DK158717B - Krystallinske aluminiumsilikater, fremgangsmaade til fremstilling heraf og deres anvendelse som katalysator - Google Patents

Krystallinske aluminiumsilikater, fremgangsmaade til fremstilling heraf og deres anvendelse som katalysator Download PDF

Info

Publication number
DK158717B
DK158717B DK003882A DK3882A DK158717B DK 158717 B DK158717 B DK 158717B DK 003882 A DK003882 A DK 003882A DK 3882 A DK3882 A DK 3882A DK 158717 B DK158717 B DK 158717B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
silica
molar ratio
cations
alkali metal
water
Prior art date
Application number
DK003882A
Other languages
English (en)
Other versions
DK158717C (da
DK3882A (da
Inventor
Sami Ali Ibrahim Barri
Philip Howard
Clive David Telford
Original Assignee
British Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10518875&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK158717(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by British Petroleum Co filed Critical British Petroleum Co
Publication of DK3882A publication Critical patent/DK3882A/da
Publication of DK158717B publication Critical patent/DK158717B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK158717C publication Critical patent/DK158717C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Description

i
DK 158717B
Opfindelsen angår hidtil ukendte silikater og fremgangsmåder til fremstilling af samme. Mere præcist angår opfindelsen hidtil ukendte krystallinske aluminosilikater, der har katalytiske egenskaber, fremgangs-5 måder til fremstilling af samme og omdannelse af earbonhydrider dermed.
Både naturlige og syntetiske aluminosilikater har almindeligvis været kendt som zeoliter. Det er påvist at naturlige og syntetiske zeolitiske materialer 10 har katalytiske egenskaber ved forskellige former for carbortiydridomdannelse. Visse zeolitiske materialer er ordnede, porøse krystallinske aluminosilikater med en bestemt krystallinsk struktur, hvori der er et stort antal små hulheder, som er forbundet indbyrdes ved et 15 antal mindre kanaler. Disse hulheder og kanaler er ensartede i størrelse, og kan adsorbere molekyler med visse dimensioner, medens molekyler med større dimensioner bliver afvist. Disse materialer har derfor været anvendt som molekylsigter og omfatter en lang række 20 naturlige og syntetiske, krystallinske aluminosilikater, indeholdende positive ioner. Sådanne aluminosilikater er blevet beskrevet som havende et stift tre-dimensionelt gitter, af SiC»4 og A104, i hvilket tetraederne er krydsbundet ved deling af oxygenatomerne, 25 hvorved forholdet mellem det totale antal ...
aluminium- og siliciumatomer og oxygen er 1:2.
Elektrovalensen af de aluminiumrummende tetraedere afstemmes ved at krystallen omfatter en kation , f.eks. en alkalimetal- eller en jordalkalimetalkation. Dette 30 kan udtrykkes ved en formel, i hvilken forholdet mellem Al og antallet af de forskellige kationer, såsom Ca/2, Sr/2, Na, K eller Li er lig én. En type kation kan helt eller delvist udskiftes med en anden type kation, under anvendelse af ionbytningsfremgangsmåder 35 på sædvanlig vis. Ved hjælp af sådan kationbytning er det muligt at ændre størrelsen af porerne i det givne aluminosilikat. Mellemrummene mellem tetraederne 2
DK 158717 B
kan opfyldes af vandmolekyler i zeolitens ucalcine-rede form. Mere nyligt er strukturen af disse zeoliter blevet karakteriseret ved deres røntgenstrålediffraktionsmønstre. En liste over de forskellige typer 5 af zeoliter, karakteriseret ved deres røntgenstrålediffraktionsmønster, kan findes i bogen "Atlas of zeolite structure types" af W. M. Meier og D.M. Olson, udgivet af "The Structure Commission of the International Zeolite Association" (1978) og distribueret af 10 Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa., USA.
Europæisk patentansøgning nr. 2900 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af et krystallinsk aluminosilikat, der har et røntgenstrålediffraktionsmønster, der i al væsentlighed er det samme som for 15 ZSM-5, ved krystallisering af en blanding indeholdende en kilde for siliciumoxid, en kilde for aiuminiumoxid, en kilde for alkalimetal og en nitrogenholdig organisk base, som er en di- eller trialkanolamin.
Det har vist sig, at man kan fremstille et hidtil 20 ukendt krystallinsk aluminosilikat, betegnet Theta-1, ved krystallisation fra en blanding indeholdende en kilde for siliciumoxid, en kilde for aluminiumoxid, en kilde for alkalimetal(ler), vand og en nitrogenholdig organisk base, såsom diethanolamin.
25 Følgelig tilvejebrihger dån omhandlede frem gangsmåde hidtil ukendte krystalinske aluminosilikater, der har den følgende sammensætning med hensyn til molforholdet af oxiderne: 0,9 + 0,2 M^O : Al203 : xSi02 : yH20 30 hvori M er mindst én kation med en valens n, x er mindst 10, og y/x er mellem 0 og 25, hvori aluminosilikatet i den cal'cinerede hydrogenform har et røntgenstrålediffraktionsmønster som anført i tabel A.
35 Aluminosilikatet i den calcinerede hydrogenform har fortrinsvis et røntgenstrålediffraktionsmønster, der er som anført i tabel B.
DK 158717B
3
Ved "den calcinerede hydrogenform" forstås overalt, at aluminosilikatet er i den calcinerede tilstand, og hvori kationen M er hydrogen.
Kationen M i zeoliten kan vælges blandt H+ 5 ammonium, akalimetalkationer, jordalkalimetalkationer, nitrogenholdige organiske kationer, aluminiumkationer, galliumkationer og blandinger deraf.
De i aluminosilikatet tilstedeværende kationer kan under anvendelse af sædvanlige ionbytningsmetoder 10 enten helt eller delvist udskiftes med andre kationer, som f.eks. hydrogenioner eller metalkationer.
Den calcinerede hydrogenform af aluminosilikat-zeoliten kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder, såsom udskiftning med sure kationer eller 15 ammoniumkationer eller en kombination af disse to, fulgt af et eller flere calcineringstrin.
De omhandlede aluminosilikater, betegnet heri som "Theta-l" aluminosilikater, har et røntgenstrålediffraktionsmønster, der vises i tabel A nedenfor.
20 De specifikke værdier i tabellerne bestemtes under anvendelse af kobber K-alfa stråling og "computer step scan".
De maksimale værdier, I, og deres placering som funktion af 2 theta, hvor theta er Bragg-vinklen, 25 aflæstes fra spektrometer udskriften. Fra denne uskrift beregnedes de forholdsmæssige intensiteter 100 x I/I , hvor I- er intensiteten af den største o o værdi, og d er afstanden mellem planerne i Å, svarende til de optegnede værdier.
30 Det vil af fagmanden forstås, at alumino- silikaternes røntgenstrålediffraktionsmønstre kan have varierende værdier for I/I0 og d-afstanden, afhængigt af f.eks. om den undersøgte prøve er calcineret eller ucalcineret, calcineringstemperaturen, 35 arten af den tilstedeværende kation i aluminosilikatet, molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid samt aluminosilikatets partikelstørrelse.
4
DK 158717 B
Aluminosilikatet fremstilles fra en udgangsblanding indeholdende en kilde for siliciumoxid, en kilde for aluminiumoxid, en kilde for alkalimetal (ler), vand og en nitrogenholdig organisk base.
5 Molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid i udgangsblandingen er mindst 10:1.
Fortrinsvis er molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid og molforholdet mellem fri alkalimetal-hydroxid og vand, defineret som: 10 [(Antal mol totalt alkalimetal) - (Antal mol alkalimetal, der kræves til omdannelse af tilstedeværende aluminiumoxid til alkalimetalaluminat, d.v.s. MA10?)]
Antal mol tilstedeværende vand _3 15 større end henholdsvis 40:1 og 2 x 10 . Mere fore trukket er molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid indenfor området mellem 60:1 og 500:1, og molforholdet af frit alkalimetalhydroxid og vand —3 —3 indenfor området mellem 2 x 10 :1 og 8 x 10 :1.
20 Tilsvarende er molforholdet mellem siliciumoxid og frit alkalimetalhydroxid inden for området mellem 1:1 og 20:1, fortrinsvis mellem 5:1 og 15:1, og molforholdet mellem vand og siliciumoxid er inden for området mellem 4:1 og 50:1, fortrinsvis inden for områ-25 det mellem 6:1 ,o.g 30.:1, og-mere foretrukket inden1 for' ' området mellem 9:1 og 30:1.
Under anvendelse af diethanolamin som den nitrogenholdige organiske base kan man fremstille Theta-^1-, der i al- væsentlighed· er fri for andre 30 krystallinske aluminosilikater, f.eks. ZSM-5, ved et molforhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid større end 60:1 og et molforhold mellem fri(t) alkali- -3 metalhydroxid(er) og vand mindre end 8 x 10 :1 i udgangsblandingen. Ved et molforhold mellem silicium-35 oxid og aluminiumoxid indenfor området mellem 40:1 og 60:1 og et molforhold mellem fri(t) alkalimetal- -3 hydroxid(er) og vand på mindre end 8 x 10 :1 i udgangsblandingen, eller ved et molforhold mellem 5
DK 158717 B
siliciumoxid og aluminiumoxid indenfor området mellem 60:1 og 150:1 og et molforhold mellem fri(t) -3 alkalimetalhydroxid(er) og vand større end 8 x 10 :1 i udgangsblandingen/ kan man fremstille Theta-1 med en 5 iblanding af f.eks. ZSM-5.
Aluminosilikatet, Theta-1, fremstilles passende ved at man danner en blanding af alle reaktanterne ved ganske enkelt at blande dem sammen, medens blandingens temperatur holdes på mellem 0 og 100°C.
10 fortrinsvist på mellem 20 og 60°C, indtil der dannes en homogen gel, og man krysalliserer den således dannede blanding ved en temperatur på over 70°C, fortrinsvist på mellem 100 og 220°C, i et tidsrum på mindst 2 timer, fortrinsvist på 6 til 240 timer. Det optimale 15 krystallisationstidsrum kan variere, og kan afhænge af sådanne faktorer, som temperaturen, pH-værdien og gelsammensætningen.
Fortrinsvist er kilden for siliciumoxid en amorf siliciumoxidsol, som fortyndes med vand. Det 20 foretrækkes, at kilden for siliciumoxid sættes til de andre reagenser på en sådan måde, at geldannelse påbegyndes ved en forholdsvis høj pH-værdi.
Det på denne måde opnåede produkt indeholder kationer, som kan være hydrogen-, alkalimetal(ler)-, 25 aluminium- eller nitrogenholdige organiske kationer eller enhver kombination deraf.
Kationerne i produktet kan omdannes til hydrogen til dannelse af produktets hydrogenform. Dette kan opnås ved kendte fremgangsmåder, f.eks. (a) ammoniakud-30 bytning fulgt af calcinering, (b) syreudbytning eller en kombination af (a) og (b).
Produktet eller hydrogenformen deraf kan også underkastes udbytning eller imprægnering med et metal, der er passende til bibringelse af en særlig type 35 katalytisk aktivitet. De metalforbindelser, som kan anvendes til ionbytning og/eller imprægnering kan være forbindelser af ethvert af de følgende metaller eller grupper af metaller, nemlig de, der tilhører grupperne 6
DK 158717 B
5 IB,IIB, IIIAf IVA, VA, VIB, VIIB og VII ifølge det periodiske system efter Mendelejeff. Navnligt foretrækkes forbindelser af kobber, sølv, zink, aluminium, gallium, indium, thallium, bly, antimon, bismuth, chrom, molybden, wolfram-, mangan, jern, cobalt, nikkel, 10 ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platin og rhenium.
De omhandlede aluminosilikatprodukter kan bindes 1 et passende bindingsmateriale før eller efter imprægnering eller efter udbytning med en af de før- 15 nævnte metalforbindelser, til dannelse af en slidbestandig katalysator. Binderen til dette formål kan være enhver af de sædvanlige aluminiumoxid- eller siliciumoxidbindere.
De omhandlede aluminosilikater kan, enten de er 20 imprægnerede og/eller ionbyttede eller ikke, anvendes som katalysatorer ved enhver af de følgende reaktioner. Alkylering, dealkylering, dehydrocyclodimerisering, dehydrogenering, hydrogenering, "krakning", cyclisering, oligomerisering, polymerisering og dehydratiserings-25 reaktioner, sidstnævnte navnligt i forbindelse med dehydratisering af alkoholer og ethere.
Tabel A
2 theta d-afstand Forholdsmæssig intensitet 100 x- i/ib 30 8,15 + 0,5 11,5 - 10,2 50 til 100 10,16 + 0,5 8,29 - 9,14 50 til 25 12,77 +.0,5 7,20 - 6,66 10 til 20 16,36+0,5 5,58-5,25 5 til 15 19,42 + 0,5 4,68 - 4,45 5 til 15 35 20,35 + 0,5 4,47 - 4,26 50 til 100 24,22 +-0,5 3,75 - 3,60 50 til 100 24,65 + 0,5 3,68 - 3,54 30 til 90 25,75 + 0,5 3,52 - 3,39 15 til 45 35,63 + 0,5 2,55 - 2,48 15 til 40 undersøgt op til 2 0= 36- 7
DK 158717 B
Tabel B
2 theta d-afstand Forholdsmæssig intenisitet
100 x 1 I/IQ
foretrukket 5 8/15 + 0,5 11,5 - 10,2 60 til 100 10,16 + 0,5 8,29 - 9,14 10 til 20 12,77 + 0,5 7,20 - 6,66 12 til 18 16,36 + 0,5 5,58 - 5,25 7 til 11 10 19,42 + 0,5 4,68 - 4,45 9 til 12 20,35 + 0,5 4,47 - 4,26 60 til 100 24,22 + 0,5 3,75 - 3,60 60 til 100 24,65 + 0,5 3,68 - 3,54 40 til 90 25,75 + 0,5 3,52 - 3,39 20 til 40 15 35,63 + 0,5 2,55 - 2,48 15 til 30 undersøgt op til 20 = 36
Tabel 1
2 theta d-afstand 100 x I/I
20 8,15 10,85 100 10,16 8,71 16 12,77 6,93 16 16,36 5,42 10 25 19,42 4,57 10 20,35 4,36 77 24,22 3,70 74 24,65 3,61 49 25,75 3,46 23 30 35,63 2,52 22
Aluminosilikatet Theta-1 kan anvendes som sådan eller som en komponent i katalysatorblandinger, indeholdende andre aktive eller inaktive komponenter.
33 Theta-1 kan anvendes i sammenblanding med andre zeoliter. Katalysatorerne kan anvendes i form af fastleje, fluidiseret leje eller et bevægende leje.
DK 158717B
8
Den omhandlede fremgangsmåde- belyses yderligere ved hjælp af de følgende eksempler.
Eksempel 1 5 Der fremstilledes en opløsning fra en blanding af 2/09 g natriumaluminat/ 1/68 g natriumhydroxid og 20 ml vand.
9,95 g diethanolamin smeltedes og sattes til opløsningen, og den resulterende opløsning ("A") om-10 rørtes og blev holdt ved 30°C i 10 minutter under konstant omrøring.
66 g af en kommerciel silicagel, "Ludox AS40", (registreret varemærke), som indeholder 40 vægt% siliciumoxid, fortyndedes med 40 ml vand til dannelse 15 af opløsning "B". Derefter sattes opløsning "B" dråbevis til opløsning "A" i løbet af et tidsrum på 40 minutter under konstant omrøring. Omrøring fortsattes i yderligere 20 minutter, og derpå overførtes den resulterende gel til en ovn og krystalliseredes 20 ved 170°C i 93 timer i en roterende trykbeholder af rustfrit stål.
Produktet fjernedes og fandtes i al væsentlighed at indeholde Theta-1 med spor af zeoliter af typen MFI (som defineret i "Atlas of zeolite structure types", 25 der er henvist til ovenfor) og en lille smule ikke- krystalliseret materiale, og det havde et røntgenstrålediffraktionsmønster, som vist i tabel 1 ovenfor.
Efter calcinering viste det sig at indeholde 40,6 vægt%
Si, 1,34 vægt% Al og 0,87 vægt% Na.
30
Eksempel 2
Der fremstilledes en opløsning fra en blanding af 2,41 g natriumaluminat og 1,43 g kaliumhydroxid i 20 ml vand.
35 13,8 g diethanolamin smeltedes og sattes til opløsningen, og den resulterede opløsning "C" om-rørtes i 10 minutter ved 30°C.
9
DK 158717B
En opløsning "D", bestående af 74,9 g "Ludox AS 40" og 44 ml vand, sattes dråbevis til opløsning C, under omrøring og opretholdelse af en konstant temperatur på 30°C. Tilsætning af opløsning D afsluttedes 5 efter 2 timer, og gelproduktet fyldtes i en roterende tryktank og krystalliseredes ved 170°C i 140 timer.
Produktet vaskedes og tørredes og calcineredes, som beskrevet i eksempel 1. Ved røntgenstrålediffraktion fandtes det i al væsentlighed at være Theta-1 med en 10 lille smule crystobalit. Røntgenstrålediffraktionsmønstret svarede til et aluminosilikat ifølge opfindelsen.. Det indeholdt 43,7 vægt% Si, 2‘,4 yægt% Al, 0,28 vægt% NcLog' 1,48 vægt% K. .
15
Eksempel 3
Der fremstilledes en opløsning fra en blandr ing af 2,7 g natriumaluminat og 1,40 g lithium-hydroxidmonohydrat i 28 g vand.
20 35 g diethanolamin smeltedes og sattes til op løsningen, og den resulterede opløsning "E" omrørtes i ca. 5 minutter ved ca. 30°C.
En opløsning "F" bestående af 99 g Ludox AS 40 og 71 g vand sattes til opløsning E i løbet af ca.
25 20 minutter under grundig omrøring og opretholdelse af konstant temperatur (30°C). Den resulterede gel omrørtes ved 30°C i yderligere 30 minutter. Gelen fyldtes i en roterende Cryktank og krystalliseredes ved 175°C i 48 timer. Produktet vaskedes og tørredes. Det fandtes 30 ved røntgenstrålediffraktion at indeholde ca. 30%
Theta-1, med et røntgenstrålediffraktionsmønster svarende til et aluminosilikat ifølge opfindelsen.
Det indeholdt 31,4 vægt% Si, 1,1 vægt% Al, 0,7 vægt%
Na og 0,23 vægt% Li.
Eksempel 4
Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 fulgtes, med undtagelse af at opløsning E udskiftedes med en 35 10
DK 158717 B
opløsning "G" bestående af 3 g natriumaluminat, 30 ml 0,57 N vandig rubidiumhydroxid og 40 g smeltet diethanol-; amin; opløsning F udskiftedes med en opløsning "H" bestående af 107 g "Ludox AS 40" og 76 g vand; og den 5 resulterede gel krystalliseredes i 72 timer. Det vaskede og tørrede produkt vistes ved røntgenstrålediffraktion at indeholde ca. 50% Theta-1 og en mindre mængde crystobalit, og det havde et røntgenstrålediffraktionsmønster, svarende til ét aluminosilikat 10 ifølge opfindelsen. Det indeholdt 26,4 vægt% Si, 0,95 vægt% Al, 0,42 vægt% Na og 0,3 vægt% Rb.
Eksempel 5 15 5,7 g kaliumhydroxid opløstes i 40 g vand, som derpå opvarmedes til 80°C. 9,4 g aluminiumisopropoxid tilsattes langsomt under opretholdelse af konstant temperatur (80°C). Den resulterende opløsning afkøledes til 30°C.
20 41 g diethanolamin smeltedes og sattes til opløsningen, og den resulterede opløsning "I" omrørtes i ca. 5 minutter ved 30°C.
En opløsning "K" af 163 g "Ludox" og 200 g vand sattes til opløsning I i løbet af et tidsrum på ca.
25 20 minutter under grundig omrøring ved ca. 30°C. Den resulterende gel omrørtes i yderligere 30 minutter ved ca. 30°C. Gelen fyldtes i en roterende tryktank og krystalliseredes ved 175°C i 160 timer. Det resulterende produkt vaskedes og tørredes. Det fandtes ved røntgen- 30 strålediffraktion at indeholde ca. 50% Theta-1 og spor af crystobalit. Det havde et røntgenstrålediffraktionsmønster svarende til et aluminosilikat ifølge opfindelsen, og det indeholdt 30,7 vægt% Si, 1,35 vægt% Al og 2,32 vægt% K.
DK 158717B
11
Eksempel 6
Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 fulgtes, med undtagelse af, at opløsning E udskiftedes med en opløsning "L" bestående af 6,65 g natriumhydroxid, 10,3 g 5 natriumaluminat, 140 g vand og 180 g smeltet diethano-lamin; opføsning F udskiftedes med en opløsning "M" bestående af 500 g "Ludox AS 40" og 355 g vand; og den resulterende gel krystalliseredes i 24 timer. Det vaskede og tørrede produkt fandtes ved røntgenstråle-10 diffraktion at indeholde i al væsentligt rent Theta-1.
Det indeholdt 35,0 vægt% Si, 0,91 vægt% Al og 0,36 vægt%
Na og havde et røntgenstrålediffraktionsmønster svarende til et aluminosilikat ifølge opfindelsen.
15 Eksempel 7
Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 fulgtes, med undtagelse af, at opløsning E udskiftedes med en opløsning "N" bestående af 1,80 g kaliumhydroxid,
1,0 g natriumaluminat, 0,23 g natriumhydroxid, 50 g 20 vand og 14 g smeltet diethanolamin; og opløsning F
udskiftedes med en opløsning "P" bestående af 68 g Ludox AS 40 og 95 g vand. Det vaskede og tørrede produkt fandtes ved røntgenstrålediffraktion at indeholde ca.
50% Theta-1. Det indeholdt 27,8 vægt% Si, 0,5 vægt% Al 25 og 0,35 vægt% Na og havde et røntgenstrålediffraktionsmønster i det væsentlige som i tabel 1.
Eksempel 8
Fremgangsmåden ifølge eksempel 6 fulgtes, med 30 undtagelse af, at der anvendtes 12,6 g i stedet for 10,3 g natriumaluminat og krystallisation udførtes i løbet af 18 timer i en vuggende trykbeholder. Det vaskede og tørrede produkt fandtes ved røntgenstrålediffraktion at indeholde i al væsentlighed rent Theta-1. Det inde-35 holdt 27 vægt% Si, 0,81 vægt% Al og 0,60 vægt% Na og havde et røntgenstrålediffraktionsmønster svarende til et aluminosilikat ifølge opfindelsen
DK 158717 B
12
Eksempel 9
En mængde af Theta-1, fremstillet ifølge eksempel 1/ calcineredes ved 600°C og tilbagesvaledes i molær ammoniumnitrat i 4 timer. Det resulterede produkt gen-5 calcineredes ved 600°C til dannelse af hydrogenformen deraf/ som indeholdt ca. 40,6 vægt% Si/ 1/34 vægt% Al og 0/06 vægt% Na. Ammoniumnitratet var i en vandig opløsning.
En reaktor fyldtes med 2/8 g Theta-1 (ca. 15 ml), 10 der var sigtet til BSS mesh 12-13. Efter aktivering af aluminosilikatet in situ i luft ved 550°C/ førtes en strøm af n-butan (WHSV 3,1) over det aktiverede aluminosilikat ved en temperatur på 550°C og ved atmosfærisk tryk.
15 Efter 30 minutter i strømmen fandtes produktet at indeholde følgende efter vægt%.
Tabel 2
Hydrogen 0,9 20 Cl”C3 aliphatisk 36,0 aliphatisk 45,0 C^-Cy aliphatisk 2,5
Cg-Cg aromatisk 14,4 _Cg aromatisk ca. 0,7 25 99,5
Eksempel 10
Det i eksempel 9 undersøgt materiale regenereredes ved in situ oxidering af det aflejrede koks.
30 Det tilbagesvaledes derpå i 120 ml af en galliumnitrat-opløsning indeholdende det ækvivalente af 1 g gallium-metal, og blev vasket til fjernelse af overskydende gallium og tørret. En reaktor fyldtes derpå med Ga/
Theta-1, og katalysatoren aktiveredes in situ med luft 35 ved 550°C.
En strøm af n-butan førtes over katalysatoren (WHSV 1,07) ved en temperatur på 542°C, og produktet analyseredes efter 30 minutter og fandtes at indeholde

Claims (14)

1. Krystallinske aluminosilikater, theta-1, som har en sammensætning svarende til følgende molforhold mel-15 lem oxiderne: 0,9+0,2 M2/nO : A1203 : xSiC>2 : yH20 hvori M er mindst én kation med en valens n, x er mindst 10, og y/x er mellem 0 og 25, kendetegnet ved, at nævnte aluminosilikater i den calcinerede hydrogenform 20 har følgende røntgenstrålediffraktionsmønster TABEL A 25. theta ’ d-afstand Forholdsmæssig intensitet 100 x 1/1 o 8,15 + 0,5 11,5 - 10,2 50 til 100 10,16 + 0,5 8,29 - 9,14 50 til 25 12,77 + 0,5 7,20 - 6,66 10 til 20 30 16,36 + 0,5 5,58 - 5,25 5 til 15 19,42 + 0,5 4,68 - 4,45 5 til 15 20,35 + 0,5 4,47 - 4,26 50 til 100 24,22 + 0,5 3,75 - 3,60 50 til 100 24,65 + 0,5 3,68 - 3,54 30 til 90 35 25,75 + 0,5 3,52 - 3,39 15 til 45 ,35,63 + 0,5 2,55 - 2,48 15 til 40 undersøgt op til 2 θ= 36 DK 158717 B
2. Krystllinske aluminosilikater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de i den calcinerede hydrogenform har følgende røntgenstrålediffraktionsmønster:
3. Krystallinske aluminosilikater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de i den calcinerede hydrogenform har følgende røntgenstrålediffraktionsmønster: 25 Tabel 1 2 theta d-afstand 100 x I/I o 8,15 10,85 100 10.16 8,71 16 30 12,77 6,93 16 16/36 5,42 10 19.42 4,57 10 20,35 4,36 77 24.22 3,70 74 35 24,65 3,61 49 25.75 3,46 23 35.63 2,52 22 DK 158717 B
4. Krystallinske aluminosilikater ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at kationen M vælges blandt H , ammonium, alkalimetalka-tioner, jordalkalimetalkationer, organiske nitrogenholdi-5 ge kationer, aluminiumkationer, galliumkationer og blandinger deraf.
5. Krystallinske aluminiumsilikater ifølge krav 4, kendetegnet ved, at de i aluminosilikatet tilstedeværende kationer er helt eller delvist udskiftet 10 ved ionbytning.
5 Tabel B 2 theta d-afstand Forholdsmæssig intenisitet 100 x 1 i/i0 foretrukket 10 8,15 + 0,5 11,5 - 10,2 60 til 100 10.16 + 0,5 8,29 - 9,14 10 til 20 12,77 + 0,5 7,20 - 6,66 12 til 18 16,36 + 0,5 5,58 - 5,25 7 til 11 19.42 + 0,5 4,68 - 4,45 9 til 12 15 20,35 + 0,5 4,47 - 4,26 60 til 100 24.22 + 0,5 3,75 - 3,60 60 til 100 24,65 + 0,5 3,68 - 3,54 40 til 90 25.75 + 0,5 3,52 - 3,39 20 til 40 35.63 + 0,5 2,55 - 2,48 15 til 30 20 undersøgt op til 20 = 36
5 C4 aromatisk 23,0 C^-C^ aliphatisk 0,40 Cg-Cg aromatisk 32,3 = 9 aromatisk 0,7 98,8 10
6. Krystallinske aluminosilikater ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den calcinerede hydrogenform af aluminQsilikatet er fremstillet ved udskiftning med sure ioner eller ammoniumkationer, eller en kombina- 15 tion af begge, fulgt af et eller flere calcineringstrin.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af de krystallinske aluminosilikater følge krav 1, kendetegnet ved, at man blander en kilde for siliciumoxid, en kilde for aluminiumoxid, en kilde for alkali- 20 metal(ler), vand og en organisk nitrogenholdig base, indtil der dannes en homogen gel, og krystalliserer blandingen ved en temperatur på over 70°C i et tidsrum på mindst 2 timer.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kende- 25 tegnet ved, at blandingen udføres ved en temperatur mellem 0 og 100°c, og blandingen krystalliseres ved en temperatur mellem 100 og 220°C.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at den organiske nitrogen- 30 holdige base er diethanolamin.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7 til 9, kendetegnet ved, at kilden for siliciumoxid sættes til de andre reagenser på en sådan måde, at geldannelse påbegyndes ved en forholdsvis 35 høj pH-værdi. X DK 158717 B
11. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kavene 7 til 10/ kendetegnet ved, at molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid i blandingen er større end 40:1, molforholdet mellem frit alkalimetal- _3 5 hydroxid og vand er større end 2 x 10 :l,raolforholdet mellem siliciumoxid og alkalimetaloxid eller -hydroxid er mellem 1:1 og 20:1, og molforholdet mellem vand og siliciumoxid er mellem 4:1 og 50:1.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kende- 10 tegnet ved, at molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid i blandingen er mellem 60:1 og 500:1, molforholdet mellem frit alkalimetalhydroxid -3 -3 og vand er mellem 2 x 10 :1 og 8 x 10 :1, molforholdet mellem siliciumoxid og alkalimetaloxid eller -hydroxid 15 er mellem 5:1 og 15:1, og molforholdet mellem vand og siliciumoxid er mellem 6:1 og 30:1.
13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7 til 12, kendetegnet ved, at aluminosilikat-produktet eller hydrogenformen deraf underkastes 20 udskiftning eller imprægnering med ethvert af de metaller eller grupper af metaller som tilhører grupperne ΙΒ,ΙΙΒ, IIIA, IVA, VA, VIB, VIIB og VIII af det periodiske system efter Mendelejeff.
14. Fremgangsmåde til omdannelse af carborhydrider, 25 kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes en sammensætning omfattende et krystallinsk aluminosilikat ifølge vilkårligt af de foregående krav 1 til 6 og/eller fremstillet ifølge en fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav 7 til 13. 30 35
DK003882A 1981-01-08 1982-01-07 Krystallinske aluminiumsilikater, fremgangsmaade til fremstilling heraf og deres anvendelse som katalysator DK158717C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8100532 1981-01-08
GB8100532 1981-01-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK3882A DK3882A (da) 1982-07-09
DK158717B true DK158717B (da) 1990-07-09
DK158717C DK158717C (da) 1990-11-26

Family

ID=10518875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK003882A DK158717C (da) 1981-01-08 1982-01-07 Krystallinske aluminiumsilikater, fremgangsmaade til fremstilling heraf og deres anvendelse som katalysator

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5342596A (da)
EP (1) EP0057049B2 (da)
JP (1) JPS57135719A (da)
AU (1) AU546888B2 (da)
CA (1) CA1170641A (da)
DE (2) DE3260058D1 (da)
DK (1) DK158717C (da)
ES (1) ES8300643A1 (da)
IN (1) IN157506B (da)
MX (1) MX160986A (da)
NO (1) NO164830C (da)
NZ (1) NZ199431A (da)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1150142B (it) * 1982-01-22 1986-12-10 Montedison Spa Processo per ottenere direttamente dalla sintesi zeoliti di tipo zsm-5 a basso tenore di sodio
US5248841A (en) * 1982-04-30 1993-09-28 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with ZSM-22 zeolite
US5243112A (en) * 1982-04-30 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Lubricant range hydrocarbons from light olefins
DE3217322A1 (de) * 1982-05-08 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kristalline aluminosilicat-zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
CA1209981A (en) * 1982-09-04 1986-08-19 Dennis Young Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts
EP0104800B1 (en) * 1982-09-07 1986-06-18 The British Petroleum Company p.l.c. Improved method of preparing crystalline aluminosilicates
AU2066483A (en) * 1982-11-06 1984-05-10 British Petroleum Company Plc, The Ultra pure high crystallinity silicas
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
GB8309584D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Crystalline zincosilicate
US4632815A (en) * 1983-10-13 1986-12-30 Mobil Oil Corporation Crystalline layered silicate
US4483835A (en) * 1983-11-14 1984-11-20 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using imidazole template
GB8401832D0 (en) * 1984-01-24 1984-02-29 British Petroleum Co Plc Transport fuels from light olefins
GB8401834D0 (en) * 1984-01-24 1984-02-29 British Petroleum Co Plc Unsaturated hydrocarbons by dehydrogenation
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
GB8531687D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 British Petroleum Co Plc Production of aromatics
GB8610028D0 (en) * 1986-04-24 1986-05-29 British Petroleum Co Plc Unsaturated hydrocarbons
GB2193222A (en) * 1986-07-30 1988-02-03 Shell Int Research Process for the catalytic dewaxing of hydrocarbon oil
US5866096A (en) * 1994-12-09 1999-02-02 Exxon Chemical Patents, Inc. ZSM-22 zeolite
US5437855A (en) * 1993-10-18 1995-08-01 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use
WO1995011196A1 (en) * 1993-10-18 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use
GB9401275D0 (en) * 1994-01-24 1994-03-23 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite and manufacturing process
EP0746529B1 (en) * 1994-02-18 2000-01-05 Chevron Chemical Company LLC Zeolite ssz-42
ES2364774T3 (es) * 1994-02-24 2011-09-14 HENKEL AG & CO. KGAA Enzimas mejoradas y detergentes que las contienen.
DE69535736T2 (de) 1994-02-24 2009-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte enzyme und diese enthaltene detergentien
RU2250133C2 (ru) 1999-07-27 2005-04-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ пропитки металлом экструдата молекулярного сита со связующим материалом
US7138097B1 (en) * 2005-12-27 2006-11-21 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-73
US7138099B1 (en) * 2005-12-27 2006-11-21 Chevron U.S.A., Inc. Molecular sieve SSZ-73 composition of matter and synthesis thereof
US7138007B1 (en) * 2005-12-27 2006-11-21 Chevron U.S.A. Inc. Gas separation using molecular sieve SSZ-73
GB0704797D0 (en) 2007-03-13 2007-04-18 Phoenix Ipr Ltd Membrane structures and their production and use
FR2923476B1 (fr) * 2007-11-12 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise im-17 et son procede de preparation
EP2070894A1 (en) 2007-12-12 2009-06-17 BP p.l.c. A process for the conversion of n-butanol of n-butanol to di-isobutene and pentene
EP2070896A1 (en) 2007-12-12 2009-06-17 BP p.l.c. A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene and propene
EP2105428A1 (en) 2007-12-12 2009-09-30 BP p.l.c. A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene
US9266744B2 (en) 2013-10-10 2016-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of borosilicate ton-framework type molecular sieves
EP3950591A1 (en) 2016-03-04 2022-02-09 California Institute of Technology New germanosilicate compositions and methods of preparing the same
CN109414692A (zh) 2016-06-24 2019-03-01 雅宝公司 用于增加丙烯产生的中孔zsm-22
CN116472114A (zh) 2020-11-10 2023-07-21 雪佛龙美国公司 Ton骨架类型的沸石的无有机模板合成
US11565943B2 (en) 2021-02-11 2023-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of ton framework type molecular sieves

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
CA933911A (en) * 1971-03-18 1973-09-18 Mobil Oil Corporation Method of preparation for crystalline aluminosilicate zeolites
US4086186A (en) * 1976-11-04 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same
DE2862205D1 (en) * 1977-12-23 1983-04-21 British Petroleum Co Plc Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts
EP0002900B1 (en) * 1977-12-23 1982-11-24 The British Petroleum Company p.l.c. Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports
US4377502A (en) * 1979-12-26 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves
DE3166088D1 (en) * 1980-12-19 1984-10-18 Ici Plc Production of ethers
DE3269577D1 (en) * 1981-05-20 1986-04-10 Ici Plc Zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
DK158717C (da) 1990-11-26
MX160986A (es) 1990-06-29
IN157506B (da) 1986-04-12
US5342596A (en) 1994-08-30
CA1170641A (en) 1984-07-10
ES508563A0 (es) 1982-11-01
DE57049T1 (de) 1983-01-05
NZ199431A (en) 1984-08-24
JPH0214286B2 (da) 1990-04-06
EP0057049B2 (en) 1991-04-24
NO164830C (no) 1990-11-21
DK3882A (da) 1982-07-09
AU7925282A (en) 1982-07-15
NO820037L (no) 1982-07-09
DE3260058D1 (en) 1984-04-19
JPS57135719A (en) 1982-08-21
ES8300643A1 (es) 1982-11-01
EP0057049B1 (en) 1984-03-14
NO164830B (no) 1990-08-13
AU546888B2 (en) 1985-09-26
EP0057049A1 (en) 1982-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK158717B (da) Krystallinske aluminiumsilikater, fremgangsmaade til fremstilling heraf og deres anvendelse som katalysator
US4975258A (en) Novel crystalline (metallo) silicates and germanates
EP0106478B1 (en) Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts
EP0104800B1 (en) Improved method of preparing crystalline aluminosilicates
JP2769044B2 (ja) 接触分解方法
EP0015702B1 (en) Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
JPS624326B2 (da)
JPS6215486B2 (da)
KR20150066584A (ko) Uzm-44 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하는 방향족 트랜스알킬화
EP0080615B1 (en) Process for synthesizing zeolites having a mordenite structure and a high catalytic activity
KR20150095816A (ko) Uzm-44 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하는 방향족 변환
DK169252B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser
EP0094693A2 (en) Crystalline aluminosilicate zeolite and process for its production
JPS58145616A (ja) 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法
AU650358B2 (en) Zeolite-type material
EP0162719A2 (en) Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation
GB2190910A (en) Synthesis of ZSM-23
EP0124998A2 (en) Crystalline zincosilicate
US5061466A (en) Synthesis of large pore zeolites containing gallium
GB2144727A (en) Crystalline silicates of the MTN-type and methods for their production
EP0091049A1 (en) Zeolite LZ-133
US5215736A (en) Mordenite type zeolite and its preparation process
GB2114110A (en) Process for synthesising ZSM-5 type zeolites having a low sodium content
MXPA97006330A (en) Zeolita nu-88, procedure for its preparation and its applications cataliti
JPH0343209B2 (da)

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired