CN108199017A - 一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将碳酸锂加入至去离子水中配制成碳酸锂溶液；将蔗糖加入至去离子水溶液中配制成蔗糖溶液；将磷酸加入去离子水中，配制成磷酸溶液；步骤二：将磷酸溶液加入至碳酸锂溶液中，继续搅拌后形成混合液；步骤三：将混合液放入球磨机内进行球磨，再向球磨机内加入碳酸钴，球磨后取出，制得含有磷酸钴锂的前驱液；所述碳酸锂、碳酸钴及磷酸的摩尔比为(0.45～0.55)：1：1；步骤四：向前驱液中加入蔗糖溶液，继续搅拌，制得反应液；将反应液进行喷雾干燥后，制得磷酸钴锂前躯体粉体；步骤五：将磷酸钴锂前躯体粉体置于管式炉中，进行热处理，制得最终的复合正极材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
随着世界各国经济的迅速发展、传统能源供应的日益短缺、以及由燃烧化石能源引发的全球变暖和生态环境恶化等问题的不断加剧，探索清洁可再生的新能源将是未来世界经济中最具决定性的技术领域之一。近年来，在电子信息技术飞速发展以及移动电话、小型摄像机、MP3、笔记本电脑等便携式电子产品日益普及的社会背景下，特别是电动汽车的发展，使得对移动电源的需求快速增长的同时，也对其能量密度、倍率性能、使用寿命和成本等诸多方面提出了更高的要求。因此，安全可靠、对环境友好且廉价的高比能量电池成为移动电源产业发展的关键内容。
目前，市场上主流的动力电池的正极材料为三元材料和LiFePO4材料。三元材料电池应用于电动汽车上，具有高能量密度的优势，但其最大的不足是安全性能较差，需要比较完善的电池管理系统来进行控制；LiFePO4材料电池的安全性能优异、使用寿命长、原料低廉和绿色环保，使其在动力电池领域备受关注，然而，LiFePO4材料的工作电压较低(3.4V)，无法满足市场快速发展的需求。
LiCoPO4是与LiFePO4具有相同橄榄石结构的另一种磷酸盐，LiCoPO4作为锂离子电池的正极材料，具有较高的放电平台(4.8V vs.Li/Li+)。目前，主要采用传统的高温固相法合成锂离子电池用正极材料LiCoPO4，合成工艺复杂，合成温度高，反应时间长，且不易获得纯相；并且，LiCoPO4材料作为锂离子电池的正极活性物质，在充放电过程中存在着电子导电性差和锂离子迁移运动困难的缺点，导致其可逆容量低及循环衰减快等问题。
鉴于此，实有必要提供一种新型的锂离子电池的复合正极材料的制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种合成工艺简单、原材料成本低、可有效降低合成温度、缩短反应时间且能够提高材料电化学性能的锂离子电池的复合正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将碳酸锂加入至去离子水中配制成碳酸锂溶液；将蔗糖加入至去离子水溶液中配制成蔗糖溶液；将一定质量浓度的磷酸加入去离子水中，配制成磷酸溶液；步骤二：在搅拌的状态下，将步骤一中的磷酸溶液加入至步骤一中的碳酸锂溶液中，继续搅拌后形成混合液；步骤三：将步骤二制得的混合液放入球磨机内进行球磨，再向球磨机内加入碳酸钴，球磨后取出，制得含有磷酸钴锂的前驱液；所述碳酸锂、碳酸钴及磷酸的摩尔比为(0.45～0.55)：1：1；步骤四：在搅拌的状态下，向步骤三制得的前驱液中加入步骤一中的蔗糖溶液，继续搅拌，制得反应液；将反应液进行喷雾干燥后，制得磷酸钴锂前躯体粉体；步骤五：将步骤四制得的磷酸钴锂前躯体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下，进行热处理，制得最终的复合正极材料。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中的磷酸的质量浓度为85％；所述步骤一中的磷酸溶液的质量浓度为40％。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中蔗糖的质量为步骤三制得的前驱液中的磷酸钴锂的质量的10％～20％。
在一个优选实施方式中，所述步骤二中继续搅拌的时间为30min。
在一个优选实施方式中，所述步骤三中混合液放入球磨机内进行球磨的球磨时间为10min，所述步骤三中加入碳酸钴后的球磨时间为2h。
在一个优选实施方式中，所述步骤四中继续搅拌的时间为30min。
在一个优选实施方式中，所述步骤五中热处理的温度为650℃～750℃，热处理的时间为6～8h。
相比于现有技术，本发明提供的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，合成工艺简单，原材料成本低，有效降低了合成温度，缩短了反应时间，并且，复合正极材料电化学性能优异。
【附图说明】
图1为本发明提供的实施例制得的磷酸钴锂/碳复合正极材料的XRD图谱；
图2为本发明提供的实施例制得的磷酸钴锂/碳复合正极材料的SEM图谱；
图3为以本发明提供的实施例制得的磷酸钴锂/碳复合正极材料为正极的扣式电池的首次充放电比容量曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将碳酸锂加入至去离子水中配制成碳酸锂溶液；将蔗糖加入至去离子水溶液中配制成蔗糖溶液；将一定质量浓度的磷酸加入去离子水中，配制成磷酸溶液；
步骤二：在搅拌的状态下，将步骤一中的磷酸溶液加入至步骤一中的碳酸锂溶液中，继续搅拌后形成混合液；
步骤三：将步骤二制得的混合液放入球磨机内进行球磨，再向球磨机内加入碳酸钴，球磨后取出，制得含有磷酸钴锂的前驱液；所述碳酸锂、碳酸钴及磷酸的摩尔比为(0.45～0.55)：1：1；
步骤四：在搅拌的状态下，向步骤三制得的前驱液中加入步骤一中的蔗糖溶液，继续搅拌，制得反应液；将反应液进行喷雾干燥后，制得磷酸钴锂前躯体粉体；
步骤五：将步骤四制得的磷酸钴锂前躯体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下，进行热处理，制得最终的复合正极材料。
具体的，所述步骤一中的磷酸的质量浓度为85％；所述步骤一中的磷酸溶液的质量浓度为40％。所述步骤一中蔗糖的质量为步骤三制得的前驱液中的磷酸钴锂的质量的10％～20％。所述步骤二中继续搅拌的时间为30min。所述步骤三中混合液放入球磨机内进行球磨的球磨时间为10min，所述步骤三中加入碳酸钴后的球磨时间为2h。所述步骤四中继续搅拌的时间为30min。所述步骤五中热处理的温度为650℃～750℃，热处理的时间为6～8h。
实施例：
(1)将碳酸锂加入至去离子水中配制成碳酸锂溶液；将蔗糖加入至去离子水溶液中配制成蔗糖溶液；将质量浓度为85％的磷酸缓慢的加入去离子水中，配制成磷酸溶液；
(2)在搅拌的状态下，将(1)中的磷酸溶液缓慢的加入至(1)中的碳酸锂溶液中，继续搅拌30min后形成混合液；
(3)将(2)制得的混合液放入球磨机内进行球磨10min，再向球磨机内缓慢的加入碳酸钴，球磨后2h取出，制得含有磷酸钴锂的前驱液；所述碳酸锂、碳酸钴及磷酸的摩尔比为(0.45～0.55)：1：1；
(4)在搅拌的状态下，向(3)制得的前驱液中加入(1)中的蔗糖溶液，继续搅拌30min，制得反应液；将反应液进行喷雾干燥后，制得磷酸钴锂前躯体粉体；
(5)将(4)制得的磷酸钴锂前躯体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下，进行热处理，制得最终的磷酸钴锂/碳复合正极材料。
电池的制备及电化学性能测试：
(1)电池正极片的制备
将本发明提供的实施例制备的磷酸钴锂/碳复合正极材料、导电碳粉(Super-Li)、有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比85：7.5：7.5进行配料，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，控制浆料的固含量为35％左右。配料的具体过程为：首先，称取0.75克PVDF溶解在15克的NMP溶剂中配置澄清透明的溶液，同时，称取8.5克本发明提供的实施例制备的磷酸钴锂/碳复合正极材料干燥粉体和0.75克Super-Li，混合均匀后得到混合粉体，将该混合粉体加入到配置好的PVDF溶液中，充分搅拌后形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，经过60℃常压烘干后，再进行120℃抽真空烘干，多次轧制，制得电池正极片。
(2)电池的组装与电化学性能测试
将上述(1)制备的正极片为正极，以1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比1︰1)溶液作为电解液，微孔聚丙烯膜(Celgard-2300)作为电池隔膜，锂片作为负极，组装扣式电池。电池组装的全过程在H2O和O2含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行。
将上述扣式电池在常温(25℃)下放置12h后进行电化学性能的测试；充放电测试条件：3.2～5.1V，0.2C。
图1为本发明提供的实施例制得的磷酸钴锂/碳复合正极材料的XRD图谱；由图1可以看出，本发明提供的实施例所制备的磷酸钴锂/碳复合正极材料的衍射峰均与LiCoPO4标准卡片(PDF#01-085-0002)相吻合，没有其他的杂质峰出现，说明本发明提供的制备方法制备得到了纯相的磷酸钴锂，碳包覆并没用影响正极材料的结构。
图2为本发明提供的实施例制得的磷酸钴锂/碳复合正极材料的SEM图谱；从图2可以看出，本发明实施例制备的磷酸钴锂/碳复合正极材料呈现出六方棱柱体的特殊形貌特征，颗粒大小分布均匀。
图3为以本发明提供的实施例制得的磷酸钴锂/碳复合正极材料为正极的扣式电池的首次充放电比容量曲线图；从图3可以看出，扣式电池的放电平台接近4.7V，首次放电容量为102.8mAh/g，首次放电效率达到91％。
本发明提供的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，以碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钴(CoCO3)、磷酸(H3PO4)为原料，降低了材料成本；通过纳米球磨来细化反应前躯体颗粒，结合高温热处理，有利于反应的进行，合成工艺简单，合成温度低，时间短；并且，对磷酸钴锂进行碳包覆提高了复合材料的电化学性能。
本发明提供的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，合成工艺简单，原材料成本低，有效降低了合成温度，缩短了反应时间，并且，复合正极材料电化学性能优异。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (7)
1.一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将碳酸锂加入至去离子水中配制成碳酸锂溶液；将蔗糖加入至去离子水溶液中配制成蔗糖溶液；将一定质量浓度的磷酸加入去离子水中，配制成磷酸溶液；
步骤二：在搅拌的状态下，将步骤一中的磷酸溶液加入至步骤一中的碳酸锂溶液中，继续搅拌后形成混合液；
步骤三：将步骤二制得的混合液放入球磨机内进行球磨，再向球磨机内加入碳酸钴，球磨后取出，制得含有磷酸钴锂的前驱液；所述碳酸锂、碳酸钴及磷酸的摩尔比为(0.45～0.55)：1：1；
步骤四：在搅拌的状态下，向步骤三制得的前驱液中加入步骤一中的蔗糖溶液，继续搅拌，制得反应液；将反应液进行喷雾干燥后，制得磷酸钴锂前躯体粉体；
步骤五：将步骤四制得的磷酸钴锂前躯体粉体置于管式炉中，在氩气气氛下，进行热处理，制得最终的复合正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的磷酸的质量浓度为85％；所述步骤一中的磷酸溶液的质量浓度为40％。
3.如权利要求2所述的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中蔗糖的质量为步骤三制得的前驱液中的磷酸钴锂的质量的10％～20％。
4.如权利要求3所述的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中继续搅拌的时间为30min。
5.如权利要求4所述的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中混合液放入球磨机内进行球磨的球磨时间为10min，所述步骤三中加入碳酸钴后的球磨时间为2h。
6.如权利要求5所述的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中继续搅拌的时间为30min。
7.如权利要求6所述的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中热处理的温度为650℃～750℃，热处理的时间为6～8h。
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