RU2660900C1 - Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов - Google Patents
Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660900C1 RU2660900C1 RU2017120848A RU2017120848A RU2660900C1 RU 2660900 C1 RU2660900 C1 RU 2660900C1 RU 2017120848 A RU2017120848 A RU 2017120848A RU 2017120848 A RU2017120848 A RU 2017120848A RU 2660900 C1 RU2660900 C1 RU 2660900C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- carbon
- catalyst
- fuel cell
- nanoparticles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B01J32/00—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины на углеродных носителях для электродов низкотемпературных топливных элементов (НТЭ), который заключается в том, что процесс электрохимического диспергирования платины осуществляют при повышенной плотности тока 1,6-2,0 А/см2. Технический результат заключается в увеличении мощностных характеристик и стабильности катализатора в процессе работы топливного элемента. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины на углеродных носителях для электродов низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) и направлено на увеличение мощностных характеристик и стабильности катализатора в процессе работы топливного элемента. Указанный технический результат достигается путем осаждения наночастиц платины, полученных электрохимическим методом при повышенной плотности тока на поверхности наноструктурированного высокодисперсного углеродного носителя (УН).
В качестве УН для наночастиц платины наиболее часто используют мелкодисперсные углеродные материалы, обладающие высокоразвитой поверхностью. Использование углеродных материалов для осаждения наночастиц платины на их поверхности вызвано необходимостью стабилизации наночастиц вследствие их агломерации. Взаимодействие наночастиц металла с поверхностью УН способствует их закреплению и, таким образом, препятствует их агломерации. Это приводит к сохранению дисперсности частиц и, следовательно, высокой удельной площади поверхности. Тем не менее, в процессе работы катализаторов в составе НТЭ наблюдается их деградация, вызванная агломерацией наночастиц платины и/или их отрывом от поверхности УН (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1-6-23). На сегодняшний день разработано большое количество различных углеродных структур, которые формально отвечают таким требованиям. Углеродные структуры должны прочно удерживать наночастицы платины, обладать высокой электронной проводимостью, хорошими механическими свойствами, достаточно развитой площадью поверхности, пористой структурой и быть устойчивым в окислительных процессах, реализуемых в процессе эксплуатации топливного элемента. Однако такое формальное соответствие не позволяет с уверенностью утверждать, подходит ли та или иная углеродная структура для использования ее в составе катализаторов топливных элементов.
Для получения Pt/C катализаторов обычно используются конденсационные методы, основанные на химическом восстановлении ионов платины до металлического состояния.
Выделяют различные технологии получения наноструктурированных каталитических материалов на основе наночастиц платины: пропитка, микроэмульсионный метод, золь-гель технология, полиольный метод. В качестве соединений-предшественников наноразмерных металлических частиц, в частности платины, широко применяются платинохлористоводородная кислота и ее соли. Восстановление может проводиться как из водной среды, так и из органической. В качестве восстановителя в водных средах в основном применяются боргидриды щелочных металлов, водород, гидразин, аскорбиновая кислота. При проведении процесса в органической среде применяют полиолы, диолы и амины. В общем случае процесс получения Pt/C катализатора во многих конденсационных способах заключается в следующем: в водный или водноорганический раствор платинохлористоводородной кислоты или ее соли вносят УН, затем добавляется восстановитель (Н2, NaBH4), иногда - при нагревании. В процессе синтеза формирование и последующий рост наночастиц платины могут происходить как в объеме раствора, так и на поверхности частиц углерода. Взаимодействие растущих зародышей платины с углеродным носителем может влиять на структуру активной каталитической фазы - наночастиц платины. На электрокаталитические свойства Pt/C-материалов, полученных таким способом, будет оказывать влияние носитель, как непосредственно на процесс формирования наночастиц, так и на характеристики катализатора уже в процессе его эксплуатации.
Из патента США №5489663, опубл. 1996 известен катализатор на основе платинового сплава и способ его приготовления. Способ основан на восстановлении соединений платины на углеродном носителе с последующей термообработкой при 800°С.
Недостатком данного способа является то, что процесс предполагает восстановление после максимально полной сорбции соединений платины на поверхности УН, что ведет к образованию крупных кристаллов при восстановлении, а также то, что используется высокая температура последующей термообработки, увеличивающая размер частиц катализатора (агломерация, спекание).
Из патента RU 2191070 известен катализатор на основе благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), нанесенных на графитоподобный УН в количестве не менее 0.01 масс. %, а также на основе смесей или сплавов благородных металлов (платины, палладия, рутения, родия, иридия), содержащих два и более металла, нанесенных на графитоподобный УН с суммарным содержанием металлов не менее 0,01 масс. %. Графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см3/т. Катализатор получают нанесением комплексных соединений благородных металлов, например Ptn(CO)2n, Ru[(CO(NH2)2)]Cl2, Ru(OH)Cl3, [Pd(H2O)4](NO3)2 и т.п., на графитоподобный углеродный материал.
Недостатком данного способа получения катализаторов является недостаточно высокая коррозионная устойчивостью и каталитическая активность.
Ближайшим аналогом заявленного способа получения катализатора на основе сажи Vulcan ХС 72, является способ, описанный в патенте RU №2424850. Способ получения катализатора состоит в том, что процесс проводят с использованием платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 М под действием переменного тока частотой 50 Гц и средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов 0.3-1.5 А/см2, в присутствии наночастиц сажи.
Недостатком данного способа является использование сажи Vulcan ХС 72 которая не обеспечивает достаточно прочное закрепление наночастиц платины. Наночастицы металла в этом способе получаются достаточно крупными (5-25 нм), а также присутствие агломератов частиц металла на поверхности сажи, что приводит к низкой каталитической активности и быстрой деградации катализатора.
Предлагаемое техническое решение заключается в использовании в качестве носителя углеродных материалов на основе графитоподобных структур (графита, нановолокон и нанотрубок), обладающих протяженной структурой, поверхность которых способствует прочному закреплению наночастиц платины и их равномерному распределение по поверхности УН с размером частиц 4-20 нм.
Техническим результатом является также возможность получать катализаторы с заданными значениями структурных характеристик (средним размером металлических наночастиц, дисперсией их размерного распределения, удельной площадью поверхности металла), что дает возможность при создании топливных элементов оптимизировать эти показатели для получения наилучшего сочетания морфологической стабильности и активности катализатора применительно к конкретным материалам и условиям эксплуатации.
В качестве наноструктурированных УН могут быть использованы высокодисперсные наноструктурированные материалы с удельной площадью поверхности выше 50 м2/г типа Timrex HSAG 300, углеродные нановолокна Taunit и углеродные нанотрубки. Оптимальное содержание УН в процессе электрохимического синтеза составляет 1-20 г/л раствора.
Решение поставленной задачи достигается тем, что процесс осуществляется с использованием платиновых электродов и УН в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 М под воздействием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 1.6-2.0 А/см2. В качестве УН могут быть использованы высокодисперсные наноструктурированные материалы с удельной площадью поверхности выше 50 м2/г (Timrex HSAG300, углеродные нановолокна Taunit и углеродные нанотрубки). Предлагаемый способ приготовления катализатора основан на явлении разрушения платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов при воздействии переменного тока с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины на УН. Способ осуществлялся с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из платиновой фольги, площадью 4 см2 каждый. В раствор гидроксида щелочного металла вводится УН, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды на расстоянии 1 см друг от друга. На электроды подается переменный ток.
Пример 1. Катализатор на основе углеродной сажи Vulcan ХС 72 был получен по способу, заявленному в патенте RU №2424850.
В 2М раствор NaOH при перемешивании был введен Vulcan ХС 72. Перемешивание проводилось в течение 15 минут. Затем в раствор были погружены электроды. На электроды в течение 2.5 часов подавался переменный ток, средняя величина которого составляла 1.5 А. Температура раствора находилась в пределах 30-40°С. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали ацетоном, затем промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц платины составил 40% от массы катализатора. Размер наночастиц платины - от 5 до 25 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 63 мВт/см2 при 60°С.
Пример 2. Синтез катализатора с наноразмерными частицами платины на основе углеродной сажи Vulcan ХС 72 проводили аналогично примеру 1 с отличием, что перемешивание проводили в течении 60 минут, а средняя величина тока составила 2.0 А.
Размер наночастиц платины - от 4 до 20 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 83 мВт/см2 при 60°С.
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве УН использовались углеродные нановолокна Taunit. Содержание платины составило 40% от массы катализатора. Размер наночастиц платины - от 4 до 20 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 23 мВт/см2 при 60°С.
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве УН использовались наноструктурированные углеродные нанотрубки. Размер наночастиц платины- от 4 до 18 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 135 мВт/см2 при 60°С.
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве УН использовались наноструктурированные углеродные нантрубки LGCNT предоставленные компанией LG Chem. Размер наночастиц платины - от 4 до 18 нм. Удельная мощность водородно-воздушного ТЭ на основе синтезированного катализатора составила 105 мВт/см2 при 60°С.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение высокоэффективных катализаторов с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе без использования солей платины (соединений-предшественников), токсичных восстановителей и повышенных температур. Способ позволяет получить катализаторы с размерами частиц платины от 4 до 20 нанометров. Проведение процесса при более высокой плотности тока и использование протяженных наноструктурированных углеродных носителей позволяет достигать повышение характеристик электрода за счет снижения его электрического сопротивления, повышение рабочей плотности тока за счет увеличения удельной площади поверхности катализатора. Улучшение характеристик электрода повышает эффективность работы топливного элемента.
Claims (2)
1. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе для топливных элементов, отличающийся тем, что процесс электрохимического диспергирования платины осуществляют при плотности тока 1,6-2,0 А/см2.
2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическое диспергирование платины проводят в присутствии наноструктурированных углеродных носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью (графит, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120848A RU2660900C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120848A RU2660900C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660900C1 true RU2660900C1 (ru) | 2018-07-11 |
Family
ID=62916792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017120848A RU2660900C1 (ru) | 2017-06-15 | 2017-06-15 | Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660900C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070099069A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-03 | Myoung-Ki Min | Catalyst for a fuel cell, a method for preparing the same, and a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same |
| US20090047559A1 (en) * | 2006-03-14 | 2009-02-19 | Tomoaki Terada | Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same |
| RU2424850C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2011-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
| RU2616190C1 (ru) * | 2016-06-07 | 2017-04-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
-
2017
- 2017-06-15 RU RU2017120848A patent/RU2660900C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070099069A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-03 | Myoung-Ki Min | Catalyst for a fuel cell, a method for preparing the same, and a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same |
| US20090047559A1 (en) * | 2006-03-14 | 2009-02-19 | Tomoaki Terada | Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same |
| RU2424850C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2011-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
| RU2616190C1 (ru) * | 2016-06-07 | 2017-04-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wen et al. | Co/CoOx nanoparticles inlaid onto nitrogen-doped carbon-graphene as a trifunctional electrocatalyst | |
| Zhang et al. | Defect engineering of palladium–tin nanowires enables efficient electrocatalysts for fuel cell reactions | |
| Barakat et al. | Cobalt/copper-decorated carbon nanofibers as novel non-precious electrocatalyst for methanol electrooxidation | |
| Qin et al. | Effect of carbon nanofibers microstructure on electrocatalytic activities of Pd electrocatalysts for ethanol oxidation in alkaline medium | |
| Yang et al. | Controllable deposition of Ag nanoparticles on carbon nanotubes as a catalyst for hydrazine oxidation | |
| Mandegarzad et al. | MOF-derived Cu-Pd/nanoporous carbon composite as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction: A comparison between hydrothermal and electrochemical synthesis | |
| Zhang et al. | One-step synthesis of palladium-gold-silver ternary nanoparticles supported on reduced graphene oxide for the electrooxidation of methanol and ethanol | |
| JP6554266B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 | |
| Qin et al. | Enhanced electrocatalytic activity and stability of Pd nanoparticles supported on TiO2-modified nitrogen-doped carbon for ethanol oxidation in alkaline media | |
| EP2959970A1 (en) | Carbon material for use as catalyst carrier | |
| US20150018199A1 (en) | WC/CNT, WC/CNT/Pt Composite Material and Preparation Process Therefor and Use Thereof | |
| Gavrilov et al. | Enhancement of electrocatalytic properties of carbonized polyaniline nanoparticles upon a hydrothermal treatment in alkaline medium | |
| JP2008041253A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
| Sun et al. | High efficient rGO-modified Ni foam supported Pd nanoparticles (PRNF) composite synthesized using spontaneous reduction for hydrogen peroxide electroreduction and electrooxidation | |
| Du et al. | Pt-based alloy nanoparticles embedded electrospun porous carbon nanofibers as electrocatalysts for Methanol oxidation reaction | |
| Sieben et al. | Single-walled carbon nanotube buckypapers as electrocatalyst supports for methanol oxidation | |
| Gu et al. | Infrared-assisted synthesis of highly amidized graphene quantum dots as metal-free electrochemical catalysts | |
| Wei et al. | Spontaneous reduction of Pt (IV) onto the sidewalls of functionalized multiwalled carbon nanotubes as catalysts for oxygen reduction reaction in PEMFCs | |
| Noroozifar et al. | Electrochemical investigation of Pd nanoparticles and MWCNTs supported Pd nanoparticles-coated electrodes for alcohols (C 1–C 3) oxidation in fuel cells | |
| Mao et al. | Active site and adsorption behavior engineering of subsize PdNi nanoparticles for boosting electrocatalytic hydrodechlorination of 4-chlorophenol | |
| Zhong et al. | Fabrication of Pt nanoparticles on ethylene diamine functionalized graphene for formic acid electrooxidation | |
| Huynh et al. | Tuning crystal structure of iridium-incorporated titanium dioxide nanosupport and its influence on platinum catalytic performance in direct ethanol fuel cells | |
| JP6849273B2 (ja) | 電解水素生成のための電極材料 | |
| Yang et al. | Electrocatalytic oxidation of formic acid on Pd/CNTs nanocatalysts synthesized in special “non-aqueous” system | |
| Luo et al. | Amide–induced monodispersed Pt (100) nanoparticles loaded on graphene surface for enhanced photocatalytic hydrogen evolution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220425 Effective date: 20220425 |