CN113745539A - 一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，具体涉及一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将含氟咪唑类衍生物前驱体引入血晶素沸石咪唑杂化框架中，并进一步在惰性气氛中热处理，最终得到含氟非贵金属电催化剂。本发明制备周期短，制备过程简单，所得到的产物可有效降低电催化氧还原过程中的过氧化物产率，具有优异的电催化活性，适用于酸性及碱性燃料电池阴极氧还原反应。

Description

一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，涉及一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国提出的“3060”双碳目标对能源结构调整及氢能综合利用等提出了新的目标与考验。在氢能利用方面，燃料电池可以直接将化学能转化为电能，具有能量效率高、产物无污染等的优势，能够广泛应用于固定式电站、车用动力电源等。其中，质子交换膜燃料电池由集流板、气体扩散层、催化剂层、电解质膜等部件构成，燃料(氢气，H2)进入阳极发生氢气氧化反应(HOR，2H2→4H++4e-)，质子通过质子交换膜到达阴极催化层；阴极侧空气(氧气，O2)到达阴极催化剂表面发生氧气还原反应生成水(ORR，O2+4H++4e-→2H2O)。燃料电池阴极ORR过程复杂，中间态过氧化氢会对催化活性位造成影响，且反应速率远低于阳极HOR反应。铂(Pt)是目前ORR反应最优选电催化材料，但其在地壳中的储量少且价格昂贵，因此开发非贵金属电催化剂进而摆脱对铂族贵金属的依赖是十分有必要的。
金属-氮-碳(M-N-C)类电催化剂是一种极具潜力的非贵金属氧还原电催化剂，由于卟啉类分子大环化合物本身具有M-N-C结构，金属有机框架(MOFs)在具备M-N-C结构的同时也是一种多孔材料，因此通常被选做前驱体制备具有高活性的非贵金属电催化剂。Wei等通过轴向咪唑配位卟啉共价附着在多壁碳纳米管上，在不需要热解的情况下该电催化剂在酸性溶液中表现出了与商业Pt/C催化剂相当的ORR活性，半波电位(E1/2)为0.88V vs.RHE，但其反应原料较难获得(Angewandte Chemie International Edition 2014,53,6659–6663)。Zhang等通过在60℃反应24h制备出由高度分散的Fe原子构成的Fe-N4高ORR催化活性和稳定性的电催化剂，E1/2达到了0.88V vs.RHE(0.5M H2SO4,900rpm)，并且在燃料电池中也显示出了较高的活性，但若其反应条件更为温和、时间更短，则将更有利于商业化生产(Energy&Environmental Science,2019,12(8):2548-2558.)。Zhu等首先组装得到三维有序聚苯乙烯球模板，之后在模板上引入Fe、Ni离子及2-甲基咪唑制备得到沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF8，进一步热解，最终得到具有三维多孔结构的Fe、Ni-N-C电催化剂，其碱性条件下的E1/2达到了0.938V vs.RHE，其形貌及原子结构有助于加深对ORR单原子电催化剂的理解，但制备过程涉及模板合成及多步反应，过氧化物种的产率也有进一步减小的空间(Advanced Materials,2020,32(42):2004670)。
综上所述，基于已报道的文章或专利，卟啉类分子大环化合物和/或MOF衍生非贵金属电催化剂还需如下改进：提高制备方法的简化性，以适合于大规模生产；降低电催化过程中的过氧化物产率；提高电催化剂在旋转圆盘电极(RDE)测试及燃料电池单电池测试中的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用，通过在血晶素沸石咪唑杂化框架的合成过程中引入含氟咪唑类衍生物前驱体，得到含氟沸石咪唑框架前驱体，并进一步高温热处理得到含氟非贵金属电催化剂。该电催化剂能够有效降低氧还原催化过程中的过氧化物产率，适用于酸性及碱性燃料电池阴极氧还原反应。
本发明的技术方案：
一种含氟非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将血晶素(Hemin)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入含氟咪唑类衍生物前驱体、2-甲基咪唑的水溶液中，超声5～45min，之后将含有乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液加入到上述超声后溶液中，搅拌3～6h，抽滤、洗涤后烘干、研磨，得到含氟血晶素沸石咪唑杂化框架前驱体(记作F-xFe@ZIF，x为加入的hemim质量)。
2)将含氟血晶素沸石咪唑杂化框架前驱体(F-xFe@ZIF)在惰性保护气中700-1000℃条件下热处理1-4h，得到含氟非贵金属电催化剂(记作F-xFe@Z-mHT，m为热处理温度)。
所述的Hemin在DMF中的浓度为5～30mgmL-1；
所述的含氟咪唑类衍生物前驱体与2-甲基咪唑的摩尔比为1:50～150；
所述的2-甲基咪唑在含氟咪唑类衍生物前驱体、2-甲基咪唑的水溶液中的浓度为4～12mol L-1；
所述的乙酸锌在乙酸锌、PVP的水溶液中的浓度为0.3～0.9mol L-1；
所述的PVP在含有乙酸锌、PVP的水溶液中的浓度为100～200mg mL-1；
所述的Hemin与2-甲基咪唑的比例为5～30mg:4～12mol；
所述的2-甲基咪唑和乙酸锌的摩尔比为10:1～16:1。
基于以上技术方案，优选的，所述含氟咪唑类衍生物前驱体、2-甲基咪唑的水溶液、乙酸锌、PVP的水溶液中的水为去离子水。
基于以上技术方案，优选的，所述的含氟咪唑类衍生物前驱体为4-氟-1H-咪唑、2-甲基-4-三氟甲基咪唑、4-(三氟甲基)-1H-咪唑、2-(三氟甲基)-1H-咪唑、5,6-二氟苯并咪唑、6,7-二氟苯并咪唑、2-(4-氟苯基)-1H-苯并咪唑、2-(二氟甲基)苯并咪唑、2-(4-三氟甲基苯基)咪唑、2-(七氟丙基)苯并咪唑、1-(3-氟苯基)咪唑中的一种或两种以上的混合物。
基于以上技术方案，优选的，所述的搅拌温度为19～25℃。
基于以上技术方案，优选的，所述的烘干温度为55～75℃，烘干时间为5～24h。
基于以上技术方案，优选的，所述的惰性保护气为氩气、氮气中的一种或两种以上的混合气。
本发明还涉及保护上述制备方法得到的含氟非贵金属电催化剂，具有较高的氧还原电催化活性。
本发明还涉及保护上述含氟非贵金属电催化剂在酸性及碱性燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
与已报道的非贵金属电催化剂的制备及应用相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备得到的含氟非贵金属电催化剂中各元素分布均匀。
2)本发明制备得到的含氟非贵金属电催化剂通过氟元素的调控，能够有效降低过氧化物的产率，提高电催化剂的催化活性。
3)本发明制备得到的含氟非贵金属电催化剂制备过程简单，制备周期短，制备条件温和，适合批量化生产。
4)本发明所制备的含氟非贵金属电催化剂具有较高的电催化活性，适用于酸性及碱性燃料电池阴极氧还原反应。
附图说明
图1是实施例1制备含氟非贵金属电催化剂样品的(a,b)透射电镜(TEM)照片，(c)高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片及C、N、F、Fe以及总体的元素分布图；
图2是实施例1制备的(a)含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体F-15Fe@ZIF，(b)含氟非贵金属电催化剂F-15Fe@ZIF-900HT的X射线衍射图(XRD)；
图3是实施例1制备含氟非贵金属电催化剂样品的(a)酸性，(b)碱性条件下分别在N2与O2饱和电解液中测得的循环伏安曲线；
图4是实施例1制备含氟非贵金属电催化剂样品在不同RDE载量时的(a)酸性，(b)碱性条件下的氧还原极化曲线；
图5是实施例1制备含氟非贵金属电催化剂样品及对比例1所制备的无氟对照样品在不同RDE载量下的(a)酸性，(b)碱性电解液中的过氧化物产率及(c)0.2-0.8V vs.RHE电压范围内的过氧化物产率平均值对比柱状图；
图6是实施例1制备含氟非贵金属电催化剂样品及对比例1所制备的无氟对照样品的质子交换膜燃料电池性能曲线，其中，方块图标对应V-I极化曲线，圆形图标对应功率密度曲线；
图7是实施例2制备含氟非贵金属电催化剂样品的(a)酸性，(b)碱性条件下的氧还原极化曲线；
图8是实施例3制备含氟非贵金属电催化剂样品的(a)酸性，(b)碱性条件下的氧还原极化曲线；
图9是实施例4制备含氟非贵金属电催化剂样品的(a)酸性，(b)碱性条件下的氧还原极化曲线；
图10是对比例2、3制备的对比电催化剂样品的(a)酸性，(b)碱性条件下的氧还原极化曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
1)将Hemin(15mg)的0.92mL DMF的溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0.08molL-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后65℃烘干20h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-15Fe@ZIF)。
2)将F-15Fe@ZIF在氩气中900℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-15Fe@Z-900HT)。
如图1，TEM结果表明本实施例所制备的含氟非贵金属电催化剂呈团雾状，没有发生严重团聚现象，C、N、F、Fe元素均匀的分布在样品表面。
如图2，XRD图显示本实施例所制备热处理前的含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体F-15Fe@ZIF晶体结构与ZIF8一致，热解后的F-15Fe@Z-900HT主要为无定形碳(002)和(101)的衍射峰，可能存在微量Fe3O4。
如图3，在N2和O2饱和电解液中的循环伏安曲线对比图显示本实施例所制备的F-15Fe@Z-900HT具有氧还原电催化活性。
如图4，本实施例所制备的F-15Fe@Z-900HT在高RDE载量(1.2mg cm-2)时酸性条件下的E1/2为0.842Vvs.RHE，与商业20％Pt/C电催化剂接近；碱性条件的E1/2为0.945Vvs.RHE，优于商业20％Pt/C电催化剂。
如图5，本实施例所制备的F-15Fe@Z-900HT在RDE高(1.2mgcm-2)、低(0.6mgcm-2)载量下的过氧化物产率均小于对比例1的无氟对照样品。
如图6，本实施例所制备的F-15Fe@Z-900HT的质子交换膜燃料电池性能优于对比例1的无氟对照样品。
对比例1
1)将Hemin(15mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0mol L-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后65℃烘干20h，研磨，得到无氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(0F-15Fe@ZIF)。
2)将F-15Fe@ZIF在氩气中900℃热处理2h，得到无氟非贵金属电催化剂(0F-15Fe@Z-900HT)，作为无氟对照样品。
实施例2
1)将Hemin(10mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0.08molL-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后75℃烘干8h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-10Fe@ZIF)。
2)将F-10Fe@ZIF在氩气中900℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-10Fe@Z-900HT)。
如图7，本实施例所制备的F-10Fe@Z-900HT在酸性条件下的E1/2为0.805V vs.RHE；碱性条件的E1/2为0.917Vvs.RHE，优于商业20％Pt/C电催化剂。
实施例3
1)将Hemin(25mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0.08molL-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后65℃烘干12h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-25Fe@ZIF)。
2)将F-25Fe@ZIF在氩气中1000℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-25Fe@Z-900HT)。
如图8，本实施例所制备的F-25Fe@Z-900HT在酸性条件下的E1/2为0.798V vs.RHE；碱性条件的E1/2为0.909Vvs.RHE，优于商业20％Pt/C电催化剂。
实施例4
1)将Hemin(15mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0.08molL-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后55℃烘干12h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-15Fe@ZIF)。
2)将F-15Fe@ZIF在氩气中1000℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-15Fe@Z-1000HT)。
如图9，所制备的F-15Fe@Z-1000HT在酸性条件下的E1/2为0.787V vs.RHE；碱性条件的E1/2为0.918Vvs.RHE，优于商业20％Pt/C电催化剂。
实施例5
1)将Hemin(15mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(二氟甲基)苯并咪唑(0.12molL-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌3.5h，抽滤、用去离子水洗涤后65℃烘干22h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-15Fe@ZIF-2)。
2)将F-15Fe@ZIF-2在氩气中900℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-15Fe@Z-900HT-2)。
实施例6
1)将Hemin(15mg)的0.92mL DMF溶液加入含有1-(3-氟苯基)咪唑(0.09mol L-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4.5h，抽滤、用去离子水洗涤后70℃烘干12h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-15Fe@ZIF-3)。
2)将F-15Fe@ZIF在氩气中900℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-15Fe@Z-900HT-3)。
对比例2
1)将Hemin(0mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0.08mol L-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将含有乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后65℃烘干20h，研磨，得到含氟卟啉沸石咪唑杂化框架前驱体(F-0Fe@ZIF)。
2)将F-15Fe@ZIF在氩气中900℃热处理2h，得到含氟非贵金属电催化剂(F-0Fe@Z-900HT)。
对比例3
1)将Hemin(0mg)的0.92mL DMF溶液加入含有2-(三氟甲基)-1H-咪唑(0mol L-1)、2-甲基咪唑(8mol L-1)的1mL水溶液中，超声30min，之后将乙酸锌(0.6mol L-1)、PVP(160mgmL-1)的1mL水溶液加入到上述超声后溶液中，室温搅拌4h，抽滤、用去离子水洗涤后65℃烘干20h，研磨，得到无氟沸石咪唑框架前驱体(0F-0Fe@ZIF)。
2)将F-0Fe@ZIF在氩气中900℃热处理2h，得到无氟无铁电催化剂(0F-0Fe@Z-900HT)，作为无氟无铁对照样品。
如图10，若制备过程不加入Hemin，则对比例2所制备的F-0Fe@Z-1000HT和对比例3所制备的0F-0Fe@Z-900HT电催化剂在酸性和碱性条件下的电催化氧还原性能差，且与上述实施例1-6所得电催化剂性能相差较大。

Claims (7)

1.一种含氟非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将血晶素的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入含氟咪唑类衍生物前驱体、2-甲基咪唑的水溶液中，超声5～45min，之后将含有乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液加入到上述超声后溶液中，搅拌3～6h，抽滤、洗涤后烘干，得到含氟血晶素沸石咪唑杂化框架前驱体；
2)将含氟血晶素沸石咪唑杂化框架前驱体在惰性保护气中700-1000℃条件下热处理1-4h，得到含氟非贵金属电催化剂。
所述的血晶素在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为5～30mg mL-1；
所述的含氟咪唑类衍生物前驱体与2-甲基咪唑的摩尔比为1:50～150；
所述的2-甲基咪唑在含氟咪唑类衍生物前驱体、2-甲基咪唑的水溶液中的浓度为4～12mol L-1；
所述的乙酸锌在乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中的浓度为0.3～0.9mol L-1；
所述的聚乙烯吡咯烷酮在乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中的浓度为100～200mgmL-1；
所述的血晶素与2-甲基咪唑的比例为5～30mg:4～12mol；
所述的2-甲基咪唑和乙酸锌的摩尔比为10:1～16:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟咪唑类衍生物前驱体为4-氟-1H-咪唑、2-甲基-4-三氟甲基咪唑、4-(三氟甲基)-1H-咪唑、2-(三氟甲基)-1H-咪唑、5,6-二氟苯并咪唑、6,7-二氟苯并咪唑、2-(4-氟苯基)-1H-苯并咪唑、2-(二氟甲基)苯并咪唑、2-(4-三氟甲基苯基)咪唑、2-(七氟丙基)苯并咪唑、1-(3-氟苯基)咪唑中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌温度为19～25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干温度为55～75℃，烘干时间为5～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性保护气为氩气、氮气中的一种或两种以上的混合气。
6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法得到的含氟非贵金属电催化剂。
7.权利要求6所述的含氟非贵金属电催化剂在酸性及碱性燃料电池阴极氧还原反应中应用。
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