NO139001B

NO139001B - Fremgangsmaate ved hydrogenavsvovling av asfaltenholdige rest-oljer ved anvendelse av katalysatorer med snever porediameterfordeling

Info

Publication number: NO139001B
Application number: NO3832/72A
Authority: NO
Inventors: Jakob Van Klinken; Frits Mathias Dautzenberg; Herman Wouter Kouwenhoven; Karel Maarten Adrianus Pronk
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1971-12-07
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1978-09-11
Also published as: DE2252332A1; NL7214397A; JPS4865204A; US3925197A; CA1002029A; FR2162361A1; GB1408759A; BE790545A; DE2252332C2; FR2162361B1; FI55211C; FI55211B; NL172831C; SE382223B; CA1006149A; CA985651A; IT969909B; CA1008441A; JPS5544795B2; AU4813372A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer med et totale vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppmv (vekt-

deler pr. million vektdeler), hvor det ved drift ikke finner sted noen kontinuerlig eller periodisk komplettering av den tilstedeværende katalysator i avsvovlingsreaktoren.

Hydrocarbonrestoljer inneholder vanligvis en betydelig mengde svovelforbindelser. Når disse oljer anvendes som brenn-stoff, omdannes det tilstedeværende svovel i svovelforbindelsene til svoveldioxyd som slippes ut i atmosfæren. For å begrense luftforurensning så mye som mulig ved forbrenning av disse oljer,

er det ønskelig at svovelinnholdet reduseres. Dette kan oppnås ved katalytisk hydrogenavsvovling av disse oljer. For dette for-

mål kan fremgangsmåter anvendes i hvilke den tilstedeværende katalysator i avsvovlingsreaktoren kontinuerlig eller periodisk kompletteres, eller ved fremgangsmåter i hvilke en slik komplettering ikke finner sted. For enkelhets skyld vil prosesser av hvilke foreliggende er et eksempel, heretter angis som "kataly-

tisk hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering".

Katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer med-fører visse problemer som ikke forekommer når denne prosess anvendes ved hydrogenavsvovling av hydrocarbonoljedestillater. Disse problemer oppstår på grunn av det faktum at de fleste hydrocarbonrestoljer, slik som rester oppnådd ved destillasjon av råoljer under atmosfære-trykk eller redusert trykk, inneholder høymolekylære ikke-destiller-bare forbindelser slike som asfaltener og metallforbindelser, spesielt vanadium og nikkelforbindelser, hvilke metallforbindelser i betydelig grad er bundet til asfaltenene. Under hydrogenavsvovlingen er asfaltenene og vanadium- og nikkelforbindelsene tilbøyelige til å avleires på katalysatorpartiklene. En del av de høymolekylære forbindelser som avsettes på katalysatorpartiklene omdannes til koks. Som et resultat av den økende konsentrasjon av vanadium, nikkel og koks på katalysatoren, foregår det en meget hurtig deaktivering av katalysatoren. Siden aktiviteten av katalysatoren synker, må høyere temperaturer anvendes for å opprettholde den ønskede grad av avsvovling. Ved høyere temperaturer begynner imidlertid hydrocracking-reaksjoner å spille en mere viktig rolle og en brenselolje av varierende kvalitet oppnås.

For å forlenge katalysatorens levetid er det allerede fore-slått at asfaltenene skal fjernes fra utgangsmaterialet før dette avsvovles og at de separerte asfalteener skal deretter gjenblandes med det avsvovlende produkt. Imidlertid krever denne driftsmåte et ytterligere prosesstrinn, nemlig deasfaltenisering, og medfører ennvidere visse andre ulemper. Derfor foretrekkes det en hydrogen-avsvovlingsmetode ifølge hvilken utgangsmaterialet som sådant, dvs. innbefattet asfaltenene, bearbeides. Imidlertid krever denne utfø-relsesform av prosessen,katalysatorer med bedre deaktiveringsfasthet enn de som nå vanligvis anbefales for dette formål.

En undersøkelse av katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 12 0 ppm har vist at gode katalysatorer for dette formål må imøtekomme et utall av krav med hensyn til deres partikkeldiameter og porøsitet. Disse krav til gode katalysatorer avhenger delvis av hydrogenpartiale trykk ved hvilket hydrogenavsvovlingen utføres. Med en god katalysator for hydrogenavsvovlingen av hydrocarbonrestoljer uten katalysatorkomplettering, menes i denne beskrivelse en katalysator som har en tilstrekkelig lang levetid, slik at det pr. kg katalysator kan avsvovles en akseptabel mengde hydrocarbonrestolje før katalysatoren viser en hurtig deaktivering, og hvilken katalysator har en tilstrekkelig høy midlere aktivitet, slik at et sluttprodukt med det ønskede lave svovelinnhold oppnås ved en akseptabel romhastighet.

Det er funnet at ved katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppm, må følgende krav med hensyn til partikkeldiameter og porøsitet stilles til en god katalysator. For det første skal katalysatorpartiklene ha et porevolum over 0,30 ml/g, mens mindre enn 10 % av porevolumet skal fore--9

ligge 1 porer med en diameter over 100 nM (nanometer = 10 meter). Videre skal katalysatorpartiklene ha en slik midlere spesifik porediameter (p) og spesifik midlere partikkeldiameter (d) at kvotienten p/(d)<0>,<9> tilfredsstiller kravet 3 x IO-4 x (P„ )<2> $ p/(d)<0>'<9 >17 x 10 -4 x (P„ )2 , hvor P er påført hydrogen<2>partial-rykk (p i nm, d i mm, P„ i bar). De ovenfor angitte verdier for d og p er blitt definert som følger på basis av deres bestemmelsesmetode.

Måten på hvilken d bestemmes avhenger av formen eller katalysatorpartiklene. Hvis de har en slik form at partikkeldiameter-fordelingen til katalysatoren kan bestemmes ved hjelp av en siktanalyse, bestemmes d som følger: Etter en fullstendig siktanalyse av en representativ katalysatorprøve er utført, avleses d fra et diagram hvor det for hver siktfraksjon er avtegnet den tilsvarende vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatorprøven, som en funksjon av den lineære midlere partikkeldiameter av den tilsvarende siktfraksjon. d er den lineære midlere partikkeldiameter tilsvarende 50 % av den totale vekt. Denne metode kan anvendes for å bestemme d til kuleformige og granulære materialer og materialer med en lignende form slik som ekstrudater og pellets med et lengde/diameter-forhold mellom 0,9 og 1,1. Bestemmelse av d for ekstrudater og pellets med et lengde/diameter-forhold mindre enn 0,9 eller større enn 1,1 og lignende sylindrisk formede materialer, av hvilke partikkeldiameter fordel ingen ikke kan bestemmes ved hjelp av siktanalyse, bestemmes som følger: Etter en fullstendig lengdefordelings-analyse (i tilfelle lengde/diameter-forholdet er mindre enn 0,9) eller etter en fullstendig diameter fordelingsanalyse (i det tilfelle lengde/diameter-forholdet er større enn 1,1) av en representativ katalysatorprøve er utført, avleses d fra et diagram hvor det for hver lengde og diameterfraksjon, er avtegnet en respektiv vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatorprøven, som en funksjon av den lineære midlere størrelse til den respektive fraksjon,

d er verdien tilsvarende 50 % av den totale vekt.

Etter at en bestemmelse av den fullstendige porediameterfordeling til katalysatorprøven er utført, avleses p fra et diagram i hvilket det for porediameterområdet 0- 100 nm for hver suksessive porevolumøkning større eller lik 10 % av porevolumet kumultativt er avtegnet kvotienten av porevolumøkningen og det tilsvarende porediameterintervall som funksjonen av den lineære midlere porediameter over det relevante porediameterintervall. p er porediameteren tilsvarende 50 % av den totale kvotient ved 100 nm.

En bestemmelse over den fullstendige porediameterfordeling av katalysatoren kan meget lett utføres ved fyjelp av den nitrogen-adsorpsjons-desorpsjonsmetode som beskrevet av E.V. Ballou and O.K. Doolen in Analytical Chemistry 32, 532 (1960) sammenholdt med kvikk-sølvpenetreringsmetoden som beskrevet av H.L. Ritter and L.C. Drake i Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787

(1945) hvor det anvendes kvikksølvtrykk på 1 - 2000 bar. I dette tilfelle beregnes fortrinnsvis porediameterfordelingen til katalysatoren i porédiameterområdet under og innbefattet 7,5 nm fra nitrogen-desorpsjonsisotermen (antatt sylindriske porer) ifølge den metode som er beskrevet av J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer i Journal of Catalysis 10, 377 (1968) og porediameterfordelingen til katalysatoren i porédiameterområdet over 7,5 nm beregnes fortrinnsvis ved hjelp av formelen:

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer med et C5~asfaltinnhold over 0,5 vekt%, hvilken fremgangsmåte utføres ved en temperatur på 300 - 475° C, et hydrogen-partialtrykk (Pn2) på 80 - 180 bar, en romhastighet på 0,1 - 10 vektdeler friskt utgangsmateriale pr. volum katalysator pr. time, og et hydrogen/utgangsmaterialeforhold på 150 - 200 0 NI H2/kg utgangsmateriale, over en katalysator omfattende 0,5 - 20 vektdeler nikkel og/eller cobolt og 2,6 - 60 vektdeler molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd- eller siliciumoxyd-aluminiumoxydbærer, hvilken katalysator har et totalt porevolum over 0,45 ml/g, mindre enn 10 % av porevolumet foreligger i porer med en diameter større enn 100 nm, en spesifikk midlere partikkeldiameter (d) på 0,5 - 2,5 mm og en slik spesifikk porediameter på 4,6 - 25,6 nm, hvilken fremgangsmåte er kjenneteg-net ved at oljen har et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppmw, og at katalysatoren oppfyller følgende krav:

a) den har en slik p og d at

3 x 10<_4>x(PH^)<2> < p/(d)<0>'<9>< 17 x IO<-4> x (PH2)<2>f

b) minst 0,4 ml/g av porevolumet foreligger i porer med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p c) mindre enn 20 % av porevolumet foreligger i porer med en diameter mindre enn 0,7 x p, og d) mindre enn 20 % av porevolumet foreligger i,,porer med en diameter større enn 1,7 x p.

De hydrocarbonrestolje» som hydrogenavsvovles ifølge oppfinnelsen har vanligvis et totalt vanadium- og nikkelinnhold på minst 30 ppmv og et C^-asfalteninnhold over 0,5 vekt%.

De anvendte katalysatorer iføle oppfinnelsen er karakterisert ved et gitt forhold mellom deres midlere porediameter og midlere partikkeldiameter ved et gitt hydrogenpartialtrykk. Det er viktig at den midlere porediameter og midlere partikkeldiameter som anvendes for karakterisering av katalysatoren er blitt bestemt iføl-ge de ovenfor beskrevne metoder for bestemmelse av den spesifike midlere porediameter og spesifike midlere partikkeldiameter, fordi hvis det for karakterisering av den anvendte katalysator anvendes en midlere porediameter eller en midlere partikkeldiameter bestemt etter metoder forskjellige fra de ovenfor beskrevne for den spesifike midlere porediameter og spesifike midlere partikkeldiameter (for eksempel en midlere porediameter beregnet som fire ganger kvotienten av porevolumet og overflatearealet eller en midlere partikkeldiameter beregnet som den lineære middelverdi), kan fullstendig forskjellige resultater oppnås.

Det fundne forhold mellom p, d og P„ kan tjene tre forskjellige formål. For det første gjør forholde2t det mulig å bestemme det område innen hvilket P„ skal velges for å oppnå gode resultater med en katalysator med en 2 gitt p og d. Ennvidere kan forholdet anvendes for å bestemme det område innen hvilket d til et kata-lysatormateriale med en gitt p skal velges for å oppnå gode resultater ved et gitt P„ • Endelig gjør forholdet mulig å bestemme det område innen hvilke2t p til en katalysator med en gitt d skal velges for a oppnå gode resultater ved et gitt P„ 2. De mest egnede verdier for P„ , d og p innen de fundne områder bestemmes blant annet av

H2

sammensetningen til den hydraa^bcnoLj e som skal avsvovles.

De katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis et porevolum over 0,45 ml/g og et overflateareal over 50 m2/g og i særdeleshet et overflateareal over 100 m o/g. Det foretrekkes ennvidere at katalysatorene har slike p

0 9

og d at kvotienten p/(d) ' dekker kravet

34 x IO<-5> x (P„ )2 p/(d)<0>,<9>N$ 141 x IO"<5> x (P„ )<2,>

H2 H2

og i særdeleshet at denne kvotient dekker kravet

34 x IO"<5> x <<p>h2)<2> < P/(d)°'9 ^ IO"<3> x <Ph2)<2>-

Hvis hydrogenavsvovlingen ifølge oppfinnelsen utføres ved en PH mellom 80 og 180 bar, kan følgende katalysatorer med fordel anvenåes: (a) For hydrogenavsvovling ved et P på minst 80 men mindre enn 110 bar kan det anvendes en katalysator med en slik p og d at kvotienten p/(d)0,9 oppfyller kravet 4,0 < p/(d)<0>,<9->< 9,0. (b) For hydrogenavsvovling ved et PH på minst 110 men mindre enn 135 bar kan det anvendes en katalysator med en slik p og d at kvotienten p/(d)<0>,<9> oppfyller kravet 7,0 p/(d)<0>,<9->^ 12,0, og .i særdeleshet med en slik p og d at denne kvotient oppfyller kravet 7,0 p/(d)<0>,<9. >(c) For hydrogenavsvovling ved et P„ på minst 135 og mest 180 bar,

H2

kan det anvendes en katalysator med en slik p og d at kvotienten p/(d)<0>,<9> oppfyller kravet 11,5^< p/(d)°'9s< 20,0, og i særdeleshet med en slik p og d at denne kvotient oppfyller kravet ll, 5^ p/( a) °' 9s^ 16,5.

Hydrogenavsvovling ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis i nærvær av en katalysator omfattende én eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på en bærer, hvilken katalysator har en slik p og d at kvotienten p/(d) 0 ' 9 oppfyller kravet 4,0 \< p/(d) 0 '9 20,0, og hvilken katalysator ennvidere har porevolum over 0,45 ml/g og vanligvis over 0,5 ml/g med i det minste 0,4 ml/g og vanligvis 0,4 - 0,8 ml/g av porevolumet i porene med en diameter av minst 0,7 x p og mest 1,7 x p, og en skarp porediameterfordeling, karakterisert ved

(a) mindre enn 20 % av porevolumet i porene med en diameter mindre

enn 0,7 x p,

(b) mindre enn 20 % av porevolumet i porene med en diameter større

enn 1,7 x p, og

(c) mindre enn 10 % av porevolumet i porene med en diameter større enn 100 nm.

De sistnevnte katalysatorer er nye materialer.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis 0,5 - 20 vekt% fortrinnsvis 0,5 - 10 vekt% nikkel og/eller cobolt og 2,5 - 60 vekt%, fortrinnsvis 2,5 - 30 vekt% molybden og/eller wolfram pr. 100 vekt% bærer. Atomforholdet mellom nikkel og/eller cobolt på den ene side og molybden og/eller wolfram på den annen side kan variere meget, men er fortrinnsvis mellom 0,1 og 5. Eksempler på meget egnede metallsammensetninger for de foreliggende katalysatorer er nikkel/wolfram, nikkel/molybden, cobolt/molybden og nikkel/cobolt/molybden. Metallene kan foreligge på bæreren i metal-lisk form eller i form av deres oxyder eller sulfider. Det foretrekkes katalysatorer i hvilke metallene foreligger på bæreren i form av deres sulfider. Sulfidering av katalysatorene kan utføres ved en hvilken som helst av de kjente sulfideringsteknikker for kjente katalysatorer. Sulfideringen kan for eksempel utføres ved at katalysatoren bringes i kontakt med en svovel-holdig gass slik som en blanding av hydrogen og hydrogensulfid, en blanding av hydrogen og carbondisulfid, eller en blanding av hydrogen og et mercaptan, slik som butylmercaptan. Sulfideringen kan også utføres ved at katalysatorene bringes i kontakt med hydrogen og med en svovel-holdig hydrocarbonolje, slik som en svovelholdig kerosin eller gass-olje. Meget egnede bærere for katalysatorene er oxyder slik som aluminiumoxyd og siliciumoxyd-aluminiumoxyd.

Fremstilling av katalysatorene kan utføres ved å avset-

te metallene på en bærer med en slik porediameterfordeling og spesifik midlere porediameter at det etter avsetning av metallene på denne oppnås en katalysator som oppfyller de stilte krav, enten som sådan eller etter at den spesifike midlere katalysatorpartik-keldiameter er blitt øket eller minsket.

Porøsiteten til den ferdige katalysator avhenger i en viss grad av påført mengde metall. Vanligvis kan det sies slik at når det startes fra en bærer med en gitt porøsitet, oppnås det en ferdig katalysator med en lavere porøsitet ettersom høyere metallmengder anvendes. Dette fenomen spiller bare mindre rolle hvis relativt lave metallmengder, dvs. mengder på ca. 20 vektdeler metall eller mindre pr. 100 vektdeler bærer påføres. Dette betyr at ved relativt lave metallmengder bestemmes porøsiteten til den ferdige katalysator hovedsakelig av porøsiteten til den anvendte bærer og at denne fremstilling av katalysatorer ifølge oppfinnelsen med en relativt lav metallmengde, skal det velges bærere med en porøsitet som bare er lite forskjellig fra den ønskede porøsitet til den ferdige katalysator. Ved høyere metallmengder, er imidlertid innflytelsen av metallmengden på porøsiteten mer viktig, og anvendelse av en høy metallmengde kan tjene som en rettesnor ved fremstillingen av katalysatorer ifølge oppfinnelsen, idet den må startes med bærere som har for høy porøsitet. Porøsiteten til en bærer kan også influeres av høyere temperaturbehandling enn i nærvær eller i fravær av damp.

Porøsiteten til en bærer bestemmes hovedsakelig av den måte ved hvilken bæreren fremstilles. Katalysatorbærere av metall-oxydtypen fremstilles vanligvis ved tilsetning av én eller flere vandige løsninger av saltene av metallene med én eller flere gelati-neringsmidler, hvorved metallene utfelles i form av metallhydroxyd-geler, som deretter formes og kalsineres. Metallhydroxydgelene tillates vanligvis å aldres i en viss tid før de formes. Under fremstilling av bæreren er det stor mulighet for å influere på porøsi-teten til bæreren. Porøsiteten til den ferdige bærer avhenger blant annet av tilsetningshastigheten av gelatineringsmidlene, og av temperaturen og den anvendte pH under dannelsen av gelen. Porøsiteten til den ferdige bærer kan også influeres ved tilsetning av visse kjemikaler til gelen, slik som fosfor og/eller halogenforbindelser. Hvis aldring anvendes, avhenger porøsiteten til den ferdige bærer også av aldringstiden og den temperatur og pH som anvendes under aldringen. Ved fremstilling av blandede metalloxydbærere er et ytterligere viktig forhold med hensyn til porøsiteten til den ferdige bærer, på hvilken måte metallhydroxydgelen bunnfelles, dvs. samtidig eller separat for eksempel en på toppen av den andre. Po-røsiteten til den ferdige bærer avhenger videre av på hvilken måte bærerpartiklene formes, og på de betingelser som påføres under formingen, og på den anvendte temperatur under kalsineringen.

Under; formingen influeres porøsiteten til bærerpartiklene for eksempel av type og mengde av peptiserende midler og bindemiddel som vanligvis tilsettes under dette trinn av fremstillingen, ved tilsetning av visse kjemikalier, og tilsetning av mindre mengder av inerte materialer slik som siliciumoxyd og/eller zirconiumoxyd.

Hvis bærerpartiklene formes ved ekstrudering, influeres porøsiteten til den ferdige bærer av det anvendte ekstruderingstrykk. Hvis det anvendes sprøytetørkningsteknikker, influeres porøsiteten til bæreren av sprøytetemperaturen og det anvendte sprøytetrykk.

Katalysatorer kan fremstilles ved en hvilken som helst av de kjente teknikker ved fremstilling av multi-komponentaktiverte katalysatorer som er kjent innen faget. Det er ikke nødvendig at de katalytisk aktive metaller avsettes på den ferdige bærer, de kan også innarbeides i bærermaterialet under fremstillingen av dette, for eksempel før forming. Innarbeidelse av de katalytisk aktive metaller i bæreren ved et tidlig trinn i katalysa-torfremstillingen kan også ha sterk inflytelse på porøsiteten til den ferdige katalysator. Katalysatorene frem-

stilles fortrinnsvis ved enkel- eller flertrinns sam-impregnering av en bærer med en vandig løsning omfattende én eller flere nikkel-og/eller coboltforbindelser og én eller flere molybden og/eller wol-framforbindelser, fulgt av tørking og kalsinering. Hvis impregneringen utføres i flere trinn, kan materialet tørkes og kalsineres om ønskes, mellom de suksessive trinn av impregneringen. Tørking og kalsinering utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 50 og 150°C og mellom 150 og 550° C. Eksempler på egnede vann-løselige forbindelser av nikkel, cobolt, molybden og wolfram som kan anvendes ved fremstilling av de foreliggende katalysatorer, er nitrater, klorider, carbonater, formater og acetater av nikkel og cobolt, ammoniummolybdat og ammoniumwolframat. For å øke løseligheten av disse forbindelser og for å stabilisere løsningene, kan visse forbindelser slik som ammoniumhydroxyd, monoethanolamin og sorbitol tilsettes løsningen.

Som bærere for katalysatorene fore-

trekkes aluminiumoxyd og siliciumoxyd-aluminiumoxyder. Meget egnede bærere er aluminiumoxydpartikler fremstilt ved sprøytetørking av en aluminiumoxydgel, fulgt av forming av de sprøytetørkede mikropartik-ler til større partikler, for eksempel ved ekstrudering, og kuleformige aluminiumoxydpartikler erholdt ved den velkjente oljedrypp-metoden. Den sistnevnte metode omfatter dannelse av en aluminiumoxyd-hydrosol, som deretter kombineres med et egnet gelatinerings-

middel hvoretter blandingen dispergeres som droplets i en olje som holdes ved en forhøyet temperatur. Dropletæne tillates å forbli i oljen inntil de stivner til kuleformige hydrogelpartikler, som deretter isoleres, vaskes, tørkes og kalsineres. Meget egnede siliciumoxyd-aluminiumoxydbærere for de foreliggende katalysatorer er cogeler av aluminiumhydroxygel på siliciumoxydhydrogel. Disse cogeler fremstilles fortrinnsvis først ved utfelling av en siliciumoxydhydrogel fra en vandig, silicat-ionholdig løsning ved tilsetning av en mineralsyre, hvoretter et vann-løselig aluminiumsalt tilsettes til blandingen, hvoretter en aluminiumhydroxydgel utfelles ved tilsetning av en alkali-reagerende forbindelse. Det foretrekkes at den fremstilte siliciumoxydhydrogel tilleites å aldres en viss tid ved en forhøyet temperatur før cogelfremstillingen fortsettes. Aldringe-betingelser, spesielt aldringstiden og aldringetemperaturen, har en sterk innflytelse på porøsiteten til den ferdige cogel. Fremstilling av katalysatorer basert på de ovenfor angitte cogeler kan for eksempel utføres som følger: Først formes cogelen for eksempel ved ekstrudering, fulgt av tørking og kalsinering av hydrogelpartiklene. Deretter nøytraliseres de således erholdte zerogelpartikler med en nitrogenbase og tørkes. Tilslutt avsettes de katalytisk aktive metaller på bæreren ved impregnering av denne med én eller flere vandige løsninger omfattende salter av metallene, fulgt av tørking og kalsinering av materialet. Fremstilling av katalysatorene basert på de ovenfor angitte cogeler kan også utføres ved følgende forenklede fremgangsmåte: de katalytisk aktive metaller innarbeides i cogelen ved blanding av denne med én eller flere vandige løsninger omfattende salter av metallene, hvoretter materialet formes, for eksempel ved ekstrudering, tørkes og kalsineres.

De nye katalysatorer kan anvendes ved katalytisk omdannelse av hydrocarbonoljer, slik som katalytisk hydrogenavsvovling og katalytisk hydrocracking av hydrocarbonrestoljer. Det er av spesiell viktighet ved katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering at hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppmv. Hvis de nye katalysatorer av hvilke kvotienten p/(d) 0 ' 9 oppfyller betingelsen 4,0 p/(d)0,9 ^ 9,0, 7,0 < p/(d)0'9 ^ 12,0 eller 11,5 .< p/(d) 0 ' 9 < 20,0, anvendes for dette formål ved PR2 på 80 - 110, 110 - 135 eller 135 - 180 bar, viser de en utmerket yteevne med hensyn til katalysatorens levetid og midlere aktivitet.

Katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer uten katalysatorkomplettering utføres fortrinnsvis ved at hydrocarbonoljen føres ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen oppover, nedover eller i radial retning gjennom et vertikalt avsatt festet katalysatorskikt. Den hydrocarbonolje som skal avsvovles kan være fullstendig eller delvis mettet med hydrogen,og i tillegg til hydrocarbonfasen og katalysatorfasen kan en hydrogen-holdig gass være tilstede i reaktoren. I tillegg kan en del av væskeproduktet som inneholder eller ikke inneholder oppløst hydrogen, hydrogenful-fid og/eller hydrocarbongasser resirkuleres til katalysatorskiktet.

Hydrogenavsvovlingen kan utføres enten i en enkelt reaktor eller i to eller flere reaktorer. Vanligvis inneholder hydrogenav-svovlingsreaktorene mer enn ett katalysatorskikt. Katalysatorene anvendt i de separate katalysatorskikt og/eller de separate reaktorer kan være forskjellig fra hverandre med hensyn til deres p og/ eller d og/eller kjemisk sammensetning. Hvis det anvendes flere reaktorer, er det mulig å anvende alle disse reaktorer samtidig ved utførelse av avsvovlingsreaksjonen. Det er også mulig å anvende reaktorene alternerende ved avsvovling, idet svsvovlingen i dette tilfelle utføres i én eller flere reaktorer, idet katalysatoren er-stattes i de andre reaktorer.

Hydrogenavsvovlingen av hydrocarbonrestoljer uten katalysatorkomplettering kan meget hensiktsmessig utføres ved at hydrocar-bonol jen føres sammen med hydrogen gjennom et vertikalt avsatt festet katalysatorskikt i oppstrømsretning, idet den anvendte væske-og/eller gasshastighet er således at en ekstraksjon av katalysatorskiktet finner sted. En annen utførelsesform av hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer, er hvor hydrocarbonoljen føres sammen med hydrogen gjennom et vertikalt avsatt festet skikt i oppstrømsretningen og hvor den adiabatiske stig-ning i temperaturen som er et resultat av hydrogenavsvovlingsreak-sjonen, holdes under 20° C ved resirkulasjon av en del av det av-svovlede produkt til katalysatorskiktet og/eller innføring av hydrogen ved forskjellige punkter i katalysatorskiktet.

Ved katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer uten katalysatorkomplettering, anvendes vanligvis katalysatorpartikler med en spesifik midlere partikkeldiameter på 0,5 - 2,5 mm. Hvis avsvovlingen utføres ved at hydrocarbonoljen som skal avsvovles føres sammen med hydrogen gjennom et vertikalt avsatt festet katalysatorskikt i oppstrøms- eller nedstrømsretning, anvendes vanligvis

katalysatorpartikler med en spesifik midlere partikkeldiameter på

0,6 - 2,0 mm.

Det fundne forhold mellom p og d og PH gjør det mulig å

"2

fremstille katalysatorer for hydrogenavsvovling av hydrocarbonrest-ol] er ved et gitt Ph2'°9 som utviser en god yteevne. Hvis en katalysator eller katalysatorbærer er tilgjengelig, hvor d ikke er optimal i forhold til p ved et gitt ' er ^et muli9 å fremstille fra denne en god katalysator eller katalysatorbærer ved å tilpasse d til p. Dette kan utføres på en enkel måte ved å øke eller redusere par-tikkelstørrelsen til katalysatoren eller katalysatorbæreren (for eksempel ved å binde partiklene med eller uten bruk av et bindemiddel eller ved å ommale partiklene).

Ved fremstilling av gode avsvovlingskatalysatorer

hvor det startes ved en bestemt katalysator eller katalysatorbærer, kan følgende problemer oppstå. Den optimale d ved et gitt Pjj2 tilsvarende den p til materialene fra hvilket katalysatoren må fremstilles, kan være så liten at vanskeligheter oppstår når slike små katalysatorpartikler anvendes ved katalytisk hydrogenavsvovling. I dette tilfelle foretrekkes det å fremstille agglomerater fra de små partikler, hvor d er optimal i forhold til p og Ph2' hvilke agglomerater har mer enn 10 % av deres porevolum i porene med en diameter over 100 nm. Det foretrekkes at det fra de små partikler dannes agglomerater som har mer enn 25 % av deres porevolum i porene med en diameter over 100 nm. Bruken av disse porøse katalysatorågglomera-ter ved hydrogenavsvovlingen av hydrocarbonrestoljer gir de samme fordeler som bruk av de mindre optimale katalysatorpartikler uten de innebærende ulemper ved bruk av disse små katalysatorpartikler. De porøse katalysator- eller katalysatorbæreragglomerater kan meget hensiktsmessig fremstilles fra små optimale partikler ved at disse bindes med eller uten bruk av et bindemiddel i nærvær av et materiale som innarbeides i agglomeratene og derpå fjernes ved fordampning, forbrenning, oppløsning, utlutning eller på annen måte, slik at de etterlater tilstrekkelige porer med en diameter over 100 nm i agglomeratene. Egnede forbindelser for dette formål er cellulose-holdige materialer, polymerer og forbindelser løselige i organiske eller uorganiske løsningsmidler.

De anvendte reaksjonsbetingelser ved hydrogenavsvovlingsprosessen kan variere meget. Hydrogenavsvovlingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 300 - 475° C, et hydrogenpartialtrykk på 50 - 200 bar, en romhastighet på 0,1 - 10 vektdeler frisk utgangsmateriale pr. volumdeler katalysator pr. time og et hydrogen-utgangsmateriale-forhold på 150 - 2000 normal-liter H2/kg utgangsmateriale. Spesielt foretrukket er en temperatur på 350 - 445° C, et hydrogenpartialtrykk på 80 - 180 bar, en romhastighet på 0,5 - 5 vektdeler friskt utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time og et hydrogen-utgangsmateriale-forhold på 250 - 1000 normal-liter H2/k<g> utgangsmateriale

Foreliggende patentsøknad er begrenset til bruk av katalysatorer som oppfyller et bestemt krav med hensyn til p, d og PH2, ved hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppmv. Bruk av disse katalysatorer ved hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium-og nikkelinnhold på over 120 ppmv er tidligere beskrevet!.

Hydrogenavsvovlingsprosessen ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig være forløpet av demetalliseringsprosess. Som et resultat av demetalliseringen undertrykkes betydelig deaktivering av hydrogenavsvovlingskatalysatoren. Som utgangsmateriale for denne kombinerte prosess kan anvendes hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkel-innhold på over 120 ppmv såvel som hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppmv. Avmetallisering av hydrocarbonrestoljen skal utføres på en slik måte at det oppnås et produkt med et totale vanadium- og nikkel-innhold på maksimalt 12 0 ppmv.

Eksempler på utgangsmaterialer som kan anvendes ved den foreliggende hydrogenavsvovlingsprosess (enten eller ikke forløpet av en avmetalliseringsprosess) er råoljer og rester erholdt ved destillering av råoljer ved atmosfærisk trykk og redusert trykk.

Det foretrekkes at det utgangsmateriale som skal avsvovles inneholder mindre enn 50 ppmv, fortrinnsvis mindre enn 25 ppmv av alkalimetall og/eller jordalkalimetall. Hvis alkalimetall- og/eller jordalkalimetall-inneholdet i utgangsmaterialet er for høyt, kan dette reduseres for eksempel ved avsaltning av utgangsmaterialet.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved at de etter-følgende eksempler.

Eksempler

KatalysatorfremstiIling

Katalysator A

En katalysator omfattende 4,7 vektdeler cobolt og 11,4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 1051 g ammoniummolybdat (det ammoniummolybdat som er anvendt i eksemplene hadde et molybdeninnhold på 54,3 vekt%) ble blandet med en vandig løsning av 1163 g cobolt nitrat 6 aq. Etter tilsetning av 350 ml 25 %-ig ammoniakk, ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 3800 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 5000 g av 1,5 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og deretter kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator B

En katalysator omfattende 4,7 vektdeler cobolt og 11,4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 35,1 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 38,9 g coboltnitrat 6 aq. Etter tilsetning av 10 ml 25 %-ig ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 125 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 166,9

g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudat. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og deretter kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator C

En katalysator omfattende 4,7 vektdeler cobolt og 11,4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 29,9 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 33,1 g coboltnitrat 6 aq. Etter tilsetning av 10 ml 25 %-ig ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 108 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 142,3 g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudat. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator D og E

To katalysatorer omfattende 3,8 vektdeler cobolt og 9,5 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger:

En vandig løsning av 876 g ammoniummolybdat og 1000 ml

30 %-ig H2O2 ble blandet med en vandig løsning av 940 g coboltnitrat 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 3450 ml, ble det anvendt for impregnering av 5000 g av 0,8 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 30 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og ble deretter kalsinert ved 500° C i 3 timer. En del av den således erholdte katalysator D ble knust til en katalysator E med en d på 0,2 mm.

Katalysator F

2 3,2 kg av en vandig løsning inneholdende 5,256 kg natriumsilikat (Si02_innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsnin-gens pH ble senket fra 11,1 til 6 ved tilsetning av 2200 ml 6 N HN03

i løpet av 30 min ved omrøring. Den erholdte silikagel ble aldret 1 24 timer ved 40° C. 2448 g av en vandig løsning inneholdende 1528 g Al(N03)3'9H20 med en temperatur på 40° C, ble tilsatt til blandingen i løpet av 5 min under omrøring. Etter ytterligere 10 min omrø-ring ble blandingens pH øket til 4,8 ved tilsetning av 25 % ammoniakk. Etter 10 min ble blandingens pH ytterligere øket til 5,5 (totalt ammoniakkforbruk ca. 9 00 ml). Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble filtrert fra og vasket med vann inntil den var fri for natrium.

Gelen ble ekstrudert til 1,5 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 120° C og kalsinert ved 500° C.

620 g av denne siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel ble nøytra-lise-t med 6,2 liter 0,1 molar NH4NO3 løsning og 15 ml 25 % ammoniakk. Siliciumoxyd-aluminiumoxydet ble filtrert fra, vasket med vann og tørket ved 120° C.

Det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (95 vekt% tørt materiale) ble anvendt som bærer for en katalysator omfattende 2 vektdeler nikkel og 16 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Katalysatoren ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 37,7 g nikkelformat ganger 2 aq ble blandet med en vandig løsning av 176,4 g ammoniummolybdat. Etter tilsetning av 110 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 700 ml. Denne blanding ble anvendt for impregnering av 6 30 g av det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (598,5 g tørt materiale). Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator G

116,25 kg av en vandig løsning inneholdende 26,25 kg natriumsilikat (Si02-innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsningens pH ble senket til 6 ved tilsetning av 6N HNO3 i løpet av 30 min ved omrøring. Den erholdte siliciumoxydgel ble aldret i 140 timer ved 40° C under omrøring. 30 liter av en vandig løsning inneholdende 7,66 kg (Al(N03)3-9H2/ og med en temperatur av 40° C ble tilsatt til blandingen i løpet av 5 min under omrøring. Etter ytterligere 10 min omrøring ble blandingens pH øket til 4,8 ved tilsetning av 25 %-ig ammoniakk. Etter 10 min ble blandingens pH ytter-

ligere øket til 5,5. Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble isolert ved sentrifugering og vasket inntil den var fri for natrium. Denne cogel (12,4 % tørt materiale) ble anvendt som bærer for en katalysator omfattende 2 vekt% nikkel og 16 vekt% molybden pr. 100 vekt% siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Katalysatoren ble fremstilt som følger: 1008 g siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel (= 125 g tørt materiale) ble knadd i 10 min. Deretter ble 7,87 g nikkelformat x 2 aq tilsatt, og materialet ble igjen knadd i 5 min. En løsning av 36,83 g ammoniummolybdat i en liten mengde vann og H202 (molart forhold H202/Mo: 0,25) ble tilsatt og blandingen ble knadd i 1 time. Produktet ble ekstrudert til 1,2 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator H

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 ve vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 11,9 g molybden som ammoniummolybdat og 7,1 g H202 (molarforhold H202/Mo : 0,5) ble blandet med en vandig løsning inneholdende 4,73 g nikkel som nikkelnitrat. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum på

110 ml, ble den anvendt for å impregnere 110 g aluminiumoxyd. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. Det aluminiumoxyd som ble anvendt som bærer var blitt fremstilt ved ekstrudering av et sprøytetørket aluminiumoxyd. Aluminiumoxydekstrudatene hadde følgende egenskaper:

porevolum: 0,68 ml/g

porevolum i porer med en diameter > 0,7 xpog <<> 1,7 xp: 0,56 ml/g, overflateareal: 250 m 2/g,

% av porevolumet i porer med en diameter < 0,7 x p: 9 %,

% av porevolumet i porer med en diameter > 1,7 x p: 7,4 %

% av porevolumet i porer med en diameter > 100 nm: 2,0 %,

spesifik midlere porediameter (p): 13,0 nm,

spesifik midlere partikkeldiameter (d): 1,5 mm.

Katalysator I

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 28,6 g ammoniummolybdat og 28,4 ml 30 % H202 ble blandet med en vandig løsning av 30,3 g coboltnitrat x 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 108 ml ble den anvendt for å impregnere 142,3 g av de samme aluminiumoxydekstrudater som ble anvendt ved fremstilling av katalysator H. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator J

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 deler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 60,22 g ammoniummolybdat og 19,3 g 30 %-ig H2C>2 ble blandet med en vandig løsning av 63,7 g coboltnitrat (Co-innhold: 20,25 vekt%). Etter at blandingen vår blitt fortynnet med vann til et volum på 240 ml, ble den anvendt for å impregnere 300 g aluminiumoxyd-ekstrudater erholdt ved ekstrudering av et sprøytetørket aluminiumoxyd. Etter 2 0 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator K

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr'. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 30,1 g ammoniummolybdat og 7,5 ml 30 %-ig H202 ble blandet med en vandig løsning av 31,9 g nikkelnitrat x 6 aq. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum på 200 ml ble den anvendt for å impregnere 150 g kuleformige aluminiumoxydpartikler erholdt ved hjelp av oljedrypp-metoden. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. De kuleformige aluminiumoxydpartikler hadde følgende egenskaper:

porevolum: 0,80 ml/g,

porevolum i porer med en diameter > 0,7 x p og < 1,7 x p: 0,58 ml/g, overflateareal: 230 m <2>/g,

% av porevolum i porer med en diameter < 0,7 x p: 18 %,

% av porevolum i porer med en diameter > 1,7 x p: 10 %,

% av porevolum i porer med en diameter > 100 nm: 2,7 %,

spesifik midlere porediameter (p): 22,0 nm,

spesifik midlere partikkeldiameter (d): 1,7 mm.

Katalysator L

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 20,0 g ammoniummolybdat og 20 g 30 %-ig H2O2 ble blandet med en vandig løsning av 21,2 g coboltnitrat x 6 aq. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum av 110 ml, ble den anvendt for å impregnere 100 g av de samme kuleformige aluminiumpartikler som ble anvendt ved fremstilling av katalysator K. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysatorene M og N

To katalysatorer omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 57,2 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 38,6 g nikkelformat x 2 aq. Etter tilsetning av 65 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 280 ml. Denne blanding ble oppdelt i to like deler og hver av disse deler ble anvendt for å impregnere 14 2,5 g kuleformige aluminiumoxydpartikler som var blitt dampbehandlet ved 475° C og deretter kalsinert enten ved 500° C eller ved 700° C i 3 timer. De kuleformige aluminiumoxydpartikler var de samme som ble anvendt ved fremstilling av katalysatorene K og L. For fremstilling av katalysator M ble anvendt de aluminiumoxydpartikler som var blitt kalsinert ved 700° C, og de aluminiumoxydpartikler som var blitt kalsinert ved 500° C ble anvendt som bærere for katalysator N. Etter 15 min ble de impregnerte materialer tørket ved 12 0° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator 0

9

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 12,0 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 8,1 g nikkelformat x 2 aq. Etter tilsetning av 13,5 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 60 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 60 g av de samme dampbehandlede kuleformige aluminiumoxydpartikler som ble anvendt ved fremstilling av katalysator M. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 28 timer og kalsinert ved 50 0° C i 3 timer.

Katalysator P

11600 g av en vandig løsning inneholdende 2628 g natriumsilikat (Si02~innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løs-ningens pH ble senket fra 11,6 til 6 ved tilsetning av 1160 liter 6N HNO3 i løpet av 30 min ved omrøring. Geling inntraff ved pH = 10,5. Den erholdte siliciumoxydgel ble aldret i 140 timer ved 40° C. 1224 g av en vandig løsning inneholdende 780 g Al(NO3)3.9H20 ble tilsatt til blandingen i løpet av 5 min med omrøring. Blandingens pH ble øket til 4,8 ved tilsetning av 435 ml konsentrert ammoniakk i løpet av 20 min. Etter 20 min ble blandingens pH ytterligere øket til 5,5 ved tilsetning av 20 ml konsentrert ammoniakk. Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble isolert ved sentrifugering og vasket seks ganger, hver gang med 15 liter vann, inntil den var natrium-fri. Gelen ble ekstrudert til 1,5 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

377 g av denne siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel ble blandet med 3770 ml 0,1 molar NH4N03- Blandingens pH ble øket fra 4,6 til 7 ved tilsetning av 7,8 ml konsentrert ammoniakk. Etter 2 timer ble siliciumoxyd-aluminiumoxydet filtrert fra, vasket med 2 liter vann og tørket ved 100° C.

Det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (94,5 vekt% tørt materiale) ble anvendt som bærer for en katalysator omfattende 2 vektdeler nikkel og 16 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Katalysatoren ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 23 g nikkelformat x 2 aq ble blandet med en vandig løsning av 108 g ammoniummolybdat. Etter tilsetning av 70 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 500 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 386 g av det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (365 g tørt materiale) . Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator Q

En katalysator omfattende 1 vektdel nikkel og 8 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 11,6 g nikkelformat x 2 aq ble blandet med en vandig løsning av 54,5 g ammoniummolybdat. Etter tilsetning av 45 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 500 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 388 g av det samme siliciumoxyd-aluminiumoxyd som ble anvendt for fremstilling av katalysator P. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator R

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som føl-ger : En vandig løsning inneholdende 15,25 g molybden som ammoniummolybdat og 0,5 mol H202/at Mo ble blandet med en vandig løsning inneholdende 6,02 g cobolt som coboltnitrat. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum av 130 ml, ble den anvendt for å impregnere 14 0 g aluminiumoxyd. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator S

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 8,8 g nikkelformat og x 2 aq på 15 ml monoethanolamin ble blandet med en vandig løsning av 13,0 g ammoniummolybdat. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum på 60 ml, ble den anvendt for å impregnere 65 g aluminiumoxydpartikler. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator T og U

116,25 kg av en vandig løsning inneholdende 26,25 kg natriumsilikat (Si02~innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsningens pH ble nedsatt til 6 ved tilsetning av 6 N HN03 i løpet av 30 min ved omrøring. Den erholdte siliciumoxydgel ble aldret i 140 timer ved 40° C under omrøring. 30 liter av en vandig løsning inneholdende 7,66 kg Al(N03)3.9 H2/ og med en temperatur på 40° C ble tilsatt blandingen i løpet av 5 min ved omrøring. Etter ytterligere 10 min omrøring ble blandingens pH øket til 4,8 ved tilsetning av 25 % ammoniumoxyd. Etter 10 min ble blandingens pH ytterligere øket til

5,5. Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble isolett ved sentrifugering og vasket med vann av 60° C inntil den var natrium-fri.

4,6 kg (14 vekt% tørt materiale) av denne siliciumoxyd-aluminiumoxyd- cogel ble behandlet tre ganger med 5 liter 0,1 molar NH^NO-j» vasket med vann og filtrert fra.

Det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (12,3 vekt% tørt materiale) ble anvendt som bærer for to katalysatorer hver omfattende 1 vektdel nikkel og 8 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Katalysatorene ble fremstilt som følger: 3661 g siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel (= 450 g tørt materiale) ble knadd i 10 min. Deretter ble 14,15 g nikkelformat x 2 aq tilsatt og materialet ble igjen knadd i 5 min. En vandig løsning av 66,3 g ammoniummolybdat ble tilsatt og blandingen knadd i 1 time. Fra dette produkt ble katalysatorene T og U erholdt ved ekstrudering til 1,3 og 1,6 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 100° C og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysatorer V og W

En vandig løsning av 876 g ammoniummolybdat og 1000 ml

30 %-ig H- 2°2 ^>le blandet med en vandig løsning av 940 g coboltnitrat x 6 aq. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum på 3500 ml, ble den anvendt for å impregnere 5000 g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 30 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. En del av denne katalysator V ble knust til katalysator W med en d på 0,8 mm.

Katalysator X

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 11,5 g nikkelformat x 2 aq og 20 ml monoethanolamin ble blandet med en vandig løsning av 17,1 g ammoniummolybdat. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum på 80 ml, ble det anvendt for å impregnere 85 g aluminiumpartikler. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator Y

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 2,01 kg ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 2,13 kg nikkelnitrat x 6 aq. Etter tilsetning av 6 liter 25 % ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 11 liter. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 10 kg aluminiumoxyd. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator Z

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 44,13 g ammoniummolybdat inneholdende monoethanolamin ble blandet med en vandig løsning av 30,74 g nikkelformat x 2 aq inneholdende monoethanolamin. Etter at blandingen var blitt fortynnet med vann til et volum på 190 ml, ble den anvendt for å impregnere 220 g aluminiumoxyd. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Hydrogenavsvovlingsforsøk

En hydrocarbonrestolje med et totale vanadium og nikkel-innhold på 62 ppmv, et C5~asfalteninnhold på 6,4 vekt% og et svovelinnhold på 3,9 vekt%, hvilken olje var erholdt som en rest ved atmosfærisk destillasjon av en råolje fra midtøsten, ble katalytisk hydrogenavsvovlet uten katalysatorkomplettering og ved bruk av katalysatorene A-Z. Oljen sammen med hydrogen ble ført gjennom et sylindrisk festet katalysatorskikt i oppstrømsretning ved en temperatur på 420° C, et hydrogenpartialtrykk mellom 70 og 200 bar, en utløpsgasshastighet på 250 normal liter pr. kg utgangsmateriale og en romhastighet på 4,35 kg olje pr. kg katalysator pr. time. Katalysatorene ble anvendt i form av deres sulfider.

Katalysatorens yteevne ved hydrogenavsvovling av hydrocar-bonrestol j ene uten katalysatorkomplettering kan beskrives ved hjelp av katalysatorens levetid og midlere aktivitet (^mi^el^ ' SOm defi~ neres som følger: Katalysatorens levetid (uttrykt i kg utgangsmateriale pr. kg katalysator) er den maksimale mengde restolje som kan hydrogenavsvovles over katalysatoren før katalysatoren viser en hurtig deaktivering : Den midlere aktivitet (uttrykt i kg utgangsmateriale pr. kg katalysator x time (vekt% S \) er katalysatorens aktivitet ved det punkt hvor halve katalysatorens levetid er nådd.

Resultatene av hydrogenavsvovlingsforsøkene sammen med egenskapene til de anvendte katalysatorer er oppført i tabell I. Den spesifike midlere porediameter (p) til katalysatorene ble beregnet fra en fullstendig porediameterfordeling, som var blitt bestemt ved hjelp av nitrogenadsorpsjons/desorpsjonsmetoden i kombinasjon med kvikksølvpenetreringsmetoden, som tidligere beskrevet.

Under de anvendte betingelser ved disse hydrogenavsvov-lingsforsøk anses en katalysators yteevne for utmerket hvis katalysatorens levetid er minst 3500 kg utgangsmateriale pr. kg katalysator og K^^el er minst 2,0 kg utgangsmateriale pr. kg katalysator pr. time (vekt% S)^. En katalysators yteevne anses å være god hvis katalysatorens levetid er minst 3000 kg utgangsmateriale pr. kg katalysator og krøj^^Qi er minst 1,5 kg utgangsmateriale pr. kg katalysator pr. time (vekt% S)^.

Forsøkene 1-33 (i hvilke katalysatorene hadde en levetid

<>>3000 og en km^^^e^ > 1»5) er hydrogenavsvovlingsforsøk ifølge oppfinnelsen. Ved disse forsøk hadde de anvendte katalysatorer et porevolum over 0,30 ml/g, mindre enn 10 % av porevolumet i porene med en diameter over 100 nm og de oppfylte kravet:

3 x IO<-4> x (P )<2> .< p/(d)°'<9>^ 17 x IO"<4> x (P„ )<2>.

<H>2

Forsøkene 34 - 42 (i hvilke katalysatorene hadde en levetid på < 3000 og en Kmi3del < 1/5) var hydrogenavsvovlingsforsøk utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. I forsøkene 34 - 40 tilfreds-stilte ikke katalysatorene kravet:

3 x IO"<4> x (<p>H2)<2>< p/(d)<0>,<9> < 17 x IO"<4> x (PH )2.

I forsøk 40 hadde ennvidere den anvendte katalysator mer enn 10 % av porevolumet i porene med en diameter over 100 nm. I forsøkene 41 og 4 2 hadde de anvendte katalysatorer mere enn 10 % av porevolumet i porene méd en diameter over 100 nm.

Innflytelsen av Pj^ på. katalysatorens yteevne fremgår klart når følgende forsøk sammenlignes:

Forsøkene 4, 25 og 34 med katalysator C

Forsøkene 5, 26 og 35 med katalysator D

Forsøkene 7 og 36 med katalysator F

Forsøkene 15, 29, 30 og 37 med katalysator M Forsøkene 20 og 38 med katalysator R

Katalysatorene G, D og M som viste en utmerket yteevne ved resthydrogenavsvovling ved PH2 på 150, 100 og 150 bar, (forsøkene 4, 5 og 15) hadde en god yteevne ved et PH2 på 125, 125 og 125 såvel som 100 bar (forsøkene 25, 26, 29 og 30), og var mindre egnet for dette formål ved et Pu på 70, 200 og 80 bar (forsøkene 34, 35 og 37).

"2

Katalysatorene F og R som viste en utmerket yteevne ved resthydrogenavsvovling ved et Pu på 100 bar (forsøkene 7 og 20) er mindre egnet

H2

for dette formål ved et P„ 2på 150 bar f forsøkene 36 og 38).

Katalysatorene A - U er nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Deres kvotient p/(d) 0 ' 9 oppfyller kravet 4,0 < p/(d) 0 ' 9\< 20,0, de har et porevolum over 0,45 ml/g med minst 0,4 ml/g av porevolumet i porene med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p og har ennvidere den nødvendige skarpe porediameterfordeling.

Katalysatorene V - Z som ikke oppfyller i det minste to av kravene for de nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Katalysatorene V - z har mindre enn 0,4 ml/g av porevolumet i porene med en diameter på minst 0,7 x p og . maksimalt 1»7 x p. Katalysatorene V - Y har mere enn 20 % av porevolumet i porene med en diameter stør-re enn 1,7 x p. Katalysatorene Y o Z har mer enn 10 % av porevolumet i porene med en diameter større enn 100 nm.

Forsøkene 1-31 med de nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen viser at disse katalysatorer anvendes innen et PH -område angitt av formelen:

3 x IO<-4> x (pa2)2 < p/(d)°'9<< 17 x 10"<4> x (P^)<2>

viser de i det minste en god yteevne (levetid større enn 3000 og Kmidd ^ > 1,5) ved resthydrogenavsvovling. Avhengig av kvotienten p/(d) '9 til disse katalysatorer, foreligger det et bestemt begrenset PH -område innen det store P^ -område angitt av formelen, hvor disse katalysatorer utviser utmerket yteevne (katalysatorlevetid

* 3500 og krøiciciei <>> 2,0) ved resthydrogenavsvovling. Som tidligere angitt er disse begrensede P„ 2-områder som følger: 80 < P„ < 110 bar for katalysatorer med 4,0 < p/(d) 0 ' 9 9,0 2

110 P„ < 135 bar for katalysatorer med 7,0 < p/(d)<0>,<9> < 12>0

135 P„ 22>< 180 bar for katalysatorer med 11,5 < p/(d)0'9 20,0.

Fordelen ved å utføre hydrogenavsvovlingen med disse katalysatorer innen et bestemt begrenset PH -område avhenger av kvotienten p/(d)<0>'<9> til disse katalysatorer, fremkommer tydeligere når følgende forsøk sammenlignes:

Forsøkene 1 og 24 med katalysator A

Forsøkene 4 og 25 med katalysator C

Forsøkene 5 og 26 med katalysator D

Forsøkene 8 og 27 med katalysator G

Forsøkene 9, 10 og 28 med katalysator H

Forsøkene 15, 29 og 30 med katalysator M

Forsøkene 17 og 31 med katalysator 0

0 9

Katalysatorene C, M og 0 med en p/(d) ' på henholdsvis 12,7, 14,1 og 15,9, utviste tod yteevne (levetid <>> 3000 og kmiddel <>> 1,5) ved resthydrogenavsvovling hvis de ble anvendt ved et P^2 på henholdsvis 125, 25 såvel som 100 og 100 bar (forsøkene 25, 29, 30

og 31 utført utenfor det foretrukne Pj^-område: 135 v< PH2<<> 180 bar) , Disse katalysatorer utviste imidlertid en utmerket yteevne (levetid

> 3500 og k . ,, , > 2,0) hvis de ble anvendt ved et PHo på 150 bar

middel "2

(forsøkene 4, 15 og 17 utført innen det foretrukne PH2~område 135

PH2<<> 180 bar).

Katalysator D med en p/(d) 0 ' 9på 5,7 utviste en god yteevne hvis det ble anvendt ved et PH2 på 125 bar (forsøk 26 utført utenfor det foretrukne PH2~område: 80 .< PH2 < 110 bar), denne katalysator utviste imidlertid en utmerket yteevne hvis den ble anvendt ved et PH på 100 bar (forsøk 5 utført innen det foretrukne P^-område 80 <<> PH2<<> 110 bar).

Katalysator A med en p/(d) 0 ' 9 på 9,7 utviste en god yteevne hvis den ble anvendt ved et PH2 på 100 bar (forsøk 24 utført utenfor det foretrukne PH2~område 110 PH2 < 135 bar), denne katalysator utviste imidlertid en utmerket yteevne hvis den ble anvent ved et PH2 på 125 bar (forsøk 1 utført innen det foretrukne Pfj2_ område 110 n< PH2 < 135 bar) .

Katalysatorene G og H med en p/(d) 0 ' 9 pa henholdsvis 8,9

og 8,7, utviste en god yteevne ved et PH2 på 150 bar (forsøkene 27

og 28 utført utenfor det foretrukne PH2~område 80 PH2<<> 135 bar), disse katalysatorer utviste imidlertid en utmerket yteevne når de ble anvendt ved 130 og 125 såvel som 100 bar, (forsøkene 8, 9 og 10 utført ved et PH2 innen det foretrukne PH2-område 80 << PH2 < 135 bar).

Eksempel II

Ved hjelp av nitrogenadsorpsjon/desorpsjonsmetoden kombi-nert med kvikksølvpenetreringsmetoden ,ble den fullstendige poreradiusfordeling av to Ni/Mo/Al203-katalysatorer (katalysatorer I og II) bestemt. Tabellene II og III viser prosent av porevolumet som foreligger i porene med en gitt poreradius.

For katalysatorene I og II ble den midlere porediameter bestemt etter tre forskjellige metoder, hver anvendt som sådan i praksis.

Metode 1: Beregnet ved hjelp av formelen

Metode 2: avlesning fra et diagram oppsatt ved hjelp av fullstendige poreradiusfordeling og i hvilket for et porediameter-område fra 0 - 100 nm, for hver porevolumøkning mindre eller lik 10 % av porevolumet er avtegnet kvotienten av porevolumøkningen og det tilsvarende porediameterintervall som funksjon av den lineære midlere porediameter over det relevante porediameterintervall, idet porediameteren avleses ved det punkt hvor kurven når et maksimum.

Metode 3: avlesning fra et diagram oppsatt ved hjelp av en fullstendig poreradiusfordeling og i hvilket, for porédiameterområdet 0 - 100 nm det for hver porevolumøkning mindre eller lik 10 % av porevolumet, er kumulativt avtegnet kvotienten av porevolumøkningen og det tilsvarende porediameterintervall som funksjon av den lineære porediameter over det relevante porediameterintervall, idet porediameteren avleses ved det punkt som tilsvarer 50 % av

den totale kvotient ved 100 nm.

For katalysator I ble 'de følgende midlere porediameterverdier funnet ved de tre metoder.

Ved metode 1: 13,1 nm

Ved metode 2: ubestemmbar siden det ikke var noe bestemt maksimum

på kurven.

Ved metode 3: 7,6 nm

For katalysator II ble de følgende midlere porediameteer-verdier funnet ved de tre metoder.

Ved metode 1: 18,9 nm

Ved metode 2: 16,0 nm

Ved metode 3: 13,6 nm

Det fremgår fra dette eksempel at de tre forskjellige metoder for bestemmelse av den midlere porediameter til katalysatoren leder til sterkt varierende resultat. For bestemmelse av den spesifike midlere porediameter (p) ifølge oppfinnelsen, ble metode

nr. 3 anvendt.

Eksempel III

En fullstendig siktanalyse ble utført på en knust Ni/Mo/Al203-katalysator med en partikkeldiameter mellom 0,115 og 1,10. Resultatene av denne siktanalyse er vist i tabell IV.

For denne katalysator ble den midlere partikkeldiameter bestemt ved to forskjellige metoder som begge anvendes i praksis.

Metode 1: Beregnet som lineært middel ved hjelp av formelen

dl <+><d>2

partikkeldiameter = 2 hvor d-^ og d2 betegner partikkeldiameteren til den største og minste partikkel.

Metode 2: Avlesning fra et diagram oppsatt ved hjelp av en fullstendig siktanalyse og i hvilket det for hver suksessive siktfraksjon er avtegnet vekt%, basert på den totale vekt av katalysatorprøven kumulativt som en funksjon av den lineære midlere diameter til den relevante siktfraksjon, idet partikkeldiameteren avleses ved det punkt som tilsvarer 50 % av den totale vekt.

For denne katalysator ble følgende midlere partikkeldia-

meterverdier funnet ved de forskjellige metoder.

Ved metode 1: 0,61 mm

Ved metode 2: 0,225 mm

Det fremgår fra dette eksempel at de forskjellige metoder for bestemmelse av den midlere partikkeldiameter til katalysatoren fører til varierende resultater. For bestemmelse av den spesifike midlere partikkeldiameter (d) ifølge oppfinnelsen ble anvendt metode 2.

Claims

1. Fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatorkomplettering av hydrocarbonrestoljer med et C^- asfalten-innhold over 0,5 vekt%, hvilken fremgangsmåte utføres ved en temperatur på 300 - 475° C, et hydrogen-patialtrykk (Ph2' på

80 - 180 bar, en romhastighet på 0,1 - 10 vektdeler friskt utgangsmateriale pr. volum katalysator pr. time, og et hydrogen/ utgangsmaterialeforhold på 150 - 2000 NI H2/kg utgangsmateriale, over en katalysator omfattende 0,5 - 20 vektdeler nikkel og/eller cobolt og 2,6 - 60 vektdeler molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd- eller siliciumoxyd-aluminiumoxydbærer, hvilken katalysator har et totalt porevolum over 0,4 5 ml/g, mindre enn 10 % av porevolumet foreligger i porer med en diameter større enn 100 nm, en spesifikk midlere partikkeldiameter (d) på 0,5 - 2,5 mm og en spesifikk midlere porediameter p på 4,6 - 25,6 nm, karakterisert ved at oljen har et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 120 ppmw, og at katalysatoren oppfyller følgende krav: a) den har en slik p og d at 3 x 10<_4>x(PH2)<2> < p/(d)<0>,<9> < 17 x IO<-4> x (<P>H2)<2,>b) minst 0,4 ml/g av porevolumet foreligger i porer med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p c) mindre enn 20 % av porevolumet foreligger i porer med en diameter mindre enn 0,7 x p, og d) mindre enn 20 % av porevolumet foreligger i porer med en diameter større enn 1,7 x p.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendte katalysator har en slik p og d at 34' x 10<_5>x (PH2)2 1 p/(d)°'<9> < 141 x IO-5 x (PH2)<2.>3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, i hvilken fremgangsmåte der anvendes en katalysator med et totalt porevolum over 0,5 ml/g, karakterisert ved at oljen har et totalt vanadium- og nikkelinnhold på minst 30 ppmw og at 0,4 - 0,8 ml/g av porevolumet foreligger i porer med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p.