CN110563098A

CN110563098A - 一种电催化氧化电极板的制备方法及废水处理装置

Info

Publication number: CN110563098A
Application number: CN201910967543.3A
Authority: CN
Inventors: 陈晓飞; 王京; 马忠青; 陈平; 邢佳枫; 雷诣涵; 刘兴; 邢茜; 郝聚兵
Original assignee: Hebei Morlans Environmental Polytron Technologies Inc
Current assignee: TIANJUSHI ENGINEERING TECHNOLOGY GROUP CO.,LTD.
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-10-12
Also published as: CN110563098B

Abstract

本发明提供了一种电催化氧化电极板的制备方法及废水处理装置，应用所述方法制备得到含有氧化锡、锑、镍、铜、钴、铱涂层的电催化氧化电极板，应用此电极板制作的电催化氧化装置具体包括：直流电源、电解槽、设于电解槽内的电极板、支撑所述电极板的支撑件、曝气装置、进水口以及出水口。此装置在有机物废水处理，尤其是在高浓度难降解制药废水处理方面，取得了良好效果，有效降低了废水毒性，提高了废水的可生化性。

Description

一种电催化氧化电极板的制备方法及废水处理装置

技术领域

本发明涉及电催化氧化水处理技术领域，具体涉及一种电催化氧化电极板的制备方法及废水处理装置。

背景技术

制药废水由于具有有毒、有害、难生物降解的特性，一直都是非常难于处理的一类工业废水。近些年来，大量新药的研发和投入生产，更加重了制药废水的处理难度。制药废水中涉及大量的苯类及其衍生物、杂环类有机物、各种有机溶剂等，采用传统的处理方式很难达到处理目的，而采用单一的处理方式，处理成本高，且处理效果并不理想，因此，制药废水是近些年来水处理行业的一大难点。

高级氧化技术是近些年来研究和应该非常多的一种处理高难有机废水的技术手段，其主要包括电催化氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、湿式催化氧化和超临界氧化等。由于高级氧化技术产生的羟基自由基对有机物有无选择性的破坏作用，且破坏非常彻底，能够将有机物完全矿化为无害的小分子，所以近些年来备受关注。

作为高级氧化技术中非常重要的一种方法的电催化氧化技术，其主要是利用电化学的方法产生羟基自由基，进一步氧化有机物。传统的电催化氧化装置存在电流效率低、能耗高、阳极腐蚀严重、电极板结垢、水力短流、水力死角、产热效果明显等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电催化氧化电极板的制备方法及废水处理装置，以解决现有装置中电极板易腐蚀、结垢，电流效率低、能耗高的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种电催化氧化电极板的制备方法，包括以下步骤：

a、制作圆孔状钛丝网；

b、将钛丝网置于稀硝酸溶液中进行升温蚀刻，蚀刻结束后，用去离子水冲洗干净并烘干，然后保存于异丙醇溶液中备用；

c、将氯化亚锡、五氧化二锑、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、三氯化铱溶于热硝酸溶液中，得到含锡、锑、镍、铜、钴、铱元素的混合溶液，其中，锡元素浓度为0.115~0.995 mol/L，锑元素浓度为0.085~0.455 mol/L，镍元素浓度为0.120~0.850 mol/L，铜元素浓度为0.120~0.850mol/L，钴元素浓度为0.085~0.120 mol/L，铱元素浓度为0.102~0.140 mol/L；

d、用氨水调节所述混合溶液的pH为8~11，制得凝胶，静置稳定后，用去离子水清洗凝胶，然后加入异丙醇和十六烷基三甲基溴化铵，用超声震荡分散；其中，异丙醇加入量为凝胶质量的3~10倍，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为凝胶质量的1~3%；

e、将经步骤d处理所得的凝胶用自动数控喷涂机均匀喷涂到蚀刻后的钛丝网上，真空烘干后置于马弗炉中进行热氧化，然后出炉、退火，连续循环3~5次上述的喷涂、烘干、热氧化、退火程序后，制得电催化氧化电极板；

f、将金属钽粉和铁粉混入由甲基异丁基酮、仲辛醇和磷酸三丁酯组成的混合溶液中，并搅拌分散均匀，制备金属钽粉和铁粉凝胶；

g、将金属钽粉和铁粉凝胶用高压喷涂的方式，均匀喷涂到步骤e制得的电催化氧化电极板表面，然后进行烘干、热氧化、退火过程，最终制备出成品电催化氧化电极板。

步骤a中，所述钛丝网采用纯钛材质制成，钛丝网的圆孔直径为1.5~5.5mm，丝网直径为0.2~0.6mm。

步骤b中，稀硝酸的质量浓度为10~30%，升温蚀刻的温度控制在30~80℃，蚀刻时间在10~120min，去离子水冲洗的终点为pH=7~8。

步骤c中，热硝酸的质量浓度为3~10%，温度为25~55℃。

步骤d中，去离子水清洗凝胶的终点为pH=7~8，超声震荡的时间为0.5~5h。

步骤e中，自动数控喷涂机均匀喷涂为双面喷涂，且连续进行3~5次喷涂、烘干、热氧化、退火程序后，涂层的厚度为0.2~0.6mm。

步骤f中，加入铁粉的摩尔量是钽粉摩尔量的10~25倍，钽粉、铁粉凝胶中，钽粉的质量浓度为0.05~0.15%。

一种电催化氧化废水处理装置，包括直流电源、电解槽、设于电解槽内的电极板、支撑所述电极板的支撑件、曝气装置、进水口以及出水口，所述电极板由上述方法制备而成。

所述电极板成对排列，且阴阳极的电极板相同，定期进行阴阳极互换，阴阳极互换间隔时间为1~30min；两片电极板之间的距离是5~20mm；外加直流电压为5~20V。

所述曝气装置包括设于电解槽底部的钛材微孔曝气盘，曝气孔直径为5~15μm，曝气量为0.2~0.6m³/h；进水口设于电解槽的上部，进水借助曝气装置均匀布水后，经过折流板，从出水口排水。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

（1）采用锡、锑、镍、铜、钴、铱多种金属催化，催化效果更好，并采用高压数控喷涂，喷涂更为精准，表面涂层均一，烧结后强度更高，耐磨性好，使用寿命长。

（2）采用凝胶涂覆法制作出电催化氧化电极板后，再用高压喷涂的方法，在电极板表面覆盖一层钽，并通过烧制，钽形成致密的五氧化二钽保护膜，大大提高了电极板的耐腐蚀性能，延长了电极板使用寿命。

（3）采用纯钛作为电极板基体，氧化锡、锑、镍、铜、钴、铱作为电极涂层，制作出的电极板背景电流值更低，催化性能更好，有机物的降解速度高，电能利用率高。

（4）采用圆孔网状结构的钛丝网，单位体积的电极板，比表面积更大，更节省材料和空间。

（5）采用阴阳极相同的电极板，并定期进行互换，每次互换之间有2~10s的停滞时间，保证前一步产生的羟基自由基及其它氧化性物质能全部反应完全，效率更高。

（6）采用阴阳极相同的电极板，并定期进行互换，可有效避免电极板结垢现象的发生。

（7）采用钛材微孔曝气板，既能实现水质的快速混匀，同时提供一定的氧气，与电极板表面接触，催化氧化产生具有较强氧化性原子氧，能进一步实现废水中有机物的氧化处理。

附图说明

图1是本发明装置结构示意图。

图中：1、进水口，2、进气口，3、电解槽，4、导线，5、电极板，6、微孔曝气盘，7、电源，8、阀门，9、出水口。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）选择规格为100mm*80mm*3mm的纯钛板，在浓度约为10%的稀硝酸溶液中进行蚀刻，温度控制在65±2℃，蚀刻时间在30min，蚀刻结束后，用去离子水冲洗至pH为中性且不再改变，然后将钛板烘干，并保存于异丙醇溶液中备用；

（2）取8%稀硝酸，升温至50℃，加入分析纯氯化亚锡、五氧化二锑、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、三氯化铱，配制成混合溶液，其中，以锡计摩尔浓度为0.425mol/L，以锑计摩尔浓度为0.155mol/L，以镍计浓度为0.135mol/L，以铜计浓度为0.142mol/L，以钴计浓度为0.101mol/L，以铱计浓度为0.121mol/L；

（3）用浓度为10%的氨水调节混合溶液的pH至8.5，制得凝胶，并静置稳定3h，用去离子水清洗凝胶至pH不再变化，大约清洗10次；

（4）加入凝胶量8倍质量的异丙醇，并加入凝胶质量2%的十六烷基三甲基溴化铵，用超声震荡分散4h；

（5）将步骤（4）中制得的凝胶用自动数控喷涂机均匀喷涂到蚀刻后的钛板上，在真空烘箱中烘干后，置于马弗炉中进行热氧化、出炉和退火，再进行二次喷涂、烘干、热氧化、退火，连续喷涂、烘干、热氧化、退火5次，涂层厚度达到0.45mm左右；

（6）将金属钽粉和铁粉混入甲基异丁基酮、仲辛醇和磷酸三丁酯的混合溶液中，并搅拌分散均匀，制备金属钽粉和铁粉凝胶，其中钽粉的质量分数为0.1%，铁粉的质量分数为0.5%；

（7）将钽粉和铁粉凝胶采用高压喷涂的方式，均匀的喷涂到步骤（5）中制备的电催化氧化电极板表面，并进行后续的烘干、热氧化、退火过程。

实施例2

（1）选择规格为250mm*250mm*5mm的纯钛丝网，在浓度约为15%稀硝酸溶液中，进行蚀刻，温度控制在50±2℃，蚀刻时间在60min，蚀刻结束后，用去离子水冲洗至pH为中性且不再改变，然后将钛板烘干，并保存于异丙醇溶液中备用；

（2）取5%稀硝酸，升温至50℃，加入分析纯氯化亚锡、五氧化二锑、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、三氯化铱，配制成混合溶液，其中，以锡计摩尔浓度为0.358mol/L，以锑计摩尔浓度为0.335mol/L，以镍计浓度为0.231mol/L，以铜计浓度为0.155mol/L，以钴计浓度为0.090mol/L，以铱计浓度为0.110mol/L；

（3）用浓度为15%的氨水调节混合溶液的pH至8.5，制得凝胶，并静置稳定3h，用去离子水清洗凝胶至pH不再变化，大约清洗15次；

（4）加入凝胶量10倍质量的异丙醇，并加入凝胶质量1.5%的十六烷基三甲基溴化铵，用超声震荡分散4h；

（5）将步骤（4）中制得的凝胶用自动数控喷涂机均匀喷涂到蚀刻后的钛丝网上，在真空烘箱中烘干后，置于马弗炉中进行热氧化、出炉和退火，再进行二次喷涂、烘干、热氧化、退火，连续喷涂、烘干、热氧化、退火5次，涂层厚度达到0.35mm左右。

实施例3

（1）用实施例2制作的电极板制作电催化氧化装置，在电解槽3内，电极板5的阴阳极成对排列，用惰性材料的支撑件进行固定支撑，共12片、3组电极，分别用导线4连到不同电源7电极，并定期进行阴阳极互换，示意图见附图1；

（2）电催化氧化装置的阴阳极运行和互换时间为30min，两片电极板之间的距离是5mm，外加直流电压为8V；

（3）电催化氧化装置底部设有承托板，将电极板置于承托板上，承托板下加钛合金微孔曝气盘6，曝气孔直径为5μm，曝气量为0.2m3/h；

（4）电催化氧化装置进水口1在上部，借助曝气装置均匀布水后，经过折流板，从出水口9排水。

实施例4

（1）用实施例3制作的电催化氧化装置，处理某医药废水：一次加入废水做单批试验，一次试验水量为6L，调整电压为4V，电流设定为35~40A；

（2）电催化氧化共进行3h，每30min互换电源正负极一次，并取样，数据及电耗情况如表1所示，有表可知，2.5h即达到处理要求。

表1：

（3）电催化氧化处理废水后的电极板无明显粘附有机物，无明显腐蚀现象。

实施例5

（1）用实施例1中制备的电极板制作简易的电催化氧化装置，连接直流电源，控制电流密度为18mA/cm²；

（2）处理某医药废水，连续运行；

（3）连续运行1个月，电催化氧化处理效果未见降低，电极板表面无明显腐蚀。

本发明电极板基体为纯钛，采用凝胶涂覆烧结法负载多种金属氧化物，最终获得均质、强度高、催化性能稳定的金属改性电极板。该电极板具有背景电流值低、产热不明显、析氧电位高、耐腐蚀性强等优点，在咪唑类医药废水处理实验中，取得了良好的处理效果，有效提高废水可生化性，且运行稳定。

Claims

1.一种电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、制作圆孔状钛丝网；

2.根据权利要求1所述的电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述钛丝网采用纯钛材质制成，钛丝网的圆孔直径为1.5~5.5mm，丝网直径为0.2~0.6mm。

3.根据权利要求1所述的电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，步骤b中，稀硝酸的质量浓度为10~30%，升温蚀刻的温度控制在30~80℃，蚀刻时间在10~120min，去离子水冲洗的终点为pH=7~8。

4.根据权利要求1所述的电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，步骤c中，热硝酸的质量浓度为3~10%，温度为25~55℃。

5.根据权利要求1所述的电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，步骤d中，去离子水清洗凝胶的终点为pH=7~8，超声震荡的时间为0.5~5h。

6.根据权利要求1所述的电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，步骤e中，自动数控喷涂机均匀喷涂为双面喷涂，且连续进行3~5次喷涂、烘干、热氧化、退火程序后，涂层的厚度为0.2~0.6mm。

7.根据权利要求1所述的电催化氧化电极板的制备方法，其特征在于，步骤f中，加入铁粉的摩尔量是钽粉摩尔量的10~25倍，钽粉、铁粉凝胶中，钽粉的质量浓度为0.05~0.15%。

8.一种电催化氧化废水处理装置，其特征在于，包括直流电源、电解槽、设于电解槽内的电极板、支撑所述电极板的支撑件、曝气装置、进水口以及出水口，所述电极板由权利要求1~7任一方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的电催化氧化废水处理装置，其特征在于，所述电极板成对排列，且阴阳极的电极板相同，定期进行阴阳极互换，阴阳极互换间隔时间为1~30min；两片电极板之间的距离是5~20mm；外加直流电压为5~20V。

10.根据权利要求8所述的电催化氧化废水处理装置，其特征在于，所述曝气装置包括设于电解槽底部的钛材微孔曝气盘，曝气孔直径为5~15μm，曝气量为0.2~0.6m³/h；进水口设于电解槽的上部，进水借助曝气装置均匀布水后，经过折流板，从出水口排水。