DE3608611A1

DE3608611A1 - Katalytischer drehydrierungsreaktorzyklus

Info

Publication number: DE3608611A1
Application number: DE19863608611
Authority: DE
Inventors: Bharat Lajjaram Fogelsville Pa. Bhatt; John Francis Kirner; Pradip Allentown Pa. Rao; William Allen Fogelsville Pa. Schwartz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Sued Chemie Inc
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1986-09-18
Also published as: FI79250B; CA1261312A; NO169834C; NO169834B; KR900000859B1; FI79250C; FI861121A; DE3608611C2; KR860007357A; US4581339A; NO861010L; FI861121A0

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben eines katalytischen Dehydrierungsreaktorsystems für die Herstellung von leichten Olefinen aus Paraffinen.

Die Herstellung von C--Cc-Olefinen aus verflüssigtem Erdölgas (LPG) durch katalytische Dehydrierung umfaßt die Verwendung von katalytischen Reaktorzyklen.

Reaktoren, die ein katalytisches Bett in Form von zylindrischen Pellets von Chromoxid auf einem aktiven Aluminiumoxidträgerstoff enthalten, werden typischerweise verwendet, um LPG-Zufuhrmaterialien zu dehydrieren, die dann unter Druck gesetzt und abgetrennt werden, um die gewünschten Produkte, einschließlich Propylen, Isobutylen, andere Butene und Pentene, leichte Kohlenwasserstoff gase und Wasserstoffgas zu erhalten. Typisch für ein solches Reaktionssystem ist das "Catofin/Catadien-System". Die allgemeine Reaktion, die in diesem System katalysiert wird, ist die Dehydrierung von Alkan-Kohlenwasserstoffen zu Alkenen.

CnH(2n+2) * C_nH_2n + H₂ (i)

Diese Dehydrierung des LPG, um Olefine herzustellen, ist eine hochendotherme Reaktion. Es müssen z. B. etwa 1OOO BTU/Pound (2326 kJ/kg) des Produktes mit Doppelbindung, das für (^-Verbindungen hergestellt wird, zugeführt werden, und etwa 1300 BTü/Pound (3023 kJ/kg) des Produktes mit Doppelbindung müssen für die Reaktion von Propan zu Propylen zugeführt werden. Die benötigte Reaktionswärme wird primär durch Wärme zugeführt, die in dem Katalysatorbett gespeichert wird, das in einem Ablaßteilstrom des Zyklus erwärmt wird.

Die "Catofin- und Catadien-Verfahren" werden in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Craig, R. G. et al. Chemical Engineering Progress, Februar 1979, Seiten 62 - 65 und Gussow, S. et al, Oil & Gas Journal, 8. Dezember 1980, Seiten 96 - 101.

Die Verfahren der Reaktorwiedererwärmung aus dem Stand der Technik umfassen die Verbrennung von Koks, der auf dem Katalysator während der Dehydrierungsreaktion abgelagert wurde. Dieser abgelagerte Koks wurde mit vorgewärmter Luft verbrannt, um das Katalysatorbett auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen. Zusätzlich kann Heizgas in dem Reaktor verbrannt werden, um zusätzliche Energie zu schaffen. Eine andere Wärmequelle, die bei der Dehydrierungsreaktion erforderlich ist, ist die Eigenwärme der Luft, die durch den Reaktor gepumpt wird.

Ein Reaktor, der einmal auf die gewünschte Temperatur wiedererwärmt wurde, wurde für einen kurzen Zeitraum mit Wasserstoff im periodischen Kreislauf behandelt, um den Katalysator zu reduzieren, und in Betrieb gesetzt, wo die endotherme Dehydrierungsreaktion die Energie absorbierte, wodurch die Reaktortemperatur während der Betriebsperiode verringert wurde.

Dieser Reaktorzyklus umfaßte eine Dampfreinigung des Reaktors, um die Kohlenwasserstoffmaterialien zu entfernen, eine Evakuierung des Reaktors, eine Wiedererwärmung mit Luft oder eine Luft- und Heizgasmischung

gQ gleichzeitig mit der Koksverbrennung, um den Reaktor auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen, eine Evakuierung nach der Wiedererwärmung, das Aussetzen gegenüber einem reduzierenden Gas und die Wiederaufnahme der Dehydrierungs-Bearbeitung. Um kontinuierliche Hauptprozeßstrom-

_g5 durchflüsse zu schaffen, werden zumindest zwei Reaktoren benötigt. Herkömmliche Systeme von drei bis acht Reaktoren werden üblicherweise eingesetzt. Ein zentraler Taktgeber programmiert die Zyklusfolge für die Reaktor-

Wiedererwärmung, die Reinigung und die Betreibungsphasen.

Herkömmliche Verfahren für die Wiedererwärmung des katalytischen Reaktors haben verschiedene aufgezeigte Mängel. Wenn sie mit höheren Fraktionen von Nicht-Diolefin-bildenden Kohlenwasserstoffen betrieben werden, ist die Koksmenge, die auf dem Katalysatorbett während der Betriebsperiode abgelagert wird, im allgemeinen unzureichend, um während des Wiedererwärmungszyklus die benötigte Energie zu schaffen. ;

Darüber hinaus erzielen neuere, wirksamere Dehydrierungskatalysatoren weniger Koks als ältere Katalysator- ;

Typen bei gleichen Produktmengen des hergestellten Ole-15

fins. Folglich fordern Systeme, die diese neueren Katalysatoren verwenden, alternative Energiequellen während des Wiedererwärmungszyklus. Diese zusätzliche Energie muß durch Erwärmen der Luft auf sehr hohe Temperaturen

oder durch Verbrennen von leichten Kohlenwasserstoff-20

brenngasen in dem Reaktor zugeführt werden. Beide Alternativen sind nicht wünschenswert.

Ob eine zusätzliche Erwärmung des Luftstromkreislaufes

oder eine Abgasverbrennung in dem Reaktor durchgeführt 25

wird, können an der Oberseite des Bettes übermäßige Temperaturen auftreten, die zur Katalysatordeaktivierung führen. Zusätzlich führt ungleiche Katalysatorerwärmung zu kälteren Stellen, genauso wie zu Gebieten von deaktiviertem Katalysator, beide verringern die Verfahrens-

. , , ._u
Wirksamkeit.

Das Wiedererwärmen des Katalysatorbettes durch erwärmte Luft, Verbrennen von Koks oder Verbrennen von Heizgas

trägt ebenfalls den zusätzlichen Nachteil des Einführens 35

eines Wärmegradienten auf das Bett. Während des Wiedererwärmens wird die Oberseite des Bettes zuerst und am schnellsten erwärmt, während die unteren Bereiche lang-

sam erwärmt werden. Da die Katalysatordeaktivierung primär auf den Wiedererwärmungszyklus begrenzt ist, muß die Wiedererwärmung beendet werden, wenn die Oberseite des Bettes den Höchstwert der erlaubten Temperaturen erreicht. Bei diesen Bedingungen ist die Unterseite des Katalysatorbettes im allgemeinen weit unter dieser Optimaltemperatur .

Wenn in Betrieb gesetzt, bewirkt dieser Wärmegradient eine erhöhte Aktivität auf der Oberseite des Bettes und eine verringerte Wirksamkeit in Richtung der Unterseite. ^: Als ein Ergebnis davon werden größere Koksmengen auf der ■ Oberseite abgelagert, was wiederum zu einer Beständigkeit des ungewünschten Wärmegradienten während der nachfolgenden Wiedererwärmungszyklen führt. ^:

ΓΧ Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema eines herkömmlichen kata-

lytischen Dehydrierungsverfahrens einschließlich des Produktwiedergewinnungsabschnittes,

Fig. 2 ein Diagrammschema des erfindungsgemäßen

katalytisehen Reaktorwiedererwärmungsverfahrens,

Fig. 3 ein Zeit-Diagramm des Betriebszyklus eines erfindungsgemäßen 3-Reaktorsystems,

Fig. 4 ein Zeit-Diagramm des Betriebszyklus

eines erfindungsgemäßen 5-Reaktorsystems,

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die das

Temperaturprofil des Katalysatorbettes darstellt, das entsprechend dem Stand der Technik und ebenfalls entsprechend der

vorliegenden Erfindung betrieben wird,

Fig. 6 ein Blockdiagramm eines Pilotreaktors, der zum Durchführen der vorliegenden

Erfindung eingesetzt wird.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein adiabatischer katalytischer Festbett-Dehydrierungsreaktor, wie der, der in den "Catofin- und Catadien-Verfahren" für die Herstellung von C₂-C₅-Olefinen verwendet wird, nach der Betriebsperiode regeniert durch Einlassen (a) eines auf 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) erwärmten oxidierenden Gases (typischerweise Luft, gewöhnlich mit einem zugegebenen Heizgas, um es zur Wärmeerzeugung an Ort und Stelle zu verbrennen) während eines ersten bestimmten Zeitraumes, der ausreichend ist, um im wesentlichen den gesamten Koks innerhalb des Reaktors zu verbrennen, und (b) während eines zweiten bestimmten Zeitraumes, um eine gewisse Oxidation des Katalysators selbst zu bewirken; und danach (c) eines reduzierenden Gases (typischerweise Wasserstoff , der gewöhnlich 10 bis 25 Mol-% leichter Kohlenwasserstoffe enthält), der ebenfalls auf 538-704 ⁰C (1000- 1300 ⁰F) erwärmt wurde, für einen dritten bestimmten Zeitraum, um den Katalysator auf eine niedrigere Oxidationsstufe zurückzubringen. Die Regenerierung setzt sich dann durch einen oder mehrere Zyklen fort, einschließlich des Einlassens von (d) wiederum eines oxidierenden Gases bei 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300⁰F) während eines vierten bestimmten Zeitraumes, der ausreichend ist, um den Katalysator zu reoxidieren; und (e) eines reduzierenden Gases bei 538 - 704 ⁰C (1000 1300 ⁰F) während eines vorbestimmten Zeitraumes, der notwendig ist, um den Katalysator wieder auf eine

gg niedrigere Oxidationsstufe zu reduzieren. Dieser zyklische Prozeß wird wiederholt, bis die Temperatur des Katalysatorbettes die gewünschte Reaktorbetriebstemperatur erreicht oder sich dieser annähert, im allgemeinen in der Ordnung 538 - 621 ⁰C (1000 - 1150 ⁰F).

Es wird nun Bezug auf die Fig. 1 genommen, die die Materialströme innerhalb des Systems des "Catofin-Verfahrens" darstellt. Ausgangsmaterialien in Form einer verflüssigten Erdölgaszufuhr gelangen über die Leitung 500 in das Verfahren und werden durch thermischen Kontakt mit dem Abflußstrom des Reaktors innerhalb des Wärmeaustauschers 10 vorgewärmt. Nach dem Vorwärmen werden die Ausgangsstoffzufuhren über die Leitung 510 weitergeleitet, um die Heizvorrichtung 20 zu beladen, wo sie durch zusätzliche Energieeingabe, wie Heizgasverbrennung, auf eine höhere Temperatur in der t Ordnung von 649 ⁰C (1200 ⁰F) erwärmt werden. Die erwärmten Ausgangsstoffzufuhren werden über die Leitung 520 zu dem katalytischen Reaktor 30 zur Dehydrierung -

weitergeleitet. ■;

Der katalytische Reaktor 30 enthält ein Bett eines : aktiven Dehydrierungskatalysators mit multiplen Oxidationsstufen. Z. B. werden Katalysatoren, die zylindrische Pellets von aktivem Aluminiumoxid enthalten, das mit 18 bis 20 % Chromoxid imprägniert wurde und gewöhnlich mit einem Anteil eines schichtfÖrmigen Alumniumoxids vermischt sind, typischerweise verwendet.

Nach der Dehydrierung, um Olefinprodukte zu bilden, wird der Reaktorabflußstrom 530 durch Dampferzeugung innerhalb des Dampferzeugers 40 abgekühlt und weiter durch Kontakt mit den LPG-Ausgangsstoffzufuhrmaterialien im Wärmeaustauscher 10 abgekühlt. Der Reaktorabfluß wird dann über Leitung 540 zur Kompressionsreihe 50 geleitet. Der kompressierte Reaktorabfluß wird dann in einer Entspannungstrommel 60 flashverdampft, um die leichten Enden von schwereren C₄- und C₅~Olefinen abzutrennen. Diese leichteren Enden werden innerhalb eines Trockners 70 getrocknet und nachfolgend innerhalb eines Kältebehälters 80 in einen Strom, der primär CU-Olefine umfaßt, und einen Strom, der Wasserstoff und leichte Gase umfaßt, getrennt. C^-Olefine werden innerhalb des

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Kompressors 90 kompressiert und zusammen mit Flash-Rückständen aus der Entspannungstrommel 60 zu dem Deäthanisator 110 zugeführt. Leichte Gase werden gewöhnlich aus dem Kältebehälter 80 über die Leitung 550 zu der Druckadsorptions-Schwingeinheit 100 geleitet. Die Druckadsorptions-Schwingeinheit 100 trennt Wasserstoffgas von leichten Kohlenwasserstoffen. Der Deäthanisator 110 trennt ähnlicherweise leichte Kohlenwasserstoffe von C-j-Cc-Olefinen, die als Produkt zurückgewonnen werden.

In Fig. 2 ist ein Flußdiagramm eines Regenerierungssystems gezeigt. Die kataytische Reaktoren, die in den "Catofin- und Catadien-Verfahren" eingesetzt werden, werden außer Betrieb regeneriert. Entsprechend dem Stand der Technik werden diese Reaktoren nach der Betriebsperiode zuerst mit Dampf gereinigt und evakuiert, um die restlichen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Luft, die innerhalb eines Kompressors 220 kompressiert wurde und auf eine Temperatur von 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) innerhalb der Heizvorrichtung 200 erwärmt wurde, wird dann in den Reaktor eingegeben. Der Koks, der innerhalb des Reaktors während des Produktionszyklus abgelagert wurde, kann verbrennen, wodurch sich die Temperatur des Katalysatorbettes erhöht. Zusätzlich kann Brenngas (typischerweise 75 - 90 Mol-% H-, gemischt mit leichten Kohlenwasserstoffen) in den Reaktor eingegeben werden und verbrennen, wodurch eine höhere Energiezugabe geschaffen wird. Gleichzeitig wird der Katalysator auf eine höhere Oxidationsstufe umgewandelt.

Nachfolgend werden kleine Mengen von Reduktionsgas (Heizgas) in den Reaktor zugeführt, bevor der regenerierte Reaktor bei einer Bettemperatur von 538-621 ⁰C (1000 - 1150 ⁰F) erneut in Betrieb genommen wird.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktor-Regenerierungsverfahren erweitert, um verschiedene wechselnde Zyklen

von vorgewärmtem Oxidations- und Reduktionsgas, genauso wie das Reinigen und Evakuieren des Reaktors 30b einzuschließen. In diesen Zyklen wird nach dem ersten die Zeit der Oxidationsphase des Zyklus etwas geringer sein als in dem ersten dieser Oxidationsstufen, wenn die Zeit ausreichend sein muß, um den Koks aus dem Katalysator zu verbrennen, genauso wie den Katalysator zu oxidieren. Die Dauer und die Zahl dieser Zyklen kann eingestellt werden, um die Temperatur und das Temperaturprofil eines gegebenen Reaktors innerhalb eines Systems zu optimieren und um kontinuierliche Hauptstromdurchflüsse innerhalb eines kompletten Systems zu schaffen.

Das Reduktionsgas kann entweder einen Rückstrom oder einen Aufwärtsstrom haben. Der Aufwärtsstrom kann er- ^: reicht werden, indem das Auslaßrohr der Reaktorevakuierung oberhalb des Katalysatorbettes angeordnet wird und' indem das Reduktionsgas unterhalb des Bettes zugegeben ' wird. Ein Aufwärtsstrom des Reduktionsgases kann den Temperaturgradient, der gewöhnlich im Katalysatorbett auftritt, vorteilhaft verringern.

In einem System mit drei Reaktoren kann der Prozeßzyklus wie in Fig. 3 dargestellt auftreten. Fig. 3 umfaßt einen gestaffelten Zyklus von 8 min Betrieb, gefolgt von 2 min Dampfreinigung und Evakuierung des Reaktors, 2 min Luftfluß durch den Reaktor, Evakuierung gefolgt von 2 min Reduktionsgasfluß, 4 min Luftfluß, weitere 2 min Evakuierung und Reduktionsgasfluß, weitere

gO 2 min Luftfluß und eine Abschlußevakuierung und Reduktionsgasfluß, um die Oxidationsstufe des Katalysators festzusetzen. Ein kompletter Zyklus erfordert 24 min, und ein Reaktor wird bei jeder gegebenen Zeit in Betrieb sein.

In einem 5-Reaktorsystem kann das Schema, das in Fig. 4 dargestellt ist, angewendet werden. Dieser 22,5-min-Zyklus ermöglicht, daß zu allen Zeiten zwei Reaktoren in

Produktion bleiben, während die verbleibenden drei in verschiedenen Stufen der Regenierung des Zyklus sind.

Obwohl im Stand der Technik Luft- und Reduktionsgaskreisläufe des Reaktors bekannt waren, wurden diese Kreisläufe primär verwendet, um die Temperaturen des Reaktors durch Verbrennen von Koks und durch übertragen der Eigenwärme der Luft auf den Katalysator zu erhöhen. Natürlich trat eine gewisse Katalysatoroxidation durch Luft auf, aber diese Oxidation war nur ein aerinqer Beitraa zur gesamten Erwärmung des Reaktors. Zusätzlich wurden :"' Ströme von Wasserstoff weitestgehend verwendet, um den ._; Katalysator zu reduzieren, um den Abfall von Kohlenwasserstoff-Ausgangsstoffen zu minimieren und nicht als «,.

bemerkenswerter Beitrag zum Erwärmen des Reaktors. In Systemen, die ein relativ geringes Verkoken des Katalysatorbettes erzeugen, waren diese Verfahren (insbeson- ; dere das Verbrennen von Koks) ineffektiv, um den Reaktor außer Betrieb wiederzuerwärmen, und diese Verfahren wurden durch zusätzliches Erwärmen durch Luft und/oder Verbrennen von Heizgas in dem Reaktor ergänzt.

Während der Oxidationszyklen entsprechend der vorliegenden Erfindung unterliegt der Katalysator einer Oxidation entsprechend der Gleichung Il (M = ein Ubergangsmetall)

MO_n + l/2xO₂ > H0_n+x (H)

wie z. B.: Cr₂O₃ + 1.5 O₂ > 2 CrO₃ (Ha)

Diese Oxidation erzielt eine Enthalpieveränderung von g₅ -17,0 kcal/Mol (71,2 kJ/Mol) bei 593 ⁰C (1100 ⁰F).

Während der Reduktion wird der oxidierte Katalysator der Reaktion, die in der Gleichung III dargestellt ist,

unterzogen:

ΜΟ_η+χ + 2xH > MO_n + XH₂O (HD

wie ζ. B.: 2 CrO₃ + 3H₂ > Cr₂O₃ + 3H₂O (HIa)

wobei er einer Enthalpieveränderung von -43,7 kcal/Mol (183 kJ) bei 593 °C (110Q ⁰F) unterliegt. Folglich beträgt die gesamte Enthalpieveränderung für eine kompletten Oxidations/Reduktions-Zyklus des Beispieles -60,7 kcal/Mol (254 kJ/Mol) bei 593 ⁰C (1100 ⁰F).

unter Bezugnahme auf Fig. 5, die die Temperaturprofile ; des Katalysatorbettes während des Reaktorzyklus zeigt, wird deutlich, daß die durch die zyklische Oxidation/ Reduktion erzielte Energie gleichmäßiger durch das Bett verteilt ist, da der Zyklus den Katalysator selbst eng einschließt. Folglich werden die lokalisierte Erwärmung und die resultierte Katalysatordeaktivierung verringert Darüber hinaus werden die Temperaturgradienten des Bettes durch das enge Einschließen des Katalysators in die exotherme Gesamtreaktion der Wasserbildung verringert. Diese Reduktion der Wärmegradienten trägt zur gesamten Verfahrenswirksamkeit und -ausbeute bei. Der zusätzliche Nutzen, der durch den Aufwärtsstrom des Wasserstoffs erreicht werden soll, wird durch eine höhere Bettemperatur beim Reaktorauslaß verdeutlicht, die eine höhere Gesamtkinetik und thermodynamische Ausbeute erlaubt. Dieser Vorteil ist unter partiellen Reduktionsbedingungen besonders bemerkbar. Durch die Anmelder wurde beobachtet, daß die Katalysatorreduktion stufenweise abwärts durch den Reaktor verläuft.

gg Wenn z. B. nach einer Luftwiedererwarmungsstufe Wasserstoff anfangs durch das Katalysatorbett abwärts geleitet wird, erhöht sich die Temperatur der Oberseite des Bettes zuerst, während die Temperaturen weiter unten in

—ϊΧ —

dem Bett unverändert bleiben. Mit weiterer Zugabe von Wasserstoff verläuft der Stufenwechsel der Temperaturerhöhung nach unten durch den Reaktor. Bei Begrenzung der Menge des Wasserstoffes oder des Brenngases, das in den Reduktionsstufen verwendet wird, und bei Leiten dieses Gases bis durch das Katalysatorbett (entgegengesetzte Richtung zu Kohlenwasserstoffzufuhr und Regenerationsluftfluß) wäre es möglich, bevorzugt Wärme zur Unterseite des Katalysatorbettes zuzugeben, wo sie am meisten benötigt wird. Diese würde das Temperaturprofil glätten und die maximalen Bettemperaturen verringern, die für eine gegebene Olefinausbeute pro Durchlauf erforderlich sind.

In Systemen, die begrenzte Mengen von Verkokung in dem Katalysatorbett erzeugen, ist die vorliegende Erfindung hervorragend beim Betrieb und bei der Wirksamkeit, um das Heizgas in dem Reaktor zu verbrennen oder das Bett durch die Eigenwärme des Luftstrom-Kreislaufes zu erwärmen. Die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung liegt in ihrer Fähigkeit, das Katalysatorbett gleichmäßiger und schneller zu erwärmen (verbesserte Ausbeuten und verringerte Kosten) als bei herkömmlichen Systemen.

Unter Bewertung der Leistungsparameter der vorliegenden Erfindung wurde eine Pilotanlage, die in Fig. 6 dargestellt ist, entsprechend dem hier beschriebenen Reaktorkreislaufverfahren betrieben. Die Pilotanlage von Fig. umfaßt einen Reaktor 752, der ein Katalysatorfestbett

QQ mit den folgenden Abmessungen hat: Durchmesser 6 inch (15,24 cm), Tiefe des Katalysatorfestbettes 36 inch (91,44 cm). Dem Reaktor 752 wird vorgewärmte Luft aus der Vorheizvorrichtung 750 zugeführt, die ein elektrisch beheiztes, geschmolzenes Bleibad ist.

Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden dem Reaktor 752 nach dem Vorheizen in einer dampfumhüllten Vorheizeinrichtung 754 und einer Vorheizeinrichtung 756 züge-

führt, die ein elektrisch beheizter Bronzeblock ist. Der Reaktorabfluß wird in einem Kondensator 758 kondensiert. Alle Gaszufuhrleitungen sowohl zu den Vorheizeinrichtungen und zu dem Reaktor werden durch entweder manuell oder elektrisch betriebene Ventile geregelt. Die Reaktorfolge wird durch eine Festkörper-Folgen-Zeitsteuerung geregelt. Zusätzlich werden alle Temperaturen in dem System durch Thermoelemente überwacht und sind an ein Alarmsystem miteinander verbunden, um die Pilotanlage in Notfallsituationen ordnungsgemäß abzuschalten. Produktproben werden durch Gaschromatographie analysiert, während Luftproben durch einen Infrarotanalysator auf den Kohlendioxidgehalt analysiert werden.

Bezogen auf Berechnungen, die von Pilotanlagenverfahren abgeleitet wurden, beträgt die Minimalmenge an Oxidationsgas, das für jeden Oxidations/Reduktionszyklus er-

-4
forderlich ist, 4,5 χ 10 g-Mol Luft pro g Katalysator

-4
(4,5 χ IO lb.mol per pound), der etwa 18 Gew.-% Cr₃O₃

enthält, während die Minimalmenge des Reduktionsgases, das für jeden Oxidations/Reduktionszyklus erforderlich

-4
ist, 1,8 χ 10 g-Mol Wasserstoff pro g Katalysator

-4
(1,8 χ 10 lb.mol per pound) beträgt. Diese Gasmengen erzielen ungefähr 6,8 BTU/Pound (15,8 kJ/kg) des Katalysators für jeden kompletten Oxidations/Reduktionszyklus. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Katalysatorzusammensetzung, das Alter und der Deaktivierungsgrad bei der Zufuhr der Gase während der Oxidations/Reduktionszyklen

in der Regenerierungsstufe betrachtet werden müssen. 30

A Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Regenerierung von katalytischen Dehydrierungsreaktoren geschaffen, das für die Herstellung von Mono- und Diolefinen aus Paraffinen wertvoll ist. 35

Claims

K 23 PATENTANWALT AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. P.O. Box Allentown, PA 18105, U.S.A. Katalytischer Dehydrierungsreaktorzyklus Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung eines zyklischen, adiabatischen, katalytischen Dehydrierungsreaktors, gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Leiten eines auf 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) erwärmten, oxidierenden Gases durch den Reaktor während eines Zeitraumes, der ausreichend ist, um im wesentlichen den gesamten Koks innerhalb des Reaktors zu verbrennen und zumindest einen Teil des Katalysators zu oxidieren;

(b) Leiten eines auf 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) erwärmten, reduzierenden Gases durch den Reaktor für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um den Katalysator zu reduzieren;

(c) Wiederholung der Oxidationsstufe (a) und der Reduktionsstufe (b) für eine bestimmte Anzahl von Zyklen, die ausreichend ist, um den Reaktor auf 538 - 621 ⁰C (1000 - 1150 ⁰F) zu erwärmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas Luft und das reduzierende Gas Wasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor vor der Stufe (a) mit Dampf gereinigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Endreduktionsstufe (b) so angepaßt ist, daß die Oxidationsstufe der aktiven Komponente innerhalb des Katalysators optimiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas durch den Reaktor in einer Richtung geleitet wird, die entgegengesetzt zur Gasflußzufuhr ist.

6. Verfahren zur Regenerierung eines zyklischen, adiabatischen, katalytischen Dehydrierungsreaktors, gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Leiten eines auf 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) erwärmten, oxidierenden Gases durch den Reaktor für einen ersten bestimmten Zeitraum, der so an

gepaßt ist, um im wesentlichen den gesamten Koks innerhalb des Reaktors zu verbrennen;

(b) Leiten eines auf 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) gO erwärmten, oxidierenden Gases durch den Reaktor

für einen zweiten bestimmten Zeitraum, der so angepaßt ist, um den größten Teil der aktiven Komponente innerhalb des Katalysators aus einer ersten, niederen Oxidationsstufe auf eine zweite gg höhere Oxidationsstufe umzuwandeln;

(c) Leiten eines auf 538 - 704 ⁰C (1000 - 1300 ⁰F) erwärmten, reduzierenden Gases durch den Reaktor

•U * * Λ i

■ t « ",

ο ... a

»ft β β

für einen dritten vorbestimmten Zeitraum, der so

angepaßt ist, um den größten Teil der aktiven Komponente aus der ersten höheren Oxidations-Stufe auf die erste niedere Oxidationsstufe umzuwandeln;

(d) Wiederholung der Oxidationsstufe (b) und der Reduktionsstufe (c) für eine bestimmte Zyklenzahl, die ausreichend ist, um den Reaktor auf 538 621 ⁰C (1000 - 1150 ⁰F) zu erwärmen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas Luft ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas Wasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente innerhalb des Katalysators ein Übergangsmetalloxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente innerhalb des Katalysators Chromoxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Minimalmenge der Luft, die dem Reaktor in

—4 Stufe (b) zugeführt wird, 4,5 χ 10 g-Mol pro g

Katalysator beträgt, der 17 - 19 Gew.-% Cr₃O₃ ent-3Q hält, und die Minimalmenge von Wasserstoff, der dem Reaktor in Stufe (c) zugeführt wird, 1,8 χ 10 g-MoI pro g Katalysator beträgt, der 17 bis 19 Gew.-% Cr₃O₃ enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor vor der Stufe (a) mit Dampf gereinigt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Endreduktionsstufe (c) so angepaßt ist, daß die Oxidationsstufe der aktiven Komponente innerhalb des Katalysators optimiert ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente innerhalb des Katalysators Chromoxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas durch den Reaktor in eine : Richtung geleitet wird, die zur Gasflußzufuhr entgegengesetzt ist.

16. Zyklisches, adiabatisches, katalytisches Verfahren : zur Herstellung von C^-Cg-Olefinen, welches die Stufen umfaßt: ^:

(a) Erwärmen eines Zufuhrstromes, der C₃-C₅-

Paraffine umfaßt, auf 538-649 ⁰C (1000-1200 ⁰F);

(b) Leiten des Zufuhrstromes durch einen Reaktor, der einen aktiven Dehydrierungskatalysator mit multiplen, verfügbaren Oxidationsstufen enthält;

(c) Kühlen und Kompressieren des Reaktorabflusses,

um die leichteren Materialien aus den gewünschten Produkten abzutrennen;

QQ (d) Abtrennen des Wasserstoffes aus den leichteren Materialien; und

(e) Rückgewinnung der leichteren Materialien zur Verwendung als Brenngas;

dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Reaktor außer Betrieb regeneriert wird, indem er zuerst einem erwärmten, oxidierenden Gas während eines

Zeitraumes ausgesetzt wird, der notwendig ist, um im wesentlichen den gesamten Koks innerhalb des Reaktors zu verbrennen und den größten Teil des Katalysators in dem Reaktor zu oxidieren und daß eine Vielzahl von nachfolgendem, wechselndem Ausgesetztsein gegenüber erwärmtem, reduzierendem Gas und erwärmtem oxidierendem Gas während Zeiträumen erfolgt, die ausreichend sind, um den Katalysator zu reduzieren bzw. zu oxidieren, wodurch der Reaktor erwärmt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas Luft ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas Wasserstoff ist.

t· t ¥ »

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Cr-O-j/Al-O-, ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß die Minimalmenge der zugeführten Luft, um den

-4

Katalysator zu oxidieren, 4,5 χ 10 g-Mol pro g Katalysator beträgt, der 17 - 19 Gew.-% Cr₃O₃ enthält

und die Minimalmenge des zugeführten Wasserstoffs,

—4 um den Katalysator zu reduzieren, 1,8 χ 10 g-Mol

pro g Katalysator beträgt, der 17 - 19 Gew.-% Cr₂O₃ enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Endreduktionsstufe so angepaßt ist, um die Oxidationsstufe des Katalysators zu optimieren.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas durch den Reaktor in eine Richtung geleitet wird, die zur Gasflußzufuhr entgegengesetzt ist.