CN101208824A - 用于制备电催化剂材料的光催化方法 - Google Patents

用于制备电催化剂材料的光催化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在支撑材料上制备金属颗粒的方法，包括在碳支撑物上制备含铂纳米颗粒的方法。这种材料可以被用作电催化剂，例如在聚合物电解质膜燃料电池(PEM－FC)中作为改进了的电催化剂。

Description

用于制备电催化剂材料的光催化方法
政府利益的声明
本发明是按照丰田技术中心美国有限公司(Toyota Technical Center，U.S.A.Inc.)和Sandia国家实验室(Sandia National Laboratories)之间的合作研究与发展协议(CRADA)(SC04/01686)作出的，该协议是为美国能源部而运作的。政府在本发明中具有一定的权利。
相关申请的参考
本申请要求获得2005年1月12日申请的美国临时专利申请No.60/643,283的优先权，该申请的全部内容通过引用方式被纳入这里。
技术领域
本发明涉及催化剂，具体说涉及到包含金属颗粒的电催化剂，而该金属颗粒被支撑在导电支撑材料上。
背景技术
燃料电池已经得到了广泛的研究，它用于众多的应用中，包括汽车应用中。燃料电池的一个核心成分是电催化剂，其特性将影响燃料电池的性能和成本。一种典型的电催化剂由碳支撑物上的铂颗粒形成。在燃料电池的情形下，碳支撑物上的铂颗粒经常会有一个聚集的问题，这个问题降低了电催化剂的效率，并要求比正常所需有更多的铂。在有大颗粒存在的情况下，催化剂的利用率也降低了。对铂的大量需求大大地增加了其成本。减少燃料电池中所用铂的数量将大大有助于这种技术的商业化。
在典型的聚合物电解液膜(PEM)燃料电池(FC)中，PEM被夹在两个电极之间，一个是阳极，一个是阴极。这种燃料电池包括给阳极提供燃料，诸如氢气，在阳极处氢被转化为氢离子(质子)和电子。给阴极提供氧，在阴极处，氧、通过PEM的氢离子、和通过外电路的电子结合形成水。电催化剂被用来使这些电极反应容易进行。为了得到较好的燃料电池性能，催化活性材料(铂)应该与能导电的导电材料诸如碳黑、以及与能传导质子的质子导体(PEM)相接触。然而，在常规的PEM燃料电池中，如果铂位于碳黑的孔中的话，将失去与PEM的接触，这降低了效力。
发明内容
本发明涉及到在支撑材料上制备金属颗粒的方法，该金属颗粒包括在碳支撑物上的含铂的纳米颗粒。本发明也涉及到使用这种材料的电催化剂，它包括在支撑材料上的催化活性金属颗粒，以及涉及到这种电催化剂的其它应用。在具体的例子中，本发明涉及到用于聚合物电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells，PEM-FCs)的改进了的电催化剂。
在制造电催化剂的改进了的方法中，光催化剂被用来为在支撑材料如碳的表面上形成金属颗粒如含铂的纳米颗粒提供形成核。由于光催化剂能被很好地分散在所述支撑材料的表面上，所以金属颗粒也能被很好地分散，特别是与现有技术中的方法相比时。再次与常规方法相比，在所述支撑材料上的众多的、充分地分散的光催化剂位点的存在也导致了均匀的颗粒尺寸分布。此外，光催化剂中任何不希望存在的有机成分在形成金属颗粒之后通过高温分解可以被转化为附加的碳支撑材料。
根据本发明所述的电催化剂包括金属颗粒，其中在所述颗粒中可以有一种或多种金属，包括铂、铂合金，如铂铁合金等等。通过使用金属前体化合物的混合物，可以在支撑材料上形成合金颗粒，包括铂铁合金颗粒。
一种制造电催化剂的方法包括，提供一种混合物，该混合物包括光催化剂、还原剂和金属化合物，照射所述混合物，以便通过还原所述金属化合物形成金属颗粒。所述金属颗粒被支撑在一种支撑材料上，形成所述电催化剂。所述支撑材料是导电的，是电的良导体。支撑材料的一个例子是含碳的材料，诸如碳黑。所述光催化剂可以是一种金属有机化合物，如金属卟啉，例如锡卟啉或锑卟啉。所述还原剂可以是，例如，抗坏血酸和对苯二酚。照射过程包括暴露在可见光或UV光之下。
所述混合物包括至少一种金属化合物，诸如铂化合物、铁化合物、或其组合。可以使用金属化合物的混合物来形成合金颗粒，包括铂合金颗粒如铁铂合金颗粒。金属颗粒可以是纳米颗粒，例如其中值直径小于100nm，如介于1到10nm之间。
所述支撑材料可以存在于受照射的混合物中，也可以以后再结合。在一种方法中，光催化剂被分散在支撑材料的表面上，然后，被光催化剂覆盖的支撑材料与还原剂和金属化合物结合成混合物。通过在共同的溶剂中溶解(或悬浮)光催化剂和支撑材料，所述光催化剂可以被分散在所述支撑材料的表面上，然后，将溶剂蒸发。照射可以发生在结合期间和/或结合之后。在另一种方法中，在不包含支撑材料的混合物被照射期间形成金属颗粒，之后，所述支撑材料和金属颗粒结合在一起。例如，将支撑材料的悬浮液(如碳悬浮液)与金属颗粒的悬浮液相结合。所述金属颗粒的悬浮液可以是照射之后的混合物，或者要进行另外的过滤。
一种用来制造电催化剂的改进的方法包括，在支撑材料上形成金属颗粒，而该支撑材料的表面上通过对金属化合物的光还原而分散有表面光催化剂。可以使用附加的高温分解步骤，将任何存在的有机组分(诸如光催化剂)转换为附加的碳支撑材料。
附图说明
图1A-1C示意地示出了一个碳颗粒上的若干金属颗粒，包括一种常规的电催化剂，其中颗粒尺寸控制很差，且在表面上的分散很差，减小了铂的利用率(图1A)；还包括一种本发明所述的电催化剂，它在碳支撑物的表面上有高度分散的金属颗粒(图1B)；并且该图还示出了一种高温分解方法(图1C)；
图2A和2B显示了生长在碳黑上的铂纳米颗粒的TEM图像；
图3A和3B显示了使用较低的Pt络合物浓度在碳黑上生长的铂纳米颗粒的TEM图像；
图4A和4B显示了使用滴定方法和非滴定方法合成的铂纳米颗粒的TEM图像；
图5A-5F显示了使用各种还原剂在碳黑上合成的铂纳米结构的TEM图像；
图6显示了不含SDS的Pt电极的CV曲线；
图7显示了含有40mM SDS的Pt电极的CV曲线；
图8显示了不含SDS的电池在0.5V时的走合曲线；
图9显示了含SDS的电池在0.1V时的走合曲线；
图10显示了在走合期之后含SDS电池和不含SDS电池的性能曲线；
图11A和11B(分别)显示了生长在碳黑上的铂纳米颗粒的TEM图像和Pt 4f X射线光电子谱；以及
图12A-12C分别显示了生长在碳黑上的铂纳米颗粒的高分辨TEM图像、扫描TEM图像和界面电子密度分布。
具体实施方式
本发明的例子包括电催化剂及制造这种电催化剂的方法，其中，电催化剂具有金属颗粒，这些金属颗粒由导电支撑材料所支撑。
改善的电催化剂可以这样来制造，将包括一种或多种金属前体化合物、光催化剂、和还原剂的混合物进行照射，以通过金属前体化含物的还原来产生金属颗粒。光催化剂，诸如金属有机光催化剂，可以分散在支撑材料的表面上(或者，在另一种方法中，分散在不包含支撑材料的混合物中)，用来为高度分散的金属颗粒的形成提供形成核。在碳支撑物上的电催化剂包含有含铂颗粒的情形中，本发明能提高铂的使用率，减少燃料电池中所需要的铂的数量。也可以防止颗粒在碳支撑物的细孔内形成。
由于光催化剂能很好地分散在支撑材料的表面上，因此所得到的金属颗粒也能很好地分散。与以前的方法相比，金属颗粒也具有更均匀且可控制的大小。
金属颗粒可以实质上是一种单一金属，诸如铂颗粒，或者可以包含多种金属，例如以合金颗粒的形式。金属颗粒可以是含铂颗粒(诸如很纯的铂，或者如铂铁合金那样的铂合金)，或者是其它种类的催化活性材料。颗粒可以是尺寸小于1微米的纳米颗粒，并且是非常类似球体的颗粒。
本发明所述的电催化剂的例子包括直径介于约1纳米到10纳米之间的纳米结构的金属颗粒，这些颗粒被支撑在支撑材料的表面上。高温分解，例如在氨或其它惰性气氛中进行的高温分解，可以用来将有机化合物转换为支撑材料的一部分，例如，转换为由高温分解形成的碳。这可以增加颗粒的热稳定性并防止聚集。对于一些应用，高温分解步骤可以不需要。
在常规的铂碳电催化剂中，大量的铂颗粒不参加电极层的反应。这导致了低的铂使用率。另外，电解液不能有效地穿透到有很多铂颗粒聚集的碳的细孔中。如果不与电解液接触，那么催化剂就是非活性的。这种铂的浪费导致在PEM燃料电池的条件下质子形成的减少，并且这是铂利用率低的原因。
图1A显示了一个常规的构成，它包括碳支撑材料10，具有分散在碳表面上的铂颗粒，如12。诸如14那样的大颗粒的存在是铂利用率低的一个原因，另一个原因是，如16那样的颗粒存在于碳支撑材料的窄孔内，在PEM燃料电池中电解液可能接触不到这里。接触不到电解液的话，催化剂在效果上是非活性的，这减小了催化剂的使用率。
图1B是使用本发明所述的方法所制成的电催化剂的示意图。碳颗粒20支撑着很好地分散在碳支撑材料的表面上的铂纳米颗粒(或其它的金属或合金颗粒)22。金属有机光催化剂24(如支撑材料表面上的非圆形小片所示)被预吸附在碳支撑材料的表面上，随后，所述光催化剂用来在光照射下为从含有金属前体化合物和还原剂的混合物中形成金属颗粒提供形成核。使用本发明所述的方法，金属颗粒能较好地分散在支撑材料的表面上，并具有更均匀的大小分布。
图1C显示了有机前体在例如碳支撑材料30的表面上的34处如何被转换成新的碳支撑材料，这些新的碳支撑材料上支撑着金属球32。
光催化剂
所用光催化剂包括一种或多种卟啉(诸如金属卟啉或自由基卟啉)，或者包括其它的金属有机材料。优选地，所述光催化剂在可见光或UV光的照射下能产生一个长寿命的激发三重态，并通过与还原剂的相互作用产生自由基阴离子或阳离子。
在有诸如锡卟啉等光催化剂的存在、并有UV光或可见光的照射的情况下，通过还原铂的前体化合物可以形成铂颗粒。
形成铂纳米结构的光催化剂方法在下面的文章中有详细的描述：Y.J.Song，Y.Yang，C.Medforth，E.Pereira，A.K.Singh，H.Xu，Y.Jiang，C.J.Brinker，F.van Swol，J.A.Shelnutt，″Controlled Synthesis of 2D and3D Platinum Particles Using Porphyrin Photocatalysts(使用卟啉光催化剂进行的2D和3D铂颗粒的受控合成)″，Journal of the AmericanChemical Society，126(2)，635-645，2004。在授予Shelnutt等人的美国专利6,627,048和授予Shelnutt的美国专利4,568,435中描述了进一步的细节。如在其中描述的，使用锡卟啉和锑卟啉通过光诱导反应将金属离子还原成金属。金属前体包括金属硝酸盐和金属氯化物，而金属化合物包括铀、汞、铜、铅、金、银或铂的化合物。还原剂包括乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)和亚硝酸钠(sodium nitrite)。那里所描述的例子可以用在本发明的实施例中。
基于光催化剂的方法使所形成的铂颗粒具有良好控制的尺寸和均匀性。
光催化剂可以作为小金属颗粒生长的引发剂，它提供一种精确的方法，用于产生具有很大初始浓度的形成核。这能使金属颗粒，如铂颗粒，具有良好控制的尺寸和均匀性。在本发明的一些实施例中，光催化剂可以被分散在导电支撑材料上，并被用来光催化金属颗粒在支撑材料上的形成。
照射
照射步骤包括受可见光和/或UV光或其它辐射的照射。搅动被照射的混合物以便均匀照射混合物的组分。可以用光学元件，如光纤，将照射引导到混合物的主体上。所述混合物可以进一步包括磷或其它发光元素，这些元素在外部能量源的激发下能发光。
还原剂
所用还原剂包括对苯二酚(hydroquinone)、抗坏血酸(ascorbic acid)(包括所有的盐，如抗坏血酸钠(sodium ascorbate))、以及本领域中已知的其它还原剂。
金属前体
金属前体是用光催化进行还原的金属化合物，可以包括一种或多种下述金属原子：Pt、Sn、Fe、Co、Cr、Ni、Nb、V、Mo、Mn、Pd、Ru、Zr、Ir、Rh、或V。合金颗粒可以使用相应的金属前体混合物来形成。
例如，对钴化合物和铂化合物两者进行催化还原来形成铂钴合金颗粒，合金成分由金属前体化合物的比例来控制。在有代表性的例子中，金属颗粒包括由铂和Fe、Co、Pd及Ni构成的组中的至少一种金属形成的合金。
支撑材料
支撑材料可以是碳，也可以是诸如导电聚合物的其它导电材料，例如主干具有非局域化电子的聚合物。支撑材料可以是颗粒状、片状、网状、纤维状的、或具有其它所希望的形式。支撑材料，例如碳黑或其它形式的碳，可以是一种商品，在使用前可以用氨或其它气体进行进一步处理。
本发明的例子包括两种在支撑材料的表面上安置金属颗粒的方法，第一种是原位(in situ)方法，其中在有支撑材料存在的情况下制备金属颗粒，第二种是“单独”的方法，其中金属颗粒与支撑材料分开来制备，然后吸附在支撑材料上。
原位制备
现在来描述说明性的原位制备方法，其中，光催化剂位于支撑材料的表面，金属颗粒在支撑材料的表面上原位形成。
在第一种方法中，光催化分子分散在碳支撑物的表面上。在可见光/UV光的照射下，该碳支撑物与金属前体和还原剂在溶液中混合。或者，可以一滴滴地加入金属前体。对所得到的悬浮液进行过滤，以获得固体材料，然后对该固体材料进行干燥，获得最终的产物。
在第二种原位制备方法中，光催化材料的分子被分散在碳支撑物的表面上。在可见光/UV光的照射下，碳支撑物与金属前体和还原剂在溶液中混合。或者，可以一滴滴地加入金属前体。对悬浮液进行过滤，以获得固体材料。然后，该固体材料被分散在一种溶液中，如分散在氯仿中，以溶解诸如卟啉等有机成分。该悬浮液再次被过滤，以获得第二种固体材料，然后对这第二种固体进行干燥，以获得最终产物。
在另一种原位制备中，如在上述第一种方法中那样，通过过滤悬浮液来获得固体材料。然后在氨或其它气体中以高温分解的方法加热该固体材料，以便将任何残留有机材料转化为无机材料。例如，通过高温分解，可以将有机组分(例如，光催化剂的有机组分)转化为碳，这种碳就被加入到支撑材料中。
在原位制备方法中，光催化剂被高度分散在支撑材料的表面上，该支撑材料可以是碳黑。可以使用一种浸渍方法。然后，该碳支撑物受到可见光/UV光的照射并放到包含至少一种金属前体和至少一种还原剂的溶液中。
可以对最终产物作进一步的处理，以去掉溶剂和杂质。可以控制金属的浓度、反应时间、和温度，以便在碳支撑材料上获得高度分散的纳米大小的金属或合金颗粒。可以调节的其它参数包括光吸收效率和光催化剂的分散度及数量。
“单独”制备方法
在可见光/UV光的照射下，可以在包括一种或多种金属前体、还原剂和光催化剂的混合物中的光催化剂上形成金属颗粒。在将支撑材料引入混合物之前形成金属颗粒。所形成的金属颗粒然后被分散在碳支撑物的表面上。如上所述，可以对最终产物进行进一步的处理以去掉溶剂和其它杂质。可以控制诸如光催化剂浓度、金属前体浓度、还原剂浓度、照射时间、和温度等参数，以便获得高分散的、纳米大小的金属或合金颗粒。
在一种方法中，提供一种混合物(例如，一种悬浮液或溶液)，它包括一种或多种下面的每种材料：金属化合物(随后被还原为金属的金属前体)、还原剂(还原剂)、和光催化剂。该混合物受到可见光/UV光的照射。金属前体可以一滴滴地加入。通过金属化合物的还原形成金属颗粒，所得到的金属颗粒的悬浮液与包含支撑材料的第二悬浮液相混合，形成一种包括支撑材料、金属颗粒和光催化剂的悬浮液。所述第二悬浮液可以是碳颗粒的悬浮液。然后，该结合在一起的悬浮液被过滤，以获得固体材料，其中，所述支撑材料变成金属颗粒的支撑物，然后对该固体进行干燥以获得最终产物。可以使用高温分解以将任何残余的有机材料转化为碳。
现在描述第二种方法。在可见光/UV光的照射下，金属前体、还原剂和光催化剂被混合在一起，形成一种悬浮液/溶液。所述金属前体可以一滴滴地加入。该悬浮液和包含碳支撑物的第二悬浮液混合，形成一种新的悬浮液。然后新的悬浮液被过滤，以获得一种固体材料。到此为止，该方法类似于所述第一种单独方法。然后，固体材料被分散在诸如氯仿的溶液中，以溶解诸如卟啉的有机化合物。然后这个悬浮液被过滤，以获得一种新的固体材料。然后对新的固体材料进行干燥以获得最终产物。
现在描述第三中方法。这种制备方法类似于上述第一种方法。然而，随后对过滤悬浮液所获得的固体材料在例如氨或其它气体中进行诸如高温分解的热处理，以形成最终产物，该产物完全是无机材料，其中有机成分已经被转化为碳。
高温分解
所述电催化剂包括有机-无机混合材料，诸如用来为金属颗粒的形成提供形成核的光催化剂，并且只要有机化合物的存在不会使燃料电池的性能退化的话就所述电催化剂可以被用在燃料电池中。然而，进一步的热处理，诸如高温分解，可以被用来将有机成分转化为碳，所述碳有效地变成了金属颗粒的附加的支撑材料。所述热处理在碳的表面上形成了结构催化位点，如下面所显示的：
Figure S2006800080052D00101
设计I
上面的设计I显示了使用高温分解方法在碳支撑材料上形成的铁-氮中心。这种金属位点对于氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是催化活性的，如下面的文章所示：Anders Widelv，″Pyrolysis of ironand cobalt porphyrins sublimated onto the surface of carbon black as amethod to prepare catalysts for O2 reduction(升华到碳黑表面上的铁及钴卟啉的高温分解，作为制备O2还原所用催化剂的一种方法)″，Electrochimica Acta，2493-2502，38(17)(1993)，以及Lefèvre，M.，Dodelet，J.P.，Bertrand，P.，″O2 Reduction in PEM Fuel Cells：Activity and ActiveSite Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis atHigh Temperature of Fe Precursors(PEM燃料电池中的O2还原：通过高温下Fe前体的高温分解所获得的催化剂的活性及活性位点结构信息)″，Journal of Physical Chemistry，B104，11238-11247(2000)。
通过对一种或多种金属的金属有机化合物，诸如金属卟啉，进行高温分解，可以在碳支撑物或其它支撑材料上形成结构催化活性位点。设计I只显示了铁(Fe)的存在，但可以使用一种或多种金属，诸如Pt、Sn、Fe、Co、Cr、Ni、Nb、V、Mo、Mn、Pd、Ru、Zr、Ir、Rh、或V。
因此，可以用金属卟啉，诸如锡卟啉，作为光催化剂，然后使用热处理，如高温分解，在支撑材料的表面产生催化位点。这些催化位点可在例如燃料电池的应中用于氧还原。或者，金属卟啉或其同质或异质聚集体(homo or hetero-aggregates)主要被用作光催化剂，而另一种则主要被用来在支撑材料表面上形成金属大环。
高温分解可以在诸如氨或氮的气氛中进行。其它的金属颗粒可以在高温分解步骤之前或之后被沉积在支撑物的表面上。一种或多种金属卟啉可以用于例如基于光催化的金属颗粒的形成，以及/或者用于氧还原所用催化剂的产生。除非另外指明，否则这里所用的卟啉这个词不限于指20个碳的有机基团，也可以包括卟啉衍生物及相关的大环化合物。
例子
在下面的例子中，铂颗粒(枝状晶体)被沉积在碳黑颗粒上。然而，总的方法可以被应用到其它支撑材料上的其它金属颗粒。
例1：在碳黑上沉积SnOEP
与化学和光化学还原不同，单一的光催化剂可以反复地将许多金属阳离子还原为金属原子，这些金属原子被沉积在光催化剂的附近以形成纳米结构。因此，为了使用原位光催化剂的方法生长出很好地分散在碳黑上的铂纳米颗粒，第一个问题是，如何均匀地将光催化剂分子(在本例中为SnOEP，Sn(IV)八乙基卟啉二氯化物(octaethylporphyrindichloride))安置在碳黑上。
所用碳黑是疏水性的，即使在5分钟轻微的超声波处理后仍然很难悬浮在水中。然而，碳黑很容易悬浮在氯仿中。考虑到SnOEP也是疏水性的并可以容易地溶解在氯仿中，故将碳黑和SnOEP一起溶解在氯仿中，然后将溶剂慢慢地蒸发，使所溶解的SnOEP分子沉积在碳黑上。
使用这种蒸发方法，SnOEP被成功地沉积在碳黑上，它可以随时用在铂纳米结构的原位生长中。在下面例2中所讨论的铂纳米颗粒在碳黑上的分布(例如图3A)表明，SnOEP被很好地分散在碳黑上。
例2：在碳黑上生长Pt颗粒
光催化方法被用来控制表面活性剂上生长的铂纳米颗粒的大小和均匀性，使用抗坏血酸在钨灯的光照射下还原铂络合物。在本例中，铂纳米结构生长在碳黑上，使用光催化剂方法控制大小和均匀性。
包含沉积在碳黑(10mg)上的SnOEP(0.4mg)(由蒸发方法制备)、铂络合物(10mM)和抗坏血酸(75mM)的水样混合物(20mL)在搅动的情况下接受80分钟照射，形成一种黑色浆。当搅动停止时，一种黑色沉淀物沉淀在反应器皿的底部，上层清液是无色透明的。这表明反应结束了，因为Pt络合物的原始颜色为黄色。无色的上层清液也表明，大多数的纳米结构的Pt与碳黑相结合了。
图2A和2B是低(a)和高(b)放大倍数下的生长在碳黑上的铂纳米颗粒的TEM图像(25mL玻璃反应器皿中的20mL水样反应混合物，10mg的碳黑，0.4mg的SnOEP，或者[SnOEP]＝27.7μM，[K2PtCl4]＝10mM，[AA]＝75mM)。
观察到了球状铂枝晶，所有的铂枝晶都附在碳黑上，如图2A和2B所示。Pt纳米颗粒的形状与碳表面的曲率相匹配，表明纳米颗粒是生长在碳上，而不是在形成后附着在碳上。在Pt和碳之间可能有化学连接，它增强了电催化剂的稳定性，对于燃料电池中的应用，这是所希望的。
所述产物包含各种大小的纳米颗粒，从2-3nm的颗粒(初期颗粒)到直径达70nm的大枝晶(图2A和2B)。宽的大小分布表明，光催化反应在控制大小和均匀性上没有像在单独的方法中那样起到很好的作用。很可能地，在所采用的条件下，碳黑吸收了大多数的光，锡(IV)卟啉不能有效地使Pt的生长反应对光敏感。
图3A和3B显示了低(A)和高(B)放大倍数下的生长在碳黑上的铂纳米颗粒的TEM图像(25mL玻璃反应器皿中的20mL水样反应混合物，10mg的碳黑，0.4mg的SnOEP，或者[SnOEP]＝27.7μM，[K2PtCl4]＝2mM，[AA]＝75mM)。在对应于碳上负载了45％的铂(重量)的铂络合物浓度低的情况中，纳米颗粒具有较小的平均直径，但仍然显示出宽的大小分布，如图3A和3B所示。
在这种在碳黑上生长铂纳米颗粒的方法中，所有制备出的铂都与碳黑相结合，并很好地分散在其上。
例3：滴定方法对铂颗粒形成的影响
铂络合物的两步滴定使碳黑上Pt颗粒的尺寸减小。为了减小平均尺寸，通过将Pt络合物两步加入反应器皿中，使在碳上能提供45wt％的Pt载重的铂络合物贮备液在碳黑上被还原。
将10.2mg的CB、1.1mL的20mM K2PtCl4和8.9mL的水加入25mL的玻璃小瓶中，并作5分钟超声处理。然后加入10mL的0.15M AA，在搅拌的情况下将反应混合物照射30分钟。然后，对所获得的黑色浆进行离心分离，并去掉上层清液。将黑色沉淀物清洗5次，每次都用20mL的超纯水(nanopure water)。清洗后的沉淀物在65℃的烘箱中干燥一晚上。然后将粉末加入干净的玻璃小瓶中。加入1.1mL的20mM K2PtCl4和8.9mL的水，并将混合物作5分钟的超声处理。加入10mL的0.15MAA，将混合物搅拌并照射30分钟。
图4A显示了使用滴定方法合成的铂纳米颗粒的TEM图像(25mL的玻璃小瓶，10.2mg的碳黑，[SnOEP]＝0μM，[K2PtCl4]总计＝2mM，[AA]＝75mM)，而图4B显示了使用以前方法制备的铂纳米颗粒的TEM图像(25mL的玻璃小瓶，11mg的碳黑，[K2PtCl4]＝2mM，[AA]＝75mM)。
使用滴定方法制备的Pt颗粒(图4A)的平均尺寸比使用以前方法制备的颗粒(图4B)的平均尺寸要小。
滴定方法可以被视为一种成核方法。就是说，金属源的第一次加入导致铂形成核的形成，随后，在加入第二部分的铂络合物时，这些形成核自身催化生成更大的纳米结构。滴定方法中尺寸的减小是由于下面的一个或多个因素所致：低浓度的铂络合物或许有助于形成更多的成核位点，同时抑制了每个成核位点的自身催化生长；在第一次滴定期间形成的成核位点由于在清洗期间去掉了诸如Cl-或氧化了的AA等成分而或许在某种程度上失去了自身催化特性，而这些成分对于颗粒的自身催化生长或许是很重要的；或者，碳黑上的颗粒的自身催化特性不如没有被支撑的颗粒的自身催化特性好。不过，确切的机制还不清楚。
例4：不同的还原剂对碳黑上铂纳米颗粒的合成的影响
在前面的例子中，使用抗坏血酸作为还原剂来在碳上合成铂纳米结构。这里，合成方法被扩展为使用两种另外的还原剂(NaBH4和NH2-NH2)。不像抗坏血酸那样，这些强还原剂能快速地还原Pt络合物，而且反应太快，不受光催化的控制，导致非枝状生长以及不太均匀的颗粒尺寸。
10mg的碳黑和10mL时效过的2mM K2PtCl4水溶液被加入25mL的玻璃小瓶中，接着进行5分钟的超声处理，以便使混合物中的碳黑悬浮。加入10mL的150mM抗坏血酸、硼氢化钠(sodium borohydride)、或联氨(hydrazine)，在30分钟的搅拌和照射后形成黑色浆。在停止搅拌后，可以观察到黑色沉淀物和无色上层清液，表明还原已经完成。
当使用75mM的抗坏血酸作还原剂时，大多数的铂纳米颗粒生长在碳黑上，如图5A所示。图5B更清楚地显示了，颗粒的尺寸分布中包括2-3nm的颗粒和直径达35nm的较大颗粒。当同样浓度的硼氢化钠被用在合成中时，类似地，几乎所有的铂都被还原在碳上。然而所得到的纳米尺度的铂颗粒不是铂枝晶，它具有不太规则的形状，并有更宽的尺寸分布，从2nm到50nm(图5C和5D)。使用联氨(hydrazine)作还原剂时，只得到了大的铂纳米球，直径约为500nm，如图5E和5F所示。不能肯定纳米球是否生长在碳上。
考虑到纳米结构的铂的大小和形状控制，优选使用抗坏血酸、氯亚铂酸钾(tetrachloroplatinate potassium)和碳黑构成的光催化反应系统。抗坏血酸在铂纳米颗粒的形成中起了作用，例如通过与铂的弱的表面相互作用助长了枝晶生长。抗坏血酸的结构不包含强结扎原子(strongligation atom)，诸如联氨中的氮原子。
总之，图5A-5F显示了使用各种还原剂在碳黑上合成的铂纳米结构的TEM图像。(A)和(B)使用抗坏血酸(25mL的玻璃小瓶，11mg的碳黑，[K2PtCl4]＝2mM，[AA]＝75mM)；(C)和(D)使用NaBH4(25mL的玻璃小瓶，11mg的碳黑，[K2PtCl4]＝2mM，[NaBH4]＝75mM)；(E)和(F)使用了NH2-NH2(25mL的玻璃小瓶，9mg的碳黑，[K2PtCl4]＝2mM，[N2H4]＝75mM)。所有的这些还原剂都可以成功地将铂络合物还原，但看起来抗坏血酸给出最好的尺寸和形状控制，特别是当使用光催化剂时。
例5：表面活性剂对生长在碳黑上的球状铂纳米颗粒的燃料电池性能的影响
已经表明，溶解在SDS胶束(SDS micelles)中的高浓度SnOEP使铂纳米颗粒的尺寸进一步减小，这是由于在表面上的大量的SnOEP对光有更好的吸收率。换言之，表面活性剂的使用为克服由碳黑的存在所引起的光吸收问题提供了一个有希望的途径。然而，还不清楚SDS的存在是否对刚制备的铂颗粒的燃料电池性能有任何影响。下面的描述集中在SDS对燃料电池性能的影响上。
将100mg的碳黑加入100mL的0.15M抗坏血酸水溶液中，对这一混合物进行10分钟的超声处理，以便使碳黑悬浮起来。然后加入22mL20mM的时效过的K2PtCl4水盐和78mL的水。搅拌该混合物并用双光源(dual light source)照射1小时。停止搅拌后，观察到无色的上层清液和在反应器皿底部的黑色沉淀物。机械地去掉上层清液。然后将剩下的黑色浆放入两个45mL的离心分离试管。在每个试管中加入50mL超纯水，接着以3500 RPM进行10分钟的旋转搅拌(vortexing)和以3500RPM进行2分钟的离心分离，以便沉淀出产物。再一次去掉45mL的上层清液。对每个试管重复这种提纯方法5次。然后将所得到的产物放在65℃的烘箱中干燥一夜。干燥后产物的总重量为0.186g。
使用上述催化剂，即生长在碳黑上的45wt％的铂纳米颗粒，在随后加入以及不加入SDS到电极浆料(electrode ink)的情况下来制备膜电极组(membrane electrode assemblies，MEAs)。这个过程在表面上给出同样类型和浓度的Pt颗粒，可以确定在颗粒生长之后使用表面活性剂所产生的效应。
电极的一面所用的电极浆料包括：16.7mg的所述催化剂(碳黑上45wt％的铂纳米结构)；133mg的全氟磺酸树脂(Nafion)溶液(Aldrich，5wt％全氟磺酸树脂)；600mg 18MΩ的水；500mg试剂级的异丙醇(isopropyl alcohol)；以及0或13.8mg(40mM)SDS，分别用于不含SDS的电极和含SDS的电极。
将电极浆料进行20-30秒的超声处理，以便使催化剂颗粒分散，然后将浆料刷涂在Nafion 112膜上，该膜平坦地放在60℃的真空热板上。扣除浪费后得到，这种方法在电极的一面所产生的铂载重约为1mg/cm2。
使用同样的配方和过程在电极的另一面进行刷涂。在干燥后，将这两个MEA(含SDS和不含SDS)放入标准的燃料电池测试设备(Fuel CellTechnologies)中，使用SGL 21BC碳纸作为气体扩散层和支撑层。
在氢(阳极)和氮(阴极)情况中在25℃和100％RH的条件下对MEA进行水合(hydrated)2小时。获取循环伏安图(cyclicvoltammagrams)以得到对不含SDS的电极以及含有SDS的电极的电化学活性表面区域(ECA)进行定性测量。
图6和图7分别显示了不含SDS的电极和含SDS电极的初始CV。图6显示了走合(break in)与性能测试之前和之后不含SDS的Pt电极的CV曲线，而图7显示了走合与性能测试之前和之后40mM SDS Pt电极的CV曲线。比较这两条曲线可知，SDS电极的峰值电流比不含SDS的电极的峰值电流小很多，为0.03A对0.1A。在25℃下测量了初始CV后，将每个电池加热到80℃和100％RH。
对于不含SDS的电池，取0.5V的电压，记录电流随时间的变化以测量该电池的走合行为。图8显示了不含SDS的电池在0.5V的走合曲线。电流初始时增加，然后在测试期间开始慢慢地下降。这种慢慢的下降在没有经热处理的刷涂电极中是常见的。对于生长在碳黑上的铂颗粒，可以用热处理来稳定电极的性能。但无论如何，这个电池的性能，即0.5V时约为1300mA/cm2，对于这种未优化的MEA配制品来说是比较好的。
图9显示了含SDS的电池在0.1V的外加电压下的走合曲线。在这个情形中，需要低的电压，因为这个电极的性能非常低。实际上，该电池的开路电压在走合开始时刚过0.5V。如果该电池在高于0.1V的电压下开始走合的话，那么不会产生电流。
如从图9所见，0.1V的情况下的电流密度在21小时的测试期间慢慢地增加。这可能意味着，含SDS的电极在燃料电池工作期间在净化自身。净化的模式还不清楚，但有可能是，SDS在铂反应位点随时间慢慢地被氧化。
在走合期之后的每个电池的性能示于图10中。很清楚地看到，含SDS的电池比不含SDS的电池的性能低很多，这从它们很慢的走合行为可以看出。
在每个电池的走合以及性能测试之后执行循环伏安法。在不含SDS的电池的情形中，在走合期以及性能测试之后ECA下降，正如CV的低电压区中较低的峰值电流所反映的那样。电池在走合期间轻微下降的性能与该观察一致。从定性的角度看，含SDS电池的ECA在走合和性能测试期之后增加(较高的峰值电流)。如果在走合期期间含SDS的电极有一种净化方法的话，那么这个结果就在预料之中了。结果显示，电极浆料中的40mM SDS对电池的性能具有有害的影响。含SDS的电池的性能可以表明铂表面受到污染，这种污染大概是由SDS表面活性剂引起的。在走合及性能测试期间，催化剂表面的某种清洁过程发生了，正如在测试过程期间ECA的增加所证明的。然而，含SDS的电池的性能根本不接近不含SDS的电池的性能。不含SDS的电池的ECA在测试期间轻微下降，这是不进行热处理的MEA的典型特征。
例6：Pt-C界面相互作用的研究
球状铂颗粒生长在碳黑之上。典型的TEM图像显示(图11A)，所述颗粒与支撑物碳黑的曲率相匹配，这表明在Pt-C的界面有化学键合的形成。纳米结构的铂与其支撑物碳黑之间的化学键合或许对于在燃料电池上的应用是很重要的，重要性在于，所述键合能减缓电催化剂的退化，并延长其在燃料电池应用中的耐用性。对Pt-C界面进行了进一步的研究。
生长在碳黑上的铂颗粒通过3000rpm、2分钟的离心分离而被分离出来，接着去掉上层清液，加入新的超纯水，并通过适当的超声处理使产物重新悬浮。这个过程被重复三次，以便可以肯定所有的副产物都被去掉了。净化后的材料在65℃的烘箱中干燥一夜，然后进行XPS测量。
图11B显示了双峰，在71.9eV处有一个低能峰带(4f7/2)，并且还有一个高能峰带(4f5/2)，其中心位置比低能峰带向高能量方向偏移了3.3eV。这两个宽带可以用曲线拟合为分别在72.0、75.4、以及在73.6、77.5eV处的两对Pt4f峰。它们都有自旋轨道分裂，即4f7/2和4f5/2态的自旋轨道分裂。所以，有两个不同的Pt氧化态，即，Pt(0)和Pt(＞0)，每个态对最后的XPS谱中的两个峰都产生贡献。这可以表明在Pt-C界面有化学键合，但也可以起因于Pt-O键合。
图12A是一个HRTEM图像，它显示了，铂原子边缘正好在碳表面处开始形成，在边缘处，Pt-C界面和晶体铂主体之间或许有些不同。图12B显示了一个STEM图像，其中，亮度与电子密度相关。对于一个选定的方形Pt-C界面，相应的密度分布清楚地显示了，在Pt-C界面有一个密度过渡，而不是一个突然的跳跃。这表明，在界面处有一种物质或化合物，其电子密度大于碳而小于纯铂。然而，这些结果也可能起因于Pt-O键的形成。
总之，这些结果表明，在Pt-C界面有化学键合。
其它例子和选择
其它的制备例子可以包括，在没有光催化剂存在的情况下，照射碳支撑物、自由基阴离子和金属前体。根据本发明制备的电催化剂可以是有机-无机混合材料，也可以是无机材料。在前者的情形中，有机成分不会影响导电性、质子通路、或催化剂上的气体分子的吸收、以及气体扩散。通过本发明所述方法产生的电催化剂也可以包括通过高温分解从有机成分形成的碳材料。
在其它例子中，没有使用光催化剂。例如，配制品可以包括碳支撑材料、一种或多种自由基阴离子、一种或多种金属前体，而不使用光催化剂。其它的还原引发剂，诸如其它的催化剂，可以被分散在支撑材料的表面，用来为金属颗粒在该表面上的生长提供形成核。
所描述的例子包括了燃料电池所用的电催化剂。然而，本发明也涉及到包含形成在支撑层上的金属颗粒的其它装置。例如，使用类似的方法可以制造光学器件、电子器件和光子器件。
本发明不限于上述说明性例子。这些例子用作为本发明范围的限制。这里所描述的方法、装置、合成物之类是示范性的，不用作本发明范围的限制。对本领域技术人员来说，其中的修改和其它用途是容易想到的。本发明的范围由权利要求书的范围来确定。
在本说明书中提到的专利、专利申请、或出版物通过引用方式被纳入这里，如同明确而单独地指出每一个单个的文件通过引用方式被纳入这里。特别是，2005年1月12日申请的美国临时专利申请No.60/643,283通过引用方式被纳入这里。

Claims (18)

1.一种制造电催化剂的方法，该方法包括：
提供一种混合物，该混合物包括光催化剂、还原剂和金属化合物；
照射所述混合物，以便通过还原所述金属化合物来形成金属颗粒；以及
将所述金属颗粒支撑在支撑材料上，以形成所述电催化剂，所述支撑材料是导电的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，光催化剂是有机金属卟啉化合物或是自由基卟啉化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光催化剂是金属卟啉。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光催化剂是锡卟啉。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括至少一种金属化合物，该金属化合物从铂化合物、钴化合物、钯化合物、铁化合物和镍化合物所构成的组中选出。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属颗粒为含铂颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属颗粒的中值直径小于100nm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属颗粒的中值直径介于1到10nm之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂从抗坏血酸和对苯二酚所构成的还原剂组中选择。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑材料包括碳。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物进一步包括所述支撑材料，
其中，在照射所述混合物之后，所述金属颗粒被支撑在所述支撑材料上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，提供所述混合物的过程包括：
将所述光催化剂分散在所述支撑材料上；以及
将所述光催化剂和所述支撑材料与所述还原剂和所述金属化合物混合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述金属颗粒支撑在支撑材料上的过程包括将所述金属颗粒的悬浮液和所述支撑材料的悬浮液相结合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，照射所述混合物的过程包括将所述混合物暴露在可见光或UV光之下。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括高温分解所述电催化剂，以便将有机组分转换为附加的碳支撑材料。
16.一种电催化剂，包括：
包含导电颗粒的支撑材料；以及
由所述碳颗粒支撑的含铂颗粒，所述含铂颗粒的直径介于约2nm到约50nm之间。
17.根据权利要求16所述的电催化剂，其中，所述含铂颗粒为铂合金颗粒。
18.根据权利要求17所述的电催化剂，其中，所述铂合金颗粒包含铂以及至少一种从Sn、Fe、Co、Cr、Ni、Nb、V、Mo、Mn、Pd、Ru、Zr、Ir、Rh、或V构成的金属组中选出来的金属。
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