JP6849273B2 - 電解水素生成のための電極材料 - Google Patents
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Description
本願は、２０１５年７月９日に出願された米国仮出願第６２／１９０，５７４号に基づく優先権を主張して２０１６年５月５日に出願された米国特許出願第１５／１４７，２５２号に基づく優先権を主張し、当該米国特許出願の記載内容を援用する。
本開示は、例えば電解による、水素生成に関する。
水素は、熱分解、電解、炭化水素類の水蒸気改質などを含め、いくつかの手法により生成することができる。水の電気分解は、水の中を流れる電流による、水（Ｈ２Ｏ）の酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）への分解である。水素は、光起電／電解システム、アルカリ電解、酸性媒質電解、メタノール酸化、水素化ホウ素（ボロヒドリド）溶液、その他の手法により生成することができる。電解システムでは、触媒を用いて水素生成を促進させることが多い。例えば有機顔料を触媒として用いて水素リッチな水素化ホウ素溶液からの水素を放出させることができる。他の触媒の例としてはプラチナ（Ｐｔ）がある。炭化水素類を用いることにより工業量の水素を低コストで生成できるので、水素の工業生産に電解が用いられることは少ない。
本開示は、電解による水素生成及び例えば塩水からの電解による水素生成用電極材料を説明する。
ここで記載された本主題のいくつかの側面は、方法として実行することができる。炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合する。第１の量と第２の量との混合物の上にメタンガスを流して炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成する。例えば、高温でメタンガスを流す。得られた製品は、電解水素生成プロセス、例えば工業規模で大量の水素を生産する際に用いるのに適した電極材料だった。
この及び他の側面は、以下の特徴の１つ以上を含むことができる。タングステン塩をイソプロパノールの中で溶解させることができる。ニッケル塩は炭素担体の上にあってもよい。水と酸素とを除去することができると共に、水と酸素とを除去した後に、混合物の上にメタンガスを流すことができる。第１の量と第２の量とを混合する前に、炭素担体を前処理することができる。炭素担体を前処理することは、炭素担体から不純物を除去することを含むことができる。炭素担体を前処理することは、第３の量の炭素担体を第１の体積の塩酸と混合することを含むことができる。第３の量は約０．２グラム（ｇ）の炭素担体を含んでもよい。第１の体積は約４０ミリリットル（ｍＬ）でもよい。塩酸のモル濃度は約０．５モル（Ｍ）でもよい。第３の量を第１の体積とある回転速度である期間混合することができる。期間は約１５時間でもよい。回転速度は約４００ｒｐｍでもよい。第１の量のタングステン塩と第２の量のニッケル塩とを混合することは、タングステンのニッケルに対するモル比が１：１になるように第１の量と第２の量とを選択することができる。タングステンのニッケルに対するモル比は約３：１でもよい。第１の量のタングステンはＷＣｌ６から成り、第２の量のニッケルはＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏから成ってもよい。タングステンのニッケルに対するモル比が約４：１又は５：１でもよい。炭素担体の上で第１の量のタングステン塩と第２の量のニッケル塩とを混合することは、いくつかのステップを含むことができる。第４の量の炭素担体を第２の体積の脱イオン水の中で分散させてカーボンスラリを形成することができる。第１の量のタングステン塩を第３の体積のイソプロパノールの中で溶解させることができる。第３の体積のイソプロパノールの中で溶解させた第１の量のタングステン塩をカーボンスラリに加えることができる。カーボンスラリの中のタングステン塩の混合物に第４の体積の脱イオン水を加えることができる。第４の体積の脱イオン水とカーボンスラリの中のタングステン塩の混合物との混合物を、ある期間攪拌することができる。第４の体積の脱イオン水とカーボンスラリの中のタングステン塩の混合物との混合物を、上記期間の後に真空乾燥することができる。水と吸収された酸素とを除去した後の、第１の量と第２の量との混合物の上にメタンガスを流すことは、混合物の温度を約１０００℃まで上げることができる。温度は５℃／分の速度で上げることができる。混合物の温度は、約７００℃、約８００℃、約９００℃及び約１０００℃のそれぞれの温度で、決められた期間保持することができ、この期間は温度毎に決められる。炭素担体は導電性かつ疎水性でもよい。水と吸収された酸素とを除去すること及び第１の量と第２の量との混合物の上にメタンガスを流すことの後、混合物は、電解による塩水からの水素生成のための電極材料、例えば触媒として用いることができる。第１の量と第２の量との混合物は、ニッケル−タングステンカーバイド合金でもよい。炭素担体の表面積は、単位グラム当たり約５０平方メートル（ｍ２／ｇ）から約３０００ｍ２／ｇまでの範囲でもよい。
ここで記載された本主題のいくつかの側面は、炭素担体の上のタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を含む塩水からの電解水素生成用の電極材料として実行することができる。タングステン−ニッケルカーバイドは、タングステンのニッケルに対するモル比が１：１と５：１との間である。
この及び他の側面は、以下の特徴の１つ以上を含むことができる。モル比は、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１としてもよい。炭素担体は、５０ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの間の表面積とすることができる。炭素担体の上のタングステン−ニッケルカーバイドの粒子サイズは、約１０ナノメートル（ｎｍ）と１００ｎｍとの間の範囲とすることができる。電極材料は、炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合し、第１の量と第２の量との混合物の上にメタンガスを流して炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成することで形成することができる。第１の量のタングステン塩はＷＣｌ６から構成することができ、第２の量のニッケル塩はＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏから構成することができる。混合物は、その上にメタンガスを流す前に、水及び酸素を除去してもよい。タングステン塩をイソプロパノールの中で溶解させることができ、ニッケル塩を炭素担体の上に供給することができる。混合物の上を流れるメタンガスは、混合物の温度を約１０００℃まで上げることができる。
本明細書で説明される主題の一つ以上の実施の詳細を、添付する図面及び以後の説明に記載する。その主題の他の特徴、態様及び利点は、かかる説明及び図面並びに請求項から明らかになる。
種々の図面における同様の符号及び記号は同様の構成を示す。
塩水からの電解又は光触媒（又は両方）による水素の生成は、例えばコスト及び環境への影響という面で、他の工業的な水素生成手法に対する改良になり得る。このような水素生成手法は、水分子を解離して水素を放出させるのに十分な高さのエネルギーを用いる。解離が発生する表面のタイプは、使用するエネルギー量に著しい影響を与える。また、エネルギーコストは、塩水から水素を生成する電解工程の過電圧を下げることができる触媒の影響も受ける。
電解時に触媒として用いられる貴金属類、例えばプラチナ（Ｐｔ）が、水素発生反応（ＨＥＲ）にもたらすものは、低い過電圧及び速い反応速度である。しかし、そのような金属類、とりわけＰｔは、高価であるため、工業規模での塩水からの水素生成の用途にとって法外になってしまう。例として、例えば原子層堆積又は物理蒸着によるタングステンカーバイドへのＰｔ被覆は、Ｐｔの使用量を減らすことはできるものの、工業レベルまでの規模拡大が困難な複雑な工程であることが知られている。
本開示は、電解水素生成と、電解水素生成のための電極材料とについて述べる。ここに記載する電極材料は、塩水からの、例えば様々な工業レベルで水素を生成するための高効率な電解触媒として実装することができる。後に説明するように、この電極材料は、地球上でふんだんに入手できる材料から作られる。ここに記載する電極材料は、塩水電解時にＨＥＲの過電圧の有意な減少をもたらす。その結果得られる電極材料は、ナノ構造の電気活性材料を基材とすることができるとともに、塩水電解における触媒として実装でき、費用効果が高く安定で活性が高いため、例えばＰｔのような高価な貴金属類を代替する役割を果たすことができる。
実施によっては、電極材料として、合成温度及び組成を効果的に調節して製造される、タングステン−ニッケル系カーバイド類、例えばＷｘ−Ｎｉｙ−Ｃ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、又はその他のタングステン−ニッケル系カーバイド類、を含めることができる。後述するように、こうした混合物は、塩水からの水素発生反応に向け、Ｐｔ系触媒に迫る電極特性を伴う、卓越した電気活性を示した。
図１は、電極材料を生成する例示の工程１００のフローチャートである。実施によっては、システム１００を用いて、工程１００を実施できる。ステップ１０２において、タングステン（Ｗ）塩は、炭素担体（支持体）の上でニッケル（Ｎｉ）塩と混合される。例えば、ＷＣｌ６は、容器１０２の中で、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒのような例えば導電性であって疎水性の炭素担体の上で、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏと混合される。実施によっては、炭素担体がとり得る表面積は約５０ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの範囲である。ステップ１０４では、様々な温度、例えば７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、又はその他の温度までの加熱に先立ち、混合物から水及び吸着させた酸素が除去される。例えば、ステップ１０２を実施して得られる混合物を、不活性雰囲気、例えばＮ２雰囲気、の容器１０４に保管することができる。次にステップ１０６において、例えばＣＨ４ガス源１０６からの低流量のＣＨ４ガスを、混合物の上を通過させ、７００℃を超える高温下でカーバイドを形成することができる。例えば、メタンガスを、直径約５センチメートル（ｃｍ）の反応器に向けて、例えば毎分１００ミリリットル（ｍＬ／ｍｉｎ）の低流量で流すことができる。ステップ１０８では、指定モル比のカーバイド複合材料を合成することができる。例えば、ＮｉのＷに対するモル比は、約１：１、１：３、１：４、１：５その他であってよい。総じて、タングステン−ニッケルカーバイドは、カーバイド形態のＷｘ−Ｎｉｙ（ｘが５０〜７５原子％で、ｙが５０〜２５原子％）として表わすことができる。いくつかの例では、ｘは７５％〜８０％の範囲の値を取ることができ、ｙは２５％〜２０％の範囲の値を取ることができる。実施によっては、カーバイド複合材料を、電極の形態で特徴付けること及び製造することもでき、かつ、２電極又は３電極電解槽を実装したものを用いた塩水媒質でのＨＥＲに関して試験を行うことができる。後述の実験は研究室規模でなされるが、工業レベルまで規模を拡大して大量の電極材料を製造することもできる。
[実験Ｉ−炭素担体の前処理]
図２は、電極材料を製造するための例示のシステムの模式図である。最初に、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ炭素担体を前処理して金属などの微量な不純物を除去した。容器２０２中で、中温（２０℃〜４０℃）にて約１５時間にわたり、例えばマグネチックスターラを使って４００ｒｐｍで攪拌しながら、０．２ｇのＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒを、４０ｍＬの０．５Ｍ（モル）塩酸（ＨＣＬ）に混合した。炭素担体の量、例えばＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒの量は、酸の中での前処理中、０．３ｇ〜０．４ｇまでの範囲の値とした。総じて、使用する炭素担体の量は、生成される電極材料の量、例えば触媒の量に依存する。例えばここで記載された前処理により、例として金属又はその他の不純物の微量の不純物を酸の中で除去することによる炭素洗浄の後、０．２ｇの処理済みの炭素を用いて炭素表面の上にカーバイド材料を成長させた。使用された炭素の量は、失われた炭素の量に必要な炭素量を上回る場合がある。続いて、炭素担体を濾過し、洗浄し、オーブン２０４で６〜７時間、８０℃で乾燥した。
[実験II−Ｎｉ：Ｗ比が１：１である電極材料の調製]
電極材料を調製するために、上記のように前処理された０．２ｇのＶｕｌｃａｎ（登録商標）炭素を、４０ｍＬの脱イオン水（純水）を入れた容器２０６中で超音波処理により２０〜３０分間分散し、次にマグネチックスターラ２１０（攪拌板２１２によって攪拌）を含むガラスビーカ２０８へ移し、カーボンスラリ（炭素スラリ）を形成した。その後、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０ｍＬを入れた容器内で溶解させた０．４ｇのＷＣｌ６を、徐々にカーボンスラリに加えた。Ｎｉ：Ｗの原子比すなわち１：１を維持するために、０．２９ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏを２０ｍＬの脱イオン水（Ｈ２Ｏ）を入れた容器２１４内で溶解し、容器２０８中の混合物に滴下して加え、続いて１０ｍＬの脱イオン水（Ｈ２Ｏ）を用いて最終洗浄を行い、１００ｍＬの反応容積を得た。混合物を、炭素母材への金属塩の適切な含浸のために、２〜３日間、５００ｒｐｍで攪拌しながら放置した。次に、混合物をオーブン２１６で６〜７時間、８０℃で真空乾燥した。
得られた試料に対して以下の熱処理をした。粉体化した試料をるつぼ皿に入れ、石英管ＭＴＩ炉（ＯＴＦ−１２００Ｘ−Ｓ）に入れた。ガスボンベを炉のガス注入口に接続し、排気／出口を油浴（オイルバス）に向けた。最初に窒素（Ｎ２）ガスを炉内に通し、温度を、最初の３０分間で室温から１００℃まで上げてから１０分間この温度に保つことにより、吸着させた酸素と、水とを除去した。次にメタン（ＣＨ４）ガスを通し、炉の温度を、５℃／分で、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃のうちの所望温度まで昇温して、その温度に１時間保持した。総じて、試料の品質は、昇温期間すなわち触媒形成が始まる設定温度値に到達するまでの時間と、温度保持期間すなわち触媒活性点形成のために温度を保持する時間とに依存する。
続いて、１：１のＮｉ：Ｗ比で合成された試料の一部を冷却し、これを用いて、後述するように、ＨＥＲ性能に対する温度の影響を検討した。実施によっては、試料をいかようにも冷却することができる。例えば、外部冷却装置を用いることなく周囲条件下で冷却してもよい。実施によっては、外部冷却装置を用いて約５℃／分と１０℃／分との間の範囲の冷却速度で試料を冷却してもよい。実施によっては、試料を加熱する加熱チャンバの電源を切るだけで冷却してもよい。酸素が反応器内へ入らないようにするために、メタン又は不活性ガスを流しながら冷却してもよい。
[実験III-Ｖ−Ｎｉ：Ｗ比がそれぞれ１：３、１：４、１：５である電極材料の調製]
Ｎｉ：Ｗ比が１：３、１：４、１：５である電極材料を生成するために、１．２ｇ、１．６ｇ、２．０ｇのＷＣｌ６をそれぞれ、前述のように前処理した０．２９ｇのＶｕｌｃａｎ（登録商標）炭素と混合した。これらの比のそれぞれの電極材料を、前述した方法と同じ方法で各混合物を処理することにより調製した。得られた試料のそれぞれを、３電極幾何学的セル状の薄膜電極を用いて特徴付けるとともに、分光技術を用いて各試料の形態構造と組成とを調べることによっても特徴を明らかにした。
後述するように調製した各試料について、後述のように、塩水中のＨＥＲ活性を検討した。
[実験VI−塩水中のＨＥＲ活性の検討]
前述のように調製した各試料において、約５ｍｇの試料を、水とイソプロパノール（３０％Ｖ／Ｖ）と３７μＬの１．６６重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）（５重量％から調製したもの）との混合物中に分散させた。混合物は超音波分解されて均一のインクが得られた。電解に用いられる作動電極を、事前洗浄したガラス状炭素基材の上に１６μＬのインク懸濁液を堆積して調製し、空気を流して室温で乾燥させた。所望の触媒充填状態０．４ｍｇ／ｃｍ２が達成され、かつ、ガラス状炭素回転ディスク電極（ＲＤＥ）の幾何学的面積が約０．１９６ｃｍ２になるまで、触媒充填を繰り返した。塩水（０．５モル（Ｍ）ＮａＢｒ溶液、ｐＨ約７．０４、比重約１．５４）中の活性測定の間、対向電極（性能比較用）としてＰｔメッシュを用いた。カロメル（塩化第一水銀）電極（ＨＥＲの活性測定に先だって可逆水素電極に対して毎日較正される）を基準電極として用いた。これらの検討の間のすべての電位測定値を、可逆水素電極（ＲＨＥ）に変換した。
[結果−塩水中のＨＥＲ活性]
図３Ａは、メタンガス流の存在下での異なる熱処理温度における、モル比が１：１であるＮｉ：Ｗに対するＨＥＲ分極曲線を示す。分極曲線は、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較して、３００ミリボルト（ｍＶ）の過電圧で、８００℃で処理された試料が他の試料より優れたＨＥＲ活性を呈することを示している。これは、特定の複合材料のＨＥＲにとってさらなる活性点を形成することは、当該温度においてより有益であることを示している。
図３Ｂは、個々の金属カーバイドに対して得られたＨＥＲ分極曲線を示す。Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）炭素は、ＨＥＲに対する最も高い過電圧を示す。ＷＣ／Ｖｕの作用は、同族のＮｉＣ／Ｃより良好である。ＮｉとＷの両金属が１：１のモル比で含まれると、ＨＥＲ活性に著しい改善が見られる。
図３Ｃは、２つの金属を含むカーバイド複合材料の、塩水におけるＨＥＲ分極曲線を示す。分極曲線は、２つの金属による電解触媒相乗効果がカーバイド複合材料のＨＥＲ性能を高めたかを調べるために作成された。電流密度の増加と過電圧の減少が、バルクＰｔ／ＣのＨＥＲ活性に迫るＨＥＲ活性をともなって観測された。Ｎｉ：Ｗのモル比が１：１から１：４に最適化された場合、それに応じた過電圧の減少が著しかった。しかし、モル比が１：５になると、塩水におけるＨＥＲに対する触媒の活性の劇的な低下が認められ、金属カーバイド合金をＨＥＲのためのＰｔが無い（Ｐｔフリー）電解触媒の可能性に結びつける最良のＮｉ：Ｗのモル比は１：４であることが示唆される。ＨＥＲ活性のかかる増強効果は、より速いＨＥＲの反応速度に有利な２つの金属による相乗効果の効果的利用によるものと考えられる。
[実験及び結果−触媒の安定性]
安定性を検討するために、最も高いＨＥＲ活性を示した触媒、すなわちＮｉ：Ｗのモル比が１：４の触媒（例えば、比が４：１のＷ−Ｎｉ−Ｃ／Ｖｕ）を用いた。塩水中の触媒の長期にわたる性能を調べるために、図４Ａに示すように、−０．４５〜＋０．７５Ｖ／ＲＨＥまでの電位掃引を１０００サイクル行った。図４Ｂは安定性テストの前後で記録された分極曲線を示す。触媒は、塩水媒質中で殆ど初期の分極作用を維持することにより良好な安定性を示した。触媒の安定性をさらに確証するために、図４Ｃに示すように、−０．３７Ｖ／ＲＨＥ（ｊ＝１ｍＡｃｍ−２に相当）に電位を１時間保持してクロノアンペロメトリ（定電位電解）測定も行った。
[走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びＸ線回折]
図５Ａ〜図５Ｄは、異なるＮｉ：Ｗモル比の電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５Ａは、Ｗ：Ｎｉ比が１：１である組成物のＳＥＭ画像である。図５Ｂは、Ｗ：Ｎｉ比が３：１である組成物のＳＥＭ画像である。図５Ｃは、Ｗ：Ｎｉ比が４：１である組成物のＳＥＭ画像である。図５Ｄは、Ｗ：Ｎｉ比が５：１である組成物のＳＥＭ画像である。Ｗ：Ｎｉのモル比が５：１である組成物（図５Ｄ）の密度は、４：１、３：１、１：１の比に対応する組成物よりも高いと考えられる。密度の違いは、他の組成物に比べてこの組成物のＨＥＲ活性が著しく低下したことが理由である可能性がある。
図６Ａ〜図６Ｄは、Ｗに対するＮｉの異なる原子モル比で合成された触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）図形である。図６Ａは、Ｗ：Ｎｉ比が１：１である触媒のＸＲＤ図形である。図６Ｂは、Ｗ：Ｎｉ比が３：１である触媒のＸＲＤ図形である。図６Ｃは、Ｗ：Ｎｉ比が４：１である触媒のＸＲＤ図形である。図６Ｄは、Ｗ：Ｎｉ比が５：１である触媒のＸＲＤ図形である。合成された触媒のＸＲＤ図形は、異なる回折角でのタングステン金属の金属カーバイド（ＷＣとＷ２Ｃ）とＷ−Ｎｉカーバイド合金との混合物の形成を示す。ＸＲＤ図形において記号指定のないピークは、炭素（００２）面に対応する。
要約すると、ここに述べる電極材料は、塩水から電解により水素を生成するために用いることができる、費用効果が高い、より安価な合金材料の役割を果たし得る。ここに述べる合金組成物は、高速での水素生成を実現し得る。合金組成物は、相対的に高価な貴金属類、例えばＰｔ、に置き換えることができる。
主題の特定の実装を説明してきた。他の実装は、以下の特許請求の範囲の適用範囲内である。
２０２ 容器
２０４ オーブン
２０６ 容器
２０８ ガラスビーカ（容器）
２１０ マグネチックスターラ
２１２ 攪拌板
２１４ 容器
２１６ オーブン
２１８ 石英管ＭＴＩ炉
２０４ オーブン
２０６ 容器
２０８ ガラスビーカ（容器）
２１０ マグネチックスターラ
２１２ 攪拌板
２１４ 容器
２１６ オーブン
２１８ 石英管ＭＴＩ炉
Claims (23)
- 炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合するステップと；
前記第１の量と前記第２の量との混合物の上にメタンガスを流して前記炭素担体の上にタングステンのニッケルに対するモル比が４：１であるタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成するステップとを備える；
方法。 - 前記ニッケル塩は前記炭素担体の上にある、
請求項１に記載の方法。 - 前記第１の量と前記第２の量とを混合する前記ステップの前に、前記炭素担体を前処理するステップをさらに備える、
請求項１に記載の方法。 - 前記炭素担体を前処理する前記ステップは、前記炭素担体から不純物を除去するステップを備える、
請求項３に記載の方法。 - 前記炭素担体は導電性かつ疎水性である、
請求項１に記載の方法。 - 前記混合物の中にメタンを流すステップは、ニッケル−タングステンカーバイド合金を生成する、
請求項１に記載の方法。 - 前記炭素担体の上の前記タングステン−ニッケルカーバイドの粒子サイズは、概ね１０ナノメートル（ｎｍ）と１００ｎｍとの間の範囲にある、
請求項６に記載の方法。 - 前記炭素担体の表面積は、概ね５０ｍ２／ｇから概ね３０００ｍ２／ｇまでの範囲である、
請求項１に記載の方法。 - 炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合するステップと；
前記第１の量と前記第２の量との混合物の上にメタンガスを流して前記炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成するステップとを備え；
前記タングステン塩をイソプロパノールの中で溶解させる、
方法。 - 炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合するステップと；
前記第１の量と前記第２の量との混合物の上にメタンガスを流して前記炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成するステップと；
前記混合物の上にメタンガスを流すステップの前に、窒素ガスを流して前記混合物から水と酸素とを除去するステップとを備える、
方法。 - 前記水と前記酸素とを除去する前記ステップの後の、前記第１の量と前記第２の量との前記混合物の上にメタンガスを流す前記ステップは、前記混合物の温度を概ね１０００℃まで上げるステップを備える、
請求項１０に記載の方法。 - 前記温度を５℃／分の速度で上げるステップをさらに備える、
請求項１１に記載の方法。 - 前記混合物の温度を概ね１０００℃まで上げる過程で、概ね７００℃、概ね８００℃、概ね９００℃及び概ね１０００℃のそれぞれの温度で、前記混合物の温度を、それぞれの当該温度で決められた期間保持するステップをさらに備える、
請求項１１に記載の方法。 - 前記水と前記酸素とを除去する前記ステップ及び前記第１の量と前記第２の量との前記混合物の上に前記メタンガスを流す前記ステップの後、電解による塩水からの水素生成のための電極材料として前記混合物を用いるステップをさらに備える、
請求項１１に記載の方法。 - 炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合するステップと；
前記第１の量と前記第２の量との混合物の上にメタンガスを流して前記炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成するステップと；
前記第１の量と前記第２の量とを混合する前記ステップの前に、前記炭素担体を前処理するステップとを備え、
前記炭素担体を前処理する前記ステップは、第３の量の前記炭素担体を第１の体積の塩酸と混合するステップを備える、
方法。 - 前記第３の量は概ね０．２ｇの前記炭素担体を含む、
請求項１５に記載の方法。 - 前記第１の体積は概ね４０ｍＬである、
請求項１５に記載の方法。 - 前記塩酸のモル濃度は概ね０．５モル／Ｌである、
請求項１５に記載の方法。 - 前記第３の量を前記第１の体積と特定の回転速度で特定の期間混合するステップをさらに備える、
請求項１５に記載の方法。 - 前記期間が概ね１５時間である、
請求項１９に記載の方法。 - 前記回転速度が概ね４００ｒｐｍである、
請求項１９に記載の方法。 - 炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合するステップと；
前記第１の量と前記第２の量との混合物の上にメタンガスを流して前記炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成するステップとを備え；
前記第１の量のタングステンはＷＣｌ６から成り、前記第２の量のニッケルはＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏから成る、
方法。 - 炭素担体の存在下で第１の量のタングステン（Ｗ）塩と第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合するステップと；
前記第１の量と前記第２の量との混合物の上にメタンガスを流して前記炭素担体の上にタングステン−ニッケルカーバイド（Ｗ−Ｎｉ−Ｃ）を形成するステップとを備え；
前記炭素担体の存在下で前記第１の量のタングステン（Ｗ）塩と前記第２の量のニッケル（Ｎｉ）塩とを混合する前記ステップは：
第４の量の前記炭素担体を第２の体積の脱イオン水の中で分散させてカーボンスラリを形成するステップと；
前記第１の量のタングステン塩を第３の体積のイソプロパノールの中で溶解させるステップと；
前記第３の体積のイソプロパノールの中で溶解させた前記第１の量のタングステン塩を前記カーボンスラリに加えるステップと；
前記カーボンスラリの中のタングステン塩の混合物に前記第２の量のニッケル塩が溶解した第４の体積の脱イオン水を加えるステップと；
前記第４の体積の脱イオン水と前記カーボンスラリの中の前記タングステン塩の混合物との混合物を、特定の期間攪拌するステップと；
前記期間の後、前記第４の体積の脱イオン水と前記カーボンスラリの中の前記タングステン塩の混合物との前記混合物を真空乾燥するステップとを備える、
方法。
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