CN105845934B - 一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法 - Google Patents

一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法，将绒毛类植物去籽、洗净、烘干，密封保存；在惰性气体下，将绒毛类植物与铵盐以质量比为1:(0.1～0.3)在600～1200℃下煅烧1～5h，然后洗涤、烘干得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。本发明采用绒毛类植物为原料，制得了多级分布孔隙分布的管状结构碳材料材料本身具有有序的管状结构，管状结构有利于电解液的有序进入，即有利于电解液的完全渗透，同时弯曲的结构增加了比表面积。本发明的制备工艺较为简便，采用一步煅烧法就能得到适宜钠离子嵌入脱出的多孔碳材料。

Description

一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料 的方法
技术领域：
本发明涉及一种形貌可控的钠离子负极碳材料的制备方法，具体涉及一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法。
背景技术：
随着科技的发展和信息社会的到来，对化学电源的要求强度逐渐增大。锂离子电池具有高电压、高比能量的特点，因此在便携式电源应用中得到长足发展，但锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加。而锂的储量有限且储藏分布不均匀，会制约长寿命储能电池的大规模发展[刘春娜.国外钠离子电池研究进展[J].电源技术,2014,38(1):12-13.]。因此开发其他种类电池势在必行。
钠离子电池是目前最具研究价值的电池之一。与锂离子电池相比，其优势在于其密度高，这意味着它们质量更大可以储存更多能量，适合用于大规模储能。同时，其原料资源丰富易得，成本低廉；能用来分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。因此，它们能负担起可持续绿色能源开发的重任，具有强大的生命力和发展潜质[叶飞鹏,王莉,连芳等.钠离子电池研究进展[J].化工进展,2013,32(8):1789-1795.]。
但是，钠离子电池负极材料的筛选面临一些问题。由于钠离子半径大于锂离子半径，传统商品化的锂离子负极材料石墨层间距过小，并不适合钠离子的嵌入和脱出[苗艳丽,刘兴江.钠离子电池负极材料研究进展[J].电源技术,2015,39(2):23-25.]，需要具有更大层间距或孔隙的碳材料及合金等其它储钠材料。在储钠负极材料中，碳基负极材料是研究最为广泛的材料。为了得到最适宜钠嵌入的碳材料，除了利用模板法进行碳的组装，还可利用天然存在的植物来制备。
目前研究者们已经发现，泥煤苔[Jia D,Huanlei W,Zhi L,et al.Carbonnanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium ionbattery anodes.[J].Acs Nano,2013,7(12):11004-11015.]、香蕉皮[Lotfabad E M,DingJ,Cui K,et al.High-Density Sodium and Lithium Ion Battery Anodes from BananaPeels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]、蔗糖[Hong K L,Long Q,Zeng R,etal.Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material forsodium ion batteries[J].J.mater.chem.a,2014,2(32):12733-12738.]、花生壳[Lv W,Wen F,Xiang J,et al.Peanut shell derived hard carbon as ultralong cyclinganodes for lithium and sodium batteries[J].Electrochimica Acta,2015,176:533-541.]等均可以用来制备适宜钠离子嵌入脱出的碳负极材料。这种碳材料的优点在于在原有材料的基础上形成多级分布的孔隙结构，增大电解液和材料的接触面积，提升碳材料的电化学性能。但是其制备工艺较为复杂，且层与层、颗粒与颗粒之间为无序堆积，不利于电解液的完全渗透。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法，该方法工艺简单，制备出的具有多级分布的孔隙结构的生物碳负极材料，该材料本身具有有序的管状结构，有利于电解液的完全渗透。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将绒毛类植物去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)在惰性气体下，将绒毛类植物与铵盐以质量比为1:(0.1～0.3)在600～1200℃下煅烧1～5h，然后洗涤、烘干得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。
所述绒毛类植物为蒲公英、枇杷毛、杜鹃花毛或菊花毛。
所述铵盐为NH4F或NH4Cl。
所述煅烧是在管式炉中进行的。
以1～20℃·min-1的升温速率自室温升温至600～1200℃。
所述惰性气体为氩气，并且氩气的流量为0.1～0.6sccm·min-1。
所述洗涤具体采用盐酸和水洗涤。
所述盐酸的浓度为2mol/L。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明采用绒毛类植物为原料，制得了多级分布孔隙分布的管状结构碳材料材料本身具有有序的管状结构，管状结构有利于电解液的有序进入，即有利于电解液的完全渗透，同时弯曲的结构增加了比表面积。
(2)本发明的制备工艺较为简便，采用一步煅烧法就能得到适宜钠离子嵌入脱出的多孔碳材料。
(3)通过改变煅烧温度和胺盐的用量，可以有效控制碳材料的石墨化程度，但仍能一定程度上保留绒毛类植物的管状结构。
进一步的，本发明采用较为简便的方法，以蒲公英、枇杷毛、杜鹃花毛、菊花毛等一系列绒毛类植物为原料，制备出的具有多级分布的孔隙结构的生物碳负极材料，该材料本身具有有序的管状结构，有利于电解液的完全渗透。
进一步的，铵盐氟化铵在受热分解时产生氟化氢和氨气，氟化氢有强烈的腐蚀性，可以在一定程度上对碳骨架进行刻蚀，产生多孔结构，氨气可在高温下和碳反应对碳表面进行改性，产生更多的缺陷位点，为钠离子在材料表面吸附提供更多条件。通过有效控制NH4Cl的用量，可以有效控制材料表面的形貌和含氮量。控制温度的变化，可以有效控制NH4Cl的分解速率和HCl对碳材料的刻蚀程度。
附图说明：
图1是在实施例4条件下低倍率SEM图；
图2是在实施例4条件下高倍率SEM图；
图3是在实施例4条件下循环性能图；
图4是在实施例4条件下倍率性能图。
具体实施方式：
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将采集的枇杷毛去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)用天平称取4.0g洗净的蒲公英，将其与NH4F以质量比为1:0.1置于白色瓷舟中，将其放在管式炉中，氩气保护下，并且氩气流速0.2sccm·min-1，以升温速率为2℃·min-1升温至煅烧温度600℃，并保温3h。
(3)将煅烧后的产物用2mol/L盐酸和水洗净，烘干，即得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。
实施例2
(1)将采集的蒲公英去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)用天平称取2.0g洗净的蒲公英，将其与NH4Cl以质量比为1:0.2置于白色瓷舟中，将其放在管式炉中，氩气保护下，并且氩气流速0.1sccm·min-1，以升温速率为5℃·min-1升温至煅烧温度1200℃，并保温5h。
(3)将煅烧后的产物用2mol/L盐酸和水洗净，烘干，即得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。
实施例3
(1)将采集的菊花毛去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)用天平称取2.0g洗净的蒲公英，将其与NH4F以质量比为1:0.3置于白色瓷舟中，将其放在管式炉中，氩气保护下，并且氩气流速0.2sccm·min-1，以升温速率为2℃·min-1升温至煅烧温度900℃，并保温4h。
(3)将煅烧后的产物用2mol/L盐酸和水洗净，烘干，即得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。
实施例4
(1)将绒毛类植物去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)在惰性气体下，将绒毛类植物与NH4F以质量比为1:0.1，在管式炉中氩气保护下，并且氩气流速0.1sccm·min-1，以1℃·min-1的升温速率自室温升温至1200℃并煅烧4h，然后2mol/L盐酸和水洗涤、烘干得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。其中，所述绒毛类植物为枇杷毛。
从图1可以看出，在1200℃的煅烧温度下，控制蒲公英和NH4F的质量比为1:0.1时，所得产物的低倍率SEM中，材料管状结构已被破坏，分成两个部分，这大大增大了材料的比表面积，在管的外部和内部，分别有不同程度的褶皱和孔隙，表明NH4F对该材料的刻蚀程度。
从图2可以看出，在1200℃的煅烧温度下，控制蒲公英和NH4F的质量比为1:0.1时，所得产物的高倍率SEM中，在基本保持管状结构的条件下，管的内部含有较多的大孔，在大孔的内部还有很多的小孔，管与管之间相互连通，为电解液的渗入提供了便捷的通道，为钠离子的吸附提供了更多的接触表面，缩短了离子间的扩散距离。
从图3可以看出，在1200℃的煅烧温度下，控制蒲公英和NH4F的质量比为1:0.1时，所得产物具有较好的循环性能，在50mA·g-1电流密度下，该材料的可逆容量为360mAh·g-1，70圈内几乎无衰减。
从图4可以看出，在1200℃的煅烧温度下，控制蒲公英和NH4F的质量比为1:0.1时，所得产物具有较好的倍率性能，在100mA·g-1电流密度下，该材料的可逆容量为270mAh·g-1，当电流密度达到2A·g-1时，仍能保持97mAh·g-1的可逆容量。
实施例5
(1)将绒毛类植物去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)在惰性气体下，将绒毛类植物与NH4F以质量比为1:0.2，在管式炉中氩气保护下，并且氩气流速0.4sccm·min-1，以20℃·min-1的升温速率自室温升温至1000℃并煅烧3h，然后2mol/L盐酸和水洗涤、烘干得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。其中，所述绒毛类植物为杜鹃花毛。
实施例6
(1)将绒毛类植物去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)在惰性气体下，将绒毛类植物与NH4Cl以质量比为1:0.3，在管式炉中氩气保护下，并且氩气流速0.6sccm·min-1，以10℃·min-1的升温速率自室温升温至800℃并煅烧1h，然后2mol/L盐酸和水洗涤、烘干得到多孔管状钠离子电池负极碳材料。其中，所述绒毛类植物为菊花毛。

Claims (3)

1.一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将绒毛类植物去籽、洗净、烘干，密封保存；
(2)在惰性气体下，将绒毛类植物与铵盐以质量比为1:(0.1～0.3)在600～1200℃下煅烧1～5h，然后洗涤、烘干得到多孔管状钠离子电池负极碳材料；
所述绒毛类植物为蒲公英、枇杷毛、杜鹃花毛或菊花毛；
以1～20℃·min-1的升温速率自室温升温至600～1200℃；
所述铵盐为NH4F或NH4Cl；
所述煅烧是在管式炉中进行的；
所述惰性气体为氩气，并且氩气的流量为0.1～0.6sccm。
2.根据权利要求1所述的一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述洗涤具体采用盐酸和水洗涤。
3.根据权利要求2所述的一种以植物绒毛为原料制备多孔管状钠离子电池负极碳材料的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为2mol/L。
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