CN114864899A - 一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，本发明涉及锂离子电池负极材料的制备领域。本发明要解决传统电极材料容量低的技术问题。方法：一、合成前驱体；二、碳化，氧化获得终产物。本发明使用商业材料合成复合材料，合成过程不需要复杂的设备与苛刻的实验环境，本发明的制备工艺成本低，工艺简单，能够实现规模化生产。通过本发明电极材料得到的电池性能在500mA的电流密度下，最高达到804mAh/g的容量。本发明制备的碳基底负载超小Mn3O4纳米晶颗粒应用于锂离子电池负极材料。

Description

一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备领域。
背景技术
能源问题无疑是21世纪人类面临的最大挑战。随着全球变暖等气候问题的日益严峻以及常规化石燃料的日益枯竭，不仅要求人们要加快开发清洁、可持续和可再生的能源以及有效控制二氧化碳等温室气体的排放，而且要求人们发展更加先进的能量存贮和控制装置，从而满足世界范围内的能源需求。于是，人们加大了对风能和太阳能等可再生能源的利用，同时开发了储能和能源转换装置。
电池作为一种能源的储存和转换装置，伴随着人类社会的发展经历了很长时间。从最初的伏打电池到十九世纪中叶的铅酸电池，由于电池具备比能量密度低、环境不友好等种种因素，严重制约了电池在某些领域的发展应用。锂离子电池具备工作电压高、能量密度大、循环性能优异、无记忆效应和环境友好等优异的特性，自上世纪九十年代诞生以来，其在社会的各个领域发挥着巨大的作用。目前，锂离子电池在小型电子设备和便携式电子器件上得到了广泛的应用，可以预见，在未来储能器件方面将发挥更重要的作用。
但是目前传统电极材料制备的锂电池容量低，限制的锂电池的应用和发展。
发明内容
本发明要解决传统电极材料容量低的技术问题，而提供一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法。
本发明通过有机配体种类以及金属种类合成前驱体；经过碳化过程，使得有机配体碳化；低温热处理，使得氧化亚锰颗粒转换成四氧化三锰晶体颗粒。
一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，该方法具体按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
①、将无水乙醇与水混合，然后溶解均苯三甲酸，获得均苯三甲酸溶液；
②、将无水乙醇与水混合，然后溶解聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰，获得混合溶液；
③、将步骤①获得的均苯三甲酸溶液加入到步骤②获得的混合溶液中，进行反应，然后过滤，离心，干燥，获得前驱体；
二、将步骤一获得的前驱体转移到管式炉中，进行碳化，然后转移至烘箱中，进行氧化，获得所述一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料。
均苯三甲酸加入聚乙烯吡咯烷酮与乙酸锰的混合溶液的速度必须足够缓慢，才能得到复合要求的前驱体样品。
在清洗的过程当中需要高速离心，才能分离溶剂与前驱体。
步骤三碳化时，煅烧温度需要精准控制，温度过低会出现碳化不完全，温度过高会使得氧化物颗粒长大。
步骤三氧化处理时温度不宜过高，高温下氧化太过剧烈，会把基底结构破坏。
将本发明制备的电极材料与导电炭黑和导电粘结剂充分，刮涂在导电铜箔之上即可做成电极。
本发明的有益效果是：
一、使用商业材料合成复合材料，合成过程不需要复杂的设备与苛刻的实验环境，本发明的制备工艺成本低，工艺简单，能够实现规模化生产。
二、提供了一种碳基底负载超小四氧化三锰的合成方法。
三、通过此方法合成出来的复合材料应用在锂离子电池负极材料当中，在500mA/g的电流下，最高能有约800mAh/g的容量。在经过700次循环之后，容量依然保持在约600mAh/g.远远高于目前商用的石墨负极。
四、本发明在空气中进行低温氧化反应，锰元素与氧元素共价结合，得到超小的Mn3O4晶体，形成碳包覆超小Mn3O4晶体结构。Mn3O4容量大，可以实现更好电化学性能；并且低温氧化条件无需复杂的设备及苛刻环境。另外氧化过程的时间一定要充足，否则得到的Mn3O4纯度低；但是温度不能高于550℃，否则会形成大颗粒Mn2O3晶体，改变复合材料结构，碳也会与空气当中的氧反应，生成CO2。
本发明制备的碳基底负载超小Mn3O4纳米晶颗粒应用于锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的SEM图；其中a为低倍图，b为高倍图；
图2为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的STM图；其中a为低倍图，b为中倍图，c为高倍图；
图3为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的长循环比容量性能曲线图；
图4为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料作为锂离子电池负极材料进行组装得到扣式电池的照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
①、将无水乙醇与水混合，然后溶解均苯三甲酸，获得均苯三甲酸溶液；
②、将无水乙醇与水混合，然后溶解聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰，获得混合溶液；
③、将步骤①获得的均苯三甲酸溶液加入到步骤②获得的混合溶液中，进行反应，然后过滤，离心，干燥，获得前驱体；
二、将步骤一获得的前驱体转移到管式炉中，进行碳化，然后转移至烘箱中，进行氧化，获得所述一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中无水乙醇与水的体积比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一②中无水乙醇与水的体积比为1:1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一②中聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰的质量比为(4～10):1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一③中均苯三甲酸溶液与混合溶液的体积比为1:3。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一③中控制均苯三甲酸溶液加入速率为0.001～0.05mL/s。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一③中控制离心转速为8000～10000r/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中碳化的气氛为惰性气氛，控制升温速率为2～10℃/min，碳化温度为570～700℃，碳化时间为10min～2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中氧化的气氛为空气气氛，氧化温度为200～550℃，氧化时间为20h～100h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
①、将100mL无水乙醇与100mL水混合，然后溶解1.8g均苯三甲酸，获得均苯三甲酸溶液；
②、将100mL无水乙醇与100mL水混合，然后溶解6g聚乙烯吡咯烷酮和0.8g乙酸锰，获得混合溶液；
③、将步骤①获得的均苯三甲酸溶液加入到步骤②获得的混合溶液中，控制加入速度为0.05mL/s，进行反应，然后过滤，控制离心转速为10000r/min进行离心清洗，在烘箱中干燥完全，获得前驱体；
二、将步骤一获得的前驱体转移到管式炉中，控制气氛为氩气气氛，升温速率为2℃/min，温度为570℃，进行碳化，碳化时间为10min，然后转移至烘箱中，控制气氛为空气气氛，温度为200℃，进行氧化，氧化时间为24h，获得所述一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料。
图1为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的SEM图；其中a为低倍图，b为高倍图，从图中可以看出制备出来的复合材料，片状的材料自组装成球状。通过此种方法可以得到微观结构是微米球的复合材料。
图2为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的STM图；其中a为低倍图，b为中倍图，c为高倍图，从图中分别可以看出复合材料是由片状材料组装而来的微米球，并且可以在高倍图中看出，Mn3O4晶体颗粒尺寸大小<5nm。
将实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料与导电炭黑和导电粘结剂充分，刮涂在导电铜箔之上做成电极，进行性能测试。
图3为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的长循环比容量性能曲线图，其中○代表充电比容量，●代表放电比容量，从图中可以看出在0.5A的电流密度下，700个充放电循环后比容量依然能保持在600mAh/g。
图4为实施例一制备的碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料作为锂离子电池负极材料进行组装得到扣式电池的照片。

Claims (10)

1.一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、制备前驱体：
①、将无水乙醇与水混合，然后溶解均苯三甲酸，获得均苯三甲酸溶液；
②、将无水乙醇与水混合，然后溶解聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰，获得混合溶液；
③、将步骤①获得的均苯三甲酸溶液加入到步骤②获得的混合溶液中，进行反应，然后过滤，离心，干燥，获得前驱体；
二、将步骤一获得的前驱体转移到管式炉中，进行碳化，然后转移至烘箱中，进行氧化，获得所述一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤一①中无水乙醇与水的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料，其特征在于步骤一②中无水乙醇与水的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤一②中聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰的质量比为(4～10):1。
5.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤一③中均苯三甲酸溶液与混合溶液的体积比为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤一③中控制均苯三甲酸溶液加入速率为0.001～0.05mL/s。
7.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤一③中控制离心转速为8000～10000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中碳化的气氛为惰性气氛，控制升温速率为2～10℃/min，碳化温度为570～700℃，碳化时间为10min～2h。
9.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
10.根据权利要求1所述的一种碳基底内嵌超小四氧化三锰纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中氧化的气氛为空气气氛，氧化温度为200～550℃，氧化时间为20h～100h。
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