CN114597333B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114597333B
CN114597333B CN202111461287.4A CN202111461287A CN114597333B CN 114597333 B CN114597333 B CN 114597333B CN 202111461287 A CN202111461287 A CN 202111461287A CN 114597333 B CN114597333 B CN 114597333B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
material particles
positive electrode
negative electrode
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111461287.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114597333A (zh
Inventor
宫地良和
堂上和范
宫崎晋也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Original Assignee
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Planet Energy and Solutions Inc filed Critical Prime Planet Energy and Solutions Inc
Publication of CN114597333A publication Critical patent/CN114597333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114597333B publication Critical patent/CN114597333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水电解质二次电池满足式(I)“‑0.19≤x‑(0.0061y+0.0212z)”的关系。x[μmol/Ah]为电解液中所含的氟磺酸锂的总的物质的量除以额定容量所得的值。y[m2/Ah]为正极活性物质粒子的BET比表面积与正极板中所含的正极活性物质粒子的总质量之积除以额定容量所得的值。z[m2/Ah]为负极活性物质粒子的BET比表面积与负极板中所含的负极活性物质粒子的总质量之积除以额定容量所得的值。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本技术涉及非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2013-152956号公报公开了含有氟磺酸盐的非水系电解液。
发明内容
在非水电解质二次电池(以下可简写为“电池”)中，提出了在电解液中添加氟磺酸锂(FSO3Li)。通过FSO3Li的添加，期待改善高温保存后的容量保持率。通过FSO3Li在负极活性物质粒子的表面形成被膜，认为在高温保存中使负极活性物质粒子的劣化减轻。
不过，电解液中的FSO3Li不仅分配于负极板，也可被分配于正极板。因此，有可能没有将足够量的FSO3Li分配于负极板。
本技术的目的在于改善高温保存后的容量保持率。
以下对本技术的构成和作用效果进行说明。不过，本技术的作用机理包含推定。作用机理的正确与否并不限定本技术的范围。
[1]非水电解质二次电池具有额定容量。非水电解质二次电池包括正极板和负极板和电解液。正极板包含正极活性物质粒子。负极板包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子具有超过0.7的平均圆度。电解液包含氟磺酸锂。
非水电解质二次电池满足下述式(I)的关系：
-0.19≤x-(0.0061y+0.0212z) (I)。
上述式(I)中，
x[μmol/Ah]为电解液中所含的氟磺酸锂的总的物质的量除以额定容量所得的值。
y[m2/Ah]为正极活性物质粒子的BET比表面积与正极板中所含的正极活性物质粒子的总质量的乘积除以额定容量所得的值。
z[m2/Ah]为负极活性物质粒子的BET比表面积与负极板中所含的负极活性物质粒子的总质量的乘积除以额定容量所得的值。
本技术是在以下的背景下发现的。
在将过量的FSO3Li添加到电解液中的电池中，对FSO3Li向各电极板的分配量进行了考察。即，将初次充放电后的电池解体，将正极板和负极板回收。采用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法，Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy)测定了正极板中的硫(S)的质量摩尔浓度(mol/g)。硫被认为是来自FSO3Li的成分。通过用硫的质量摩尔浓度(mol/g)除以正极活性物质粒子的BET比表面积(m2/g)，从而算出每单位表面积的硫的物质的量(mol/m2)。正极板中的每单位表面积的硫的物质的量为0.0061mol/m2。以下将该值也记为“第1系数”。
同样地，在负极板中，也算出了每单位表面积的硫的物质的量(mol/m2)。负极板中的每单位表面积的硫的物质的量为0.0212mol/m2。以下将该值也记为“第2系数”。
根据本技术的新认识，第1系数与第2系数之比不依赖于电极板的尺寸和形状，基本上可为恒定。
正极板的BET比表面积与第1系数的乘积被认为表示FSO3Li向正极板的分配量。负极板的BET比表面积与第2系数的乘积被认为表示FSO3Li向负极板的分配量。例如，在最初电解液中的FSO3Li的总的物质的量比向各电极板的分配量的合计大的情况下，期待FSO3Li遍及(distributed across)整个负极板。
在本技术中，将向电解液的FSO3Li的添加量(最初含量)采用电池的额定容量归一化。将向各电极板的分配量也采用电池的额定容量归一化。由此，导出上述式(I)的右边。以下将上述式(I)的右边的计算结果也记为“A值”。认为A值不依赖于电池的额定容量。例如可根据A值的符号、A值的大小来判断负极板中FSO3Li是否充足。
实际上，判明A值可不为零以上。根据本技术的新认识，在A值为-0.19以上时，具有高温保存后的容量保持率高的倾向。即，在A值为-0.19以上时，认为将足够的量的FSO3Li分配至负极板。认为这是因为，在负极活性物质粒子的表面中也有不与电解液接触的部分。
不过，需要负极活性物质粒子的平均圆度超过0.7。如果负极活性物质粒子的平均圆度为0.7以下，在负极板的厚度方向上在电解液的分布上可产生不均。负极活性物质粒子彼此之间的间隙可成为细孔。细孔被认为是电解液的浸透路径。具有负极活性物质粒子的平均圆度越降低则细孔越容易变细的倾向。认为由于细孔变细，电解液难以浸透，在负极板的厚度方向上，在电解液的分布上产生不均。通过在电解液的分布上产生不均，从而即使存在足够量的FSO3Li，也有可能FSO3Li没有遍及整个负极板。通过负极活性物质粒子的平均圆度超过0.7，从而可形成足够大的细孔。由此期待FSO3Li遍及整个负极板。
[2]非水电解质二次电池可进一步满足下述式(II)的关系：
x-(0.0061y+0.0212z)≤0.58 (II)。
如果A值超过0.58，则DCIR(直流内阻，Direct Current Internal Resistence)有可能增大到不能忽视的程度。认为过剩的FSO3Li形成了电阻成分(例如被膜等)。
本技术的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的与本技术有关的以下的详细的说明将变得显而易见。
附图说明
图1为表示本实施方式的非水电解质二次电池的一个实例的示意图。
图2为表示本实施方式的电极体的一个实例的示意图。
图3为说明圆度的测定方法的图。
图4为表示高温保存后的容量保持率与A值的关系的坐标图。
具体实施方式
以下对本技术的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定本技术的范围。
在本说明书中，“包含、包括(comprise，include)”、“具有(have)”和这些的变形[例如“由…构成(be composed of)”、“包含(encompass，involve)”、“含有(contain)”、“负载(carry，support)”、“保持(hold)”等]的记载为开放形式。即，包含某构成并不限定于只包含该构成。“由…组成(consist of)”的记载为封闭形式。“基本上由···组成(consistessentially of)”的记载为半封闭形式。即，“基本上由···组成”的记载表示在不妨碍本技术的目的的范围内除了必要成分以外可包含追加的成分。例如，可包含在本技术所属的领域中通常认为的成分(例如不可避免的杂质等)作为追加的成分。
在本说明书中，单数形式(“一个”、“一种”和“该”)只要无特别说明，也包含复数形式。例如“粒子”不仅包含“1个粒子”，也可包含“粒子的集合体(粒子群、粉体)”。
本说明书中，例如在采用“LiCoO2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。组成比可为非化学计量的组成比。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限定于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。
本说明书中，例如“0.72至1”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。例如“0.72至1”表示“0.72以上且1以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将数值范围内的数值与本说明书中的别的部分中记载的数值任意地组合，可设定新的数值范围。
各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本技术的理解，有时将各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。也有时进一步将部分的构成省略。
本说明书中的几何学的用语(例如“垂直”等)不应解释为严格的含义。例如，“垂直”可与严格含义上的“垂直”略有偏离。本说明书中的几何学的用语可包含例如设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。
＜非水电解质二次电池＞
图1为表示本实施方式中的非水电解质二次电池的一个实例的示意图。
电池100可在任意的用途中使用。电池100例如在电动车辆中可作为主电源或动力辅助用电源使用。通过将多个电池100连结，从而可形成电池模块或组电池。
电池100具有规定的额定容量。电池100可具有例如1Ah至50Ah的额定容量。电池100可具有例如2Ah至25Ah的额定容量。电池100可具有例如3Ah至5Ah的额定容量。电池100可具有例如4Ah至4.2Ah的额定容量。
电池100包括外装体90。外装体90棱柱形(扁平长方体状)。不过，棱柱形为一个实例。外装体90可具有任意的形态。外装体90例如可为圆筒形，也可为袋形。外装体90例如可为Al(铝)合金制。外装体90容纳电极体50和电解液(未图示)。外装体90可包括例如封口板91和外装罐92。封口板91将外装罐92的开口部塞住。例如采用激光焊接，可将封口板91与外装罐92接合。
在封口板91设置有正极端子81和负极端子82。在封口板91可进一步设置注入口和气体排出阀。可从注入口将电解液注入外装体90的内部。采用正极集电构件71将电极体50与正极端子81连接。正极集电构件71例如可为Al板等。采用负极集电构件72将电极体50与负极端子82连接。负极集电构件72例如可为Cu(铜)板等。
图2为表示本实施方式中的电极体的一个实例的示意图。
电极体50为卷绕型。电极体50包括正极板10、隔离物30和负极板20。即，电池100包括正极板10和负极板20和电解液。正极板10、隔离物30和负极板20均为带状的片材。电极体50可包含多张隔离物30。电极体50通过将正极板10、隔离物30和负极板20依次层叠，卷绕成漩涡状而形成。可将正极板10或负极板20的一者夹持于隔离物30。也可将正极板10和负极板20这两者夹持于隔离物30。可将电极体50在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一个实例。电极体50例如可为层叠(堆叠)型。
【正极板】
正极板10可包含例如正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11为导电性片材。正极基材11可为例如Al合金箔等。本说明书中的各构件的“厚度”可采用恒压厚度测定器(测厚仪)测定。正极基材11可具有例如10μm至30μm的厚度。正极活性物质层12可配置在正极基材11的表面。正极活性物质层12可只配置在例如正极基材11的单面。正极活性物质层12也可配置在例如正极基材11的表、背两面。在正极板10的宽度方向(图2的X轴方向)上，在一个端部正极基材11可露出。在正极基材11露出的部分，可将正极集电构件71接合。
正极活性物质层12可具有例如10μm至200μm的厚度。正极活性物质层12包含正极活性物质粒子。即，正极板10包含正极活性物质粒子。正极活性物质粒子可包含任意的成分。正极活性物质粒子可包含例如选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2和LiFePO4中的至少一种。其中，例如“Li(NiCoMn)O2”等组成式中的“(NiCoMn)”等的记载表示括弧内的组成比的合计为1。正极活性物质层12除了正极活性物质粒子以外，可进一步包含导电材料和粘结剂等。导电材料可包含任意的成分。导电材料可包含例如乙炔黑等。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如聚偏氟乙烯(PVdF)等。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。
正极活性物质粒子可具有例如1μm至30μm的D50。本说明书中的“D50”表示在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的50％的粒径。体积基准的粒度分布可采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
正极活性物质粒子可具有例如1m2/g至10m2/g的BET比表面积。本说明书中的“BET比表面积”表示在采用气体吸附法测定的吸附等温线中采用BET多点法算出的比表面积。吸附质气体为氮气。对于1个测定对象，将BET比表面积测定3次以上。3次以上的结果的算术平均视为测定对象的BET比表面积。
【负极板】
负极板20可包含例如负极基材21和负极活性物质层22。负极基材21为导电性片材。负极基材21可为例如Cu(铜)合金箔等。负极基材21可具有例如5μm至30μm的厚度。负极活性物质层22可配置在负极基材21的表面。负极活性物质层22例如可只配置在负极基材21的单面。负极活性物质层22例如也可配置在负极基材21的表、背两面。在负极板20的宽度方向(图2的X轴方向)上，在一个端部负极基材21可露出。在负极基材21露出的部分，可将负极集电构件72接合。
负极活性物质层22可具有例如10μm至200μm的厚度。负极活性物质层22包含负极活性物质粒子。即，负极板20包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子可包含任意的成分。负极活性物质粒子可包含例如选自石墨、软碳、硬碳、SiO和金属Si中的至少一种。负极活性物质粒子例如可基本上由球形化石墨粒子构成。球形化石墨粒子例如可被沥青系碳材料等被覆。
负极活性物质层22除了负极活性物质粒子以外，可进一步包含导电材料和粘结剂等。导电材料可包含任意的成分。导电材料可包含例如碳纳米管等。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的负极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如选自羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少一种。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的负极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。
负极活性物质粒子可具有例如1μm至30μm的D50。负极活性物质粒子可具有例如1m2/g至10m2/g的BET比表面积。
【平均圆度】
负极活性物质粒子具有超过0.7的平均圆度。负极活性物质粒子可具有例如0.72至1的平均圆度。负极活性物质粒子可具有例如0.72至0.9的平均圆度。负极活性物质粒子可具有例如0.72至0.85的平均圆度。负极活性物质粒子可具有例如0.72至0.8的平均圆度。
图3为说明圆度的测定方法的图。
本说明书中的“平均圆度”在负极板20的截面处测定。通过将负极板20切断，从而采取截面试样。截面试样包含与负极板20的表面垂直的切断面。截面试样从负极板20中采取5个。就各截面试样的采取位置而言，从负极板20整体中随机地抽出。
对于截面试样的切断面，实施清洁化处理。例如，可实施CP(Cross sectionPolisher，截面抛磨机)处理、FIB(聚焦离子束，Focused Ion Beam)处理等。清洁化处理后，采用SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电镜)观察截面试样的一部分。例如调整SEM的放大倍率以使图像内包含10个至50个负极活性物质粒子。由此得到SEM图像。在各截面试样中取得SEM图像。即，准备5张SEM图像。
在SEM图像中，描绘负极活性物质粒子的轮廓线。计数在被轮廓线包围的区域中所含的像素数。由区域内的像素的合计数算出负极活性物质粒子的面积(S)。另外，计数轮廓线横切的像素。由轮廓线横切的像素的合计数算出负极活性物质粒子的周长(L)。在轮廓线的描绘和像素的计数中，可使用图像解析软件。根据式“圆度＝4πS/L2”算出各个负极活性物质粒子的圆度。在圆度为1时，将负极活性物质粒子的截面视为真圆。在5张以上的SEM图像中，测定各个负极活性物质粒子的圆度。即，对于50个至250个负极活性物质粒子，测定圆度。将50个至250个圆度的算术平均视为平均圆度。
【平均圆度的调整方法】
例如，通过原料阶段(负极板20的制造前)的负极活性物质粒子具有高圆度，从而负极板20中的平均圆度也可提高。例如，对于负极活性物质粒子(粉体)，可实施球形化处理。例如，通过在气流中，对负极活性物质粒子赋予压缩、剪切等机械作用，从而可进行加工以使负极活性物质粒子的外形接近球形。例如，可采用滚动造粒等，由微粒(一次粒子)造粒为接近球形的二次粒子。为了调整一次粒子的凝集力，可使用粘结剂等。原料阶段的负极活性物质粒子可具有例如0.7至1的平均圆度。原料阶段的负极活性物质粒子的平均圆度可在粉体的SEM图像中测定。
例如，可采用辊压时的线压来调整平均圆度。一般地，对于负极板20，在其制造过程中采用辊压来压缩。具有辊压的线压越高则平均圆度越降低的倾向。认为这是因为，负极活性物质粒子取向而变形。具有负极活性物质粒子越接近球形则在辊压时越容易将负极活性物质粒子填充的倾向。通过使用球形化的负极活性物质粒子，从而有可能采用低的线压能够调整为所期望的填充密度。其结果，期待辊压后的平均圆度提高。
在负极活性物质粒子柔软的情况下，具有平均圆度降低的倾向。认为这是因为，在辊压时负极活性物质粒子容易变形。例如，通过负极活性物质粒子具有高的粒子强度(硬度)，从而期待辊压后的平均圆度提高。例如，负极活性物质粒子的表面可采用沥青系碳材料被覆。由此期待粒子强度的提高。负极活性物质粒子可具有例如50MPa至70MPa的粒子强度。粒子强度可采用粒子的压缩破坏试验测定。压缩破坏试验可采用微小压缩试验机实施。
在负极活性物质粒子的空隙率高的情况下，具有平均圆度降低的倾向。认为这是因为，在辊压时负极活性物质粒子容易变形。例如，通过负极活性物质粒子具有低的空隙率，从而期待辊压后的平均圆度提高。负极活性物质粒子例如可具有1％至30％的空隙率。负极活性物质粒子的空隙率可采用汞孔率计测定。
在本实施方式中，将“负极活性物质粒子(原料阶段)的平均圆度”、“负极活性物质粒子的粒子强度”和“负极活性物质粒子的空隙率”综合地考虑，以负极板中的平均圆度超过0.7的方式来确定辊压时的线压(linear pressure)。
【电解液】
电解液包含溶剂和支持电解质。溶剂为非质子性。溶剂可包含任意的成分。溶剂例如可包含选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质例如可包含选自LiPF6、LiBF4、和LiN(FSO2)2中的至少1种。支持电解质可具有例如0.5mol/L至2.0mol/L的摩尔浓度。支持电解质可具有例如0.8mol/L至1.2mol/L的摩尔浓度。
电解液除了溶剂和支持电解质以外，包含FSO3Li。电解液只要包含FSO3Li，则可进一步包含任意的添加剂。电解液例如可包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、环硫乙烷(ES)、丙烷磺内酯(PS)、硫酸乙二醇酯(DTD)、腈化合物[代表例为己二腈(AdpCN)、琥珀腈(ScCN)等]、二噁烷(DOX)、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
【A值】
FSO3Li的添加量(最初含量)以A值[＝x-(0.0061y+0.0212z)]成为-0.19以上的方式确定。由此期待改善高温保存后的容量保持率。具有A值越大则高温保存后的容量保持率越升高的倾向。A值例如可为0.04以上，可为0.11以上，可为0.19以上，可为0.34以上。A值例如可为0.58以下。由此期待例如DCIR的减小。应予说明，A值有效到小数位第二位。将小数位第三位以下四舍五入。
A值的计算中所使用的“x[μmol/Ah]”为电解液中所含的FSO3Li的总的物质的量[mol]除以电池100的额定容量[Ah]所得的值。FSO3Li的总的物质的量[mol]为电解液中的FSO3Li的质量摩尔浓度[mol/kg]与电解液的质量[kg]的乘积。
A值的计算中所使用的“y[m2/Ah]”为正极活性物质粒子的BET比表面积[m2/g]与正极板10中所含的正极活性物质粒子的总质量[g]的乘积除以电池100的额定容量[Ah]所得的值。正极活性物质粒子的总质量[g]为正极活性物质层12(正极复合材料)的质量[g]与正极活性物质层12中的正极活性物质粒子的质量分率[g/g]的乘积。
A值的计算中所使用的“z[m2/Ah]”为负极活性物质粒子的BET比表面积[m2/g]与负极板20中所含的负极活性物质粒子的总质量[g]的乘积除以电池100的额定容量[Ah]所得的值。负极活性物质粒子的总质量[g]为负极活性物质层22(负极复合材料)的质量[g]与负极活性物质层22中的负极活性物质粒子的质量分率[g/g]的乘积。
【隔离物】
隔离物30的至少一部分介于正极板10与负极板20之间。隔离物30将正极板10和负极板20分离。隔离物30可具有例如10μm至30μm的厚度。
隔离物30为多孔片材。隔离物30使电解液透过。隔离物30可具有例如200s/100mL至400s/100mL的透气度。本说明书中的“透气度”表示“JIS P8117：2009”中规定的“抗透气性(air resistance)”。透气度采用格利试验法测定。
隔离物30为电绝缘性。隔离物30可包含例如聚烯烃系树脂。隔离物30例如可基本上由聚烯烃系树脂构成。聚烯烃系树脂可包含选自例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少一种。隔离物30可具有例如单层结构。隔离物30例如可基本上由PE层构成。隔离物30可具有例如多层结构。隔离物30例如可通过将PP层、PE层和PP层依次层叠而形成。可在隔离物30的表面形成例如耐热层等。
实施例
以下对本技术的实施例(以下也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限定本技术的范围。
＜非水电解质二次电池的制造＞
采用下述步骤制造了No.1至No.11涉及的试验电池(非水电解质二次电池)。
【正极板的准备】
准备了下述材料。
正极活性物质粒子：Li(NiCoMn)O2
导电材料：乙炔黑
粘结剂：PVdF
分散介质：N-甲基-2-吡咯烷酮
正极基材：Al合金箔
通过将正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂和分散介质混合，从而制备正极浆料。通过将正极浆料涂布于正极基材的表面，进行干燥，从而形成了正极活性物质层。通过将正极活性物质层压缩，从而制造了原始正极。通过将原始正极裁切为规定的尺寸，从而准备正极板。正极板具有带状的平面形状。
在本实施例中，调整了正极活性物质粒子的BET比表面积、正极浆料的涂布量等以得到下述表1的“y”的项目中记载的值的方式。
【负极板的准备】
准备了下述材料。
负极活性物质粒子：天然石墨
粘结剂：CMC、SBR
分散介质：水
负极基材：Cu合金箔
通过将负极活性物质粒子、粘结剂和分散介质混合，从而制备了负极浆料。通过将负极浆料涂布于负极基材的表面，进行干燥，从而形成了负极活性物质层。通过将负极活性物质层压缩，从而制造了原始负极。通过将原始负极裁切为规定的尺寸，从而准备负极板。负极板具有带状的平面形状。
在本实施例中，调整了负极活性物质粒子的BET比表面积、负极浆料的涂布量等以得到下述表1的“z”的项目中记载的值。另外，调整了负极活性物质层的压缩条件等以得到下述表1的“平均圆度”的项目中记载的值的方式。
【组装】
准备隔离物。隔离物为由聚烯烃系树脂构成的多孔片材。通过将隔离物、正极板、隔离物和负极板依次层叠，从而形成了层叠体。通过将层叠体卷绕成漩涡状，从而形成了筒状的电极体。将电极体成型为扁平状。
准备外装体。外装体为棱柱形。将电极体与正极端子和负极端子连接。将电极体装入外装体中。
【电解液的注入】
准备了电解液。电解液由下述成分组成。
溶剂：EC/EMC/DMC＝3/3/4(体积比)
支持电解质：LiPF6(摩尔浓度1mol/L)
添加剂：VC(质量浓度0.3％)、FSO3Li
在本实施例中，调整了FSO3Li的质量摩尔浓度以得到下述表1的“A值”的项目中记载的值的方式。
将电解液注入外装体。使电解液浸渍于电极体。由此制造试验电池。在电解液的浸渍后，向试验电池充电规定的容量。通过充电而产生的气体从外装体排出。充电后，将外装体密闭。
＜评价＞
【高温保存试验】
通过将试验电池从4.15V放电到3V，从而测定了保存前容量(Q0)。将试验电池的SOC(荷电状态，State Of Charge)调整到80％。在设定为75℃的恒温槽内，将试验电池保存了60天。从保存开始起，在第7天、第14天和第28天，继续额外对试验电池实施了充电。继续额外充电中的充电容量相当于由于高温保存中的自放电而损失的容量。在经过60天后，在与保存前容量(Q0)相同的条件下测定了保存后容量(Q1)。根据式“容量保持率[％]＝(Q1/Q0)×100”算出了容量保持率。在本实施例中，在容量保持率为82.1％以上时，视为改善了高温保存后的容量保持率。
【DCIR】
将试验电池的SOC调整到50％。测定了50％的SOC下的开路电压(OCV)。在25℃的温度环境下，采用150A的电流(I)将试验电池放电10秒。算出了放电10秒时的端子电压与50％的SOC下的OCV之差(ΔV)。根据式“DCIR＝ΔV/I”，算出了DCIR。在下述表1中“DCIR”的项目中所示的值为相对值。在本实施例中将编号1的DCIR定义为“100”。
【表1】
＜结果＞
图4为表示高温保存后的容量保持率与A值的关系的坐标图。
发现A值越变大则容量保持率越提高的倾向。在负极活性物质粒子的平均圆度超过0.7并且A值为-0.19以上的范围内，得到了82.1％以上的容量保持率。
发现如果A值超过零则容量保持率饱和的倾向。如果A值增大到0.58，则在DCIR上发现增大倾向(上述表1的编号5)。如果A值超过0.58，DCIR有可能增大到无法忽视的程度。
在负极活性物质粒子的平均圆度为0.7以下时，随着A值增大容量保持率的提高缓和。在负极活性物质粒子的平均圆度为0.7以下时，即使A值为-0.19以上，也得不到82.1％以上的容量保持率。
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本技术的范围包含与权利要求的记载等同的含义和范围内的全部的变形。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是从最初就预想的。在本实施方式和本实施例中记载了多个作用效果的情况下，本技术的范围并非限定于取得全部作用效果的范围。

Claims (2)

1.非水电解质二次电池，是具有额定容量的非水电解质二次电池，其包括正极板、负极板和电解液，所述正极板包含正极活性物质粒子，所述负极板包含负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子具有超过0.7的平均圆度，所述电解液包含氟磺酸锂，满足式(I)的关系：
-0.19≤x-(0.0061y+0.0212z) (I)
所述式(I)中，
x为所述电解液中所含的氟磺酸锂的总的物质的量除以所述额定容量所得的值，x具有μmol/Ah的单位，
y为所述正极活性物质粒子的BET比表面积与所述正极板中所含的所述正极活性物质粒子的总质量之积除以所述额定容量所得的值，y具有m2/Ah的单位，
z为所述负极活性物质粒子的BET比表面积与所述负极板中所含的所述负极活性物质粒子的总质量之积除以所述额定容量所得的值，z具有m2/Ah的单位。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其还满足式(II)的关系：
x-(0.0061y+0.0212z)≤0.58 (II)。
CN202111461287.4A 2020-12-07 2021-12-03 非水电解质二次电池 Active CN114597333B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-202512 2020-12-07
JP2020202512A JP7167117B2 (ja) 2020-12-07 2020-12-07 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114597333A CN114597333A (zh) 2022-06-07
CN114597333B true CN114597333B (zh) 2024-01-30

Family

ID=81803527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111461287.4A Active CN114597333B (zh) 2020-12-07 2021-12-03 非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220181683A1 (zh)
JP (1) JP7167117B2 (zh)
CN (1) CN114597333B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012094454A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012230897A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Mitsubishi Chemicals Corp フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN103492319A (zh) * 2011-04-11 2014-01-01 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
CN105074994A (zh) * 2013-03-27 2015-11-18 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
CN109904406A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4994677B2 (ja) 2006-02-28 2012-08-08 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5353923B2 (ja) * 2010-02-12 2013-11-27 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5984014B2 (ja) 2012-12-26 2016-09-06 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
JP6181628B2 (ja) 2014-10-31 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP6628697B2 (ja) 2015-09-30 2020-01-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP6828551B2 (ja) 2017-03-27 2021-02-10 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2019016483A (ja) 2017-07-05 2019-01-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7071697B2 (ja) 2018-06-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN113228351A (zh) 2019-01-04 2021-08-06 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012094454A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池
CN103492319A (zh) * 2011-04-11 2014-01-01 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
JP2012230897A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Mitsubishi Chemicals Corp フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN105074994A (zh) * 2013-03-27 2015-11-18 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
CN109904406A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220181683A1 (en) 2022-06-09
JP7167117B2 (ja) 2022-11-08
CN114597333A (zh) 2022-06-07
JP2022090248A (ja) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101767304B1 (ko) 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량
KR101621646B1 (ko) 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량
US9172083B2 (en) Lithium ion secondary battery
US20220255065A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102195731B1 (ko) 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
JP6211317B2 (ja) 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池
JP7236039B2 (ja) 非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法
US10193136B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014130729A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
EP4057383A2 (en) Method of producing non-aqueous electrolyte secondary battery, and negative electrode active material
CN114597333B (zh) 非水电解质二次电池
JP7213223B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN115117295A (zh) 正极和非水电解质二次电池
CN114497450B (zh) 非水电解质二次电池
JP7496854B2 (ja) 負極及び非水電解質二次電池
JP7496855B2 (ja) 負極及び非水電解質二次電池
JP7213221B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN114944487B (zh) 负极板、非水电解质二次电池和负极板的制造方法
US20220238862A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
KR20220147026A (ko) 비수전해질 이차 전지
CN115249834A (zh) 非水电解质二次电池及电池模块
CN117154008A (zh) 负极和非水电解质二次电池
KR101483332B1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN117154179A (zh) 负极和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant