫金属基体，电沉积的表观面积电流密度为10～100A/m2，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极；步骤二的电解液中放有分子筛并置于氩气氛密闭容器中放置4～5天进行除水处理；电解液的溶剂由DMC和EC按1∶1的体积比组成，电解液的溶质为LiPF6，溶质LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L。
本实施方式步骤一中将泡沫金属基体浸入体积浓度为5％的稀硝酸中活化20～30s。本实施方式中所使用的电解液经除水处理后电解液中水含量低于0.01％
本实施方式中泡沫锂的厚度大于所要制备的金属锂二次电池负极的厚度要求时可以进行压制，不仅可以缩小电池体积，而且可以保持泡沫锂的真实表面积不变。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同的是步骤一中冷风吹干泡沫金属基体的温度低于25℃。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八的不同的是步骤二中电解液除水所用分子筛为4A级分子筛。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八的不同的是步骤二中电沉积的表观面积电流密度为30～80A/m2。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八的不同的是步骤二中电沉积的时间为10～20h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八的不同的是步骤二中电沉积的时间为12～18h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八的不同的是步骤二中正极双金属锂片的面积为阴极泡沫金属基体正面投影面积的8～10倍。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十五：本实施方式金属锂二次电池的泡沫锂负极按以下步骤制备：一、对泡沫金属基体进行表面处理：泡沫金属基体经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风将泡沫金属基体吹干；二、将处理后的泡沫金属基体放入真空镀膜机内，真空镀膜机内抽真空后通入氩气，在压强为0.1～1Pa的条件下蒸发镀锂，蒸发锂的弧电流为10～100A，两电极间距离为100～200mm，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极。
本实施方式中泡沫锂的厚度大于所要制备的金属锂二次电池负极的厚度要求时可以进行压制，不仅可以缩小电池体积，而且可以保持泡沫锂的真实表面积不变。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五的不同的是步骤二中蒸发镀锂的时间为5～50min。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五的不同的是步骤二中真空镀膜机内抽真空后真空度为10-2～10-3Pa。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五的不同的是步骤二中蒸发锂的弧电流为30～80A。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五的不同的是步骤二中两电极间距离为150mm。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十：金属锂二次电池的泡沫锂负极按以下步骤制备：一、对泡沫金属基体进行表面处理：泡沫金属基体经去离子水冲洗、除油、冲洗和活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风将泡沫金属基体吹干；二、用经过除水处理的电解液进行金属锂电沉积：正极为双金属纯锂片，阴极为泡沫金属基体，电沉积的表观面积电流密度为50A/m2，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极；步骤二的电解液中放有分子筛并置于氩气氛密闭容器中放置4天进行除水处理；电解液的溶剂由DMC和EC按1∶1的体积比组成，电解液的溶质为LiPF6，溶质LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L；步骤二中电沉积的时间为15h。
制备实验用扣式电池(R2025)：
正极采用钴酸锂：将聚偏氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按1∶9的质量比混合，制成粘性溶液；然后按质量份数比将90份的LiCoO2、8份的PVDF和2份乙炔黑加入到100份的粘性溶液中，再用玻捧搅拌均匀后用磁力搅拌器搅拌和膏12h，即得到正极膏。将正极膏均匀涂于铝箔上，放在真空干燥箱内在120℃下烘干12h，然后冲切成直径14mm圆极片，并在压片机上进行压片，压强为15MPa。
以本实施方式制备出金属锂二次电池的泡沫锂和金属锂箔冲切成直径14mm的圆极片作为分别电池负极。
实验电池的组装在干燥氩气保护的手套箱中进行，隔膜为Cellgard2400，电解液为(电解液的溶剂由DMC和EC按1∶1的体积比组成，电解液的溶质为LiPF6，溶质LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L)，为防止扣式电池内部孔隙过大，接触不良，正极端加入泡沫镍垫片填满电池空间。以本实施方式制备出金属锂二次电池的泡沫锂为负极的电池与金属锂箔为负极的电池进行循环100次的充放电性能和循环性能测试，恒电流4mA/cm2放电比容量结果如图3所示。
实验结果说明泡沫锂负极由于大的比表面积，循环性能明显提高，而且容量衰减小、比容量大。
具体实施方式二十一：金属锂二次电池的泡沫锂负极按以下步骤制备：一、对泡沫金属基体进行表面处理：泡沫金属基体经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风将泡沫金属基体吹干；二、将处理后的泡沫金属基体放入真空镀膜机内，真空镀膜机内抽真空后通入氩气，在压强为0.5Pa的条件下蒸发镀锂，蒸发锂的弧电流为50A，两电极间距离为150mm，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极。
制备实验用扣式电池(R2025)：
正极采用钴酸锂：将聚偏氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按1∶9的质量比混合，制成粘性溶液；然后按质量份数比将90份的LiCoO2、8份的PVDF和2份乙炔黑加入到100份的粘性溶液中，再用玻捧搅拌均匀后用磁力搅拌器搅拌和膏12h，即得到正极膏。将正极膏均匀涂于铝箔上，放在真空干燥箱内在120℃下烘干12h，然后冲切成直径14mm圆极片，并在压片机上进行压片，压强为15MPa。
以本实施方式制备出金属锂二次电池的泡沫锂和金属锂箔冲切成直径14mm的圆极片分别作为电池负极。
实验电池的组装在干燥氩气保护的手套箱中进行，隔膜为Cellgard2400，电解液为(电解液的溶剂由DMC和EC按1∶1的体积比组成，电解液的溶质为LiPF6，溶质LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L)，为防止扣式电池内部孔隙过大，接触不良，正极端加入泡沫镍垫片填满电池空间。以本实施方式制备出金属锂二次电池的泡沫锂为负极的电池与金属锂箔为负极的电池进行循环100次的充放电性能和循环性能测试，恒电流4mA/cm2放电比容量结果如图4所示。
实验结果说明泡沫锂负极由于大的比表面积，循环性能明显提高，而且容量衰减小、比容量大。

Claims (3)

1、金属锂二次电池泡沫锂负极的制备方法，其特征在于金属锂二次电池的泡沫锂负极按以下步骤制备：一、对泡沫金属基体进行表面处理：泡沫金属基体经除油、冲洗、活化后用去离子水冲洗干净，再用冷风将泡沫金属基体吹干；二、将处理后的泡沫金属基体放入真空镀膜机内，真空镀膜机内抽真空后通入氩气，在压强为0.1～1Pa的条件下蒸发镀锂，蒸发锂的弧电流为10～100A，两电极间距离为100～200mm，即得到金属锂二次电池的泡沫锂负极。
2、根据权利要求1所述的金属锂二次电池泡沫锂负极的制备方法，其特征在于步骤二中蒸发镀锂的时间为5～50min。
3、根据权利要求1所述的金属锂二次电池泡沫锂负极的制备方法，其特征在于步骤二中真空镀膜机内抽真空后真空度为10-2～10-3Pa。
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