NO169834B - Fremgangsmaate for fremstilling av mono- og diolefiner fraparafiner ved anvendelse av en syklisk, adiabatisk, katalystisk dehydrogeneringsreaktor - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av mono- og diolefiner fraparafiner ved anvendelse av en syklisk, adiabatisk, katalystisk dehydrogeneringsreaktor Download PDFInfo
- Publication number
- NO169834B NO169834B NO861010A NO861010A NO169834B NO 169834 B NO169834 B NO 169834B NO 861010 A NO861010 A NO 861010A NO 861010 A NO861010 A NO 861010A NO 169834 B NO169834 B NO 169834B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- oxidation
- gas
- heat
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 17
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N oxochromium Chemical compound [Cr]=O XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 alkane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av mono- og diolefiner fra parafiner ved anvendelse av en syklisk, adiabatisk, katalytisk dehydrogeneringsreaktor, hvori for regenerering av katalysatoren dehydrogeneringsperioden avbrytes av oksydasjons- og reduksjonsperloder, hvorved koksen som er tilstede i reaktoren forbrennes under en oksydasjonsperlode.
Fremstillingen av C2-C5~olefiner fra flytendegjort råoljegass (LPG - liquified petroleum gas) ved katalytisk dehydrogenering innbefatter anvendelse av katalytiske reaktorer som drives syklisk. Reaktorer inneholdende et katalytisk sjikt i for av sylindriske pellets av krom (Ill)oksyd på aktiv aluminiumoksydbærer anvendes typisk for å dehydrogenere flytende råoljegass-råmaterialer, heretter betegnet LPG-materialer, som deretter komprimeres og separeres, slik at man får de ønskede produktene innbefattende propylen, isobutylen, andre butener og pentener, lette hydrokarbon-gasser, og hydrogengass. Typisk for et slikt reaksjonssystem er "Catofin"/"Catadiene"-systemet. Den generelle reaksjonen som katalyseres i dette systemet er dehydrogeneringen av alkanhydrokarboner til alkener.
Denne dehydrogeneringen av LPG for fremstilling av olefiner er en sterkt endoterm reaksjon. F.eks. må ca. 556 kcal tilføres pr. kg produktdobbeltbinding som dannes for C4-forbindelser, og ca. 722 kcal må tilføres pr. kg av produktdobbeltbinding for propan-til-propylenreaksjonen. Den påkrevde reaksjonsvarmen fremskaffes først og fremst ved varme som er lagret i katalysatorsj iktet som oppvarmes i en utenforliggende del av syklusen.
"Catofin"- og "Catadiene"-prosessene er beskrevet i tallrike publikasjoner innbefattende Craig, R. G. et al, Chemical
Engineering Progress, februar, 1979, side 62-65 og Gussow, S. et al, Oil & Gas Journal, 8. desember, 1980, side 96-101.
Tidligere kjente fremgangsmåter for reaktorgjenoppvarming innbefatter forbrenning av koks avsatt på katalysatoren under dehydrogeneringsreaksjonen. Denne avsatte koksen ble brent med foroppvarmet luft for å varme opp katalysatorsjiktet til den ønskede temepraturen. I tillegg ble brenngass brent i reaktoren for å tilveiebringe ekstra energi. En annen kilde for varmen som kreves av dehydrogeneringsreaksjonen er den frie varmen av luft som pumpes gjennom reaktoren.
Når den var gjenoppvarmet til den ønskede temperaturen ble en reaktor i kort tid sirkulert med hydrogen for å redusere katalysatoren og plassert i drift hvor den endoterme dehydrogeneringsreaksjonen absorberte energien, under nedsettelse av reaktortemperaturen under driftsperioden.
Denne reaktorsyklusen innbefattet en dampspyling av reaktoren for å fjerne hydrokarbonmaterialer, evakuering av reaktoren, gjenoppvarming med luft og luft og brenngassblanding samtidig med koksforbrenning for å oppvarme reaktoren til den ønskede temperaturen, evakuering etter gjenoppvarmingen, eksponering til en reduserende gass, og gjenopptagelse av dehydrogen-er ingsbearbeidelsen . For å tilveiebringe kontinuerlige hovedprosesstrømmer er minst to reaktorer påkrevet. Kommerisielt anvendes vanligvis systemer på tre til åtte reaktorer. En sentral tidsmålingsinnretning programmerer syklussekvensen for reaktorgjenoppvarmings-, spylings-, og driftsfasene.
Tidligere kjente fremgangsmåter for gjenoppvarming av den katalytiske reaktoren har vist flere ulemper. Når de drives med høyere fraksjoner av ikke-diolefindannende hydrokarboner vil mengden koks avsatt på katalysatorsjiktet under driftsperioden generelt ikke være tilstrekkelig til å tilveiebringe energien som kreves under gjenoppvarmingssyklusen.
Videre gir nyere, mer effektive dehydrogeneringskatalysatorer mindre koks enn eldre katalysatortyper for like store mengder fremstilt olefin. Følgelig krever systemer som anvender disse nyere katalysatorene alternative kilder for energi under gjenoppvarmingssyklusen. Denne ekstra energien må tilføres ved å oppvarme luft til svært høye temepraturer eller ved å brenne lette hydrokarbonbrenngasser i reaktoren. Begge alternativer er uønskede.
Enten det anvendes oppvarming av resirkuleringsluftstrømmen eller brenngassforbrenning i reaktoren kan det oppstå svært høye temperaturer ved toppen av sjiktet, hvilket kan føre til katalysatordeaktivering. I tillegg fører ujevn katalysator-oppvarming til kaldere punkter såvel som områder av deakti-vert katalysator, begge deler nedsetter virkningsgraden for prosessen.
Gjenoppvarming av katalysatorsjiktet ved hjelp av oppvarmet luft, brenning av koks, eller brenning av brenngass medfører også den ekstra ulempen at det innføres en termisk gradient i sjiktet. Under gjenoppvarmingen vil toppen at sjiktet oppvarmes først og raskest, mens de lavere områdene vil oppvarmes langsomt. Fordi katalysatordeaktivering er en hovedgrense for gjenoppvarmingssyklusen må gjenoppvarmingen stoppes når temperaturen av sjiktet når maksimalt tillatelige temperaturer. Ved disse betingelsene befinner bunnen av katalysatorsjiktet seg generelt langt under den optimale temperaturen.
Tilbake i drift vil denne termiske gradienten forårsake forøket aktivitet ved toppen av sjiktet og redusert effektivitet mot bunnen. Som et resultat vil større mengder koks avsettes ved toppen, som i sin tur fører til at den uønskede termiske gradienten opprettholdes under etterfølgende gj enoppvarmingssykler.
US-patent nr. 3 647 909 beskriver en fremgangsmåte for regenerering av en dehydrogeneringsreaktor ved anvendelse av luft for å heve temperaturen av katalysatoren. Det beskrives heving av katalysatorsjikttemperaturen ved anvendelse av karbonavbrenning kombinert med luftens varmeinnhold som pumpes gjennom reaktoren. Det kreves lange kontakttider med den oksyderende gassen. Prosessen baserer seg dessuten på det faktum at karbonholdige avsetninger er tilstede på katalysatoren, og at formålet med den oksyderende gassen er å brenmne disse karbonholdige avsetningene. Den kjente prosessen er ikke anvendelig for å gjenoppvarme et kataly-sators j ikt som inneholder lite, om noe, koks eller andre karbonholdige avsetninger. Det er ikke angitt som noen fordel å gjenta oksydasjons/reduksjonstrinnene etter at koksavsetningene er brent av, men derimot at fortsatt kontakt med den samme oksyderende gassen som forbrant koksen er foretrukket for ytterligere å oppvarme sjiktet.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at når i det vesentlige all koks i reaktoren er forbrent heves temperaturen av katalysatorsjiktet ved
(a) å lede av en oksyderende gass oppvarmet til 538-704 °C gjennom reaktoren i et tidsrom som er tilstrekkelig til å oksydere i det minste noe av katalysatoren og derved addere varme til katalysatorsjiktet ved varmen generert fra oksydasjonen; (b) å lede av en reduserende gass oppvarmet til 538-704"C gjennom reaktoren i et tidsrom som er tilstrekkelig til å redusere katalysatoren og derved addere varme til katalysatorsjiktet ved varmen generert fra reduksjonen; og (c) gjentagelse av oksydasjonstrinnet (a) og reduksjons-trinnet (b) i et på forhånd bestemt antall sykler som er tilstrekkelig til å oppvarme reaktoren til 538-621''C.
Ifølge en ytterligere utførelse blir det i trinn (a) ført en oksyderende gass gjennom reaktoren i et på forhånd bestemt tidsrom tilpasset for å overføre det meste av den aktive komponenten i katalysatoren fra en første lavere oksydasjonstilstand til en første høyere oksydasjonstilstand; og i trinn (b) ført en reduserende gass gjennom reaktoren i et på forhånd bestemt tidsrom tilpasset for å omdanne det meste av den aktive komponenten fra den første høyere oksydasjonstilstanden til den første lavere oksydasjonstilstanden.
Den oksyderende gassen som anvendes er luft, og som reduserende gass anvendes hydrogen. Reaktoren spyles med vanndamp før den oksyderende gassen føres gjennom reaktoren. Fortrinnsvis blir den reduserende gassen ført gjennom reaktoren i motsatt retning av tilførselsgasstrømmen. Videre er det fordelaktig at den aktive komponenten i katalysatoren som anvendes er et overgangsmetalloksyd, f.eks. et kromoksyd.
Ifølge en foretrukket utførelse er den minimale mengden luft som tilføres til reaktoren i trinn (b) lik 4,5 x 10~<4>kg mol/kg katalysator inneholdende 17-19 vekt-# 0:^03, og den minimale mengde hdyrogen tilført til rekatoren i trinn (c) er 1,8 x 10~<4>kg mol/kg katalysator inneholdende 17-19 vekt-#
(^203. Fortrinnsvis er katalysatoren som anvendes Cr203/Ål203. Figur 1 er et flytskjema for den tidligere kjente katalytiske dehydrogeneringsprosessen innbefattende produktunvinnings-delen. Figur 2 er et skjematisk diagram av gjenoppvarmingsprosessen for den katalytiske reaktoren ifølge oppfinnelsen.
Firgur 3 er et tidslinjediagram for driftsyklusen for et tre-reaktorsystem ifølge foreliggende oppfinnelse.
Figur 4 er et tidslinjediagram for driftssyklusen for et fem-reaktorsystem ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 5 er en grafisk fremstilling som viser temperaturprofilen for katalysatorsjiktet operert ifølge tidligere kjent teknikk og også ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 6 er et blokk-diagram for en prøvereaktor som anvendes for utførelse av foreliggende oppfinnelse.
Med referanse til figur 1 som viser materialstrømmene i "Catofin"-prosessystemet, innføres flytendegjort råolje-gassråstoff i prosessen via rør 500 og foroppvarmes ved termisk kontakt med en reaktoreffluentstrøm inne i varmeveksleren 10. Etter foroppvarming overføres råstoffet via rør 510 til satsoppvarmeren 20 hvor det oppvarmes til en høyere temperatur, av størrelsesorden 650°C, ved tilførsel av ekstra energi, så som forbrenning av brenngass. Oppvarmet råstoff overføres via 520 til katalytisk reaktor 30 for dehydr ogene r i ng.
Katalytisk reaktor 30 inneholder et sjikt av aktiv dehydro-generingskatalysator som har flere oksydasjonstilstander. F.eks. anvendes typisk katalysatorer, innbefattende sylindriske pellets, av aktivt aluminiumoksyd impregnert med 18-20$ krom (Ill)oksyd, og eventuelt blandet med en porsjon lagdelt aluminiumoksyd.
Etter dehydrogenering, slik at det dannes olefinprodukter, avkjøles reaktoreffluentstrømmen 530 ved hjelp av dampgene-rering inne i dampgeneratoren 40 og avkjøles ytterligere ved kontakt med LPG-råmaterialer i varmeveksleren 10. Reaktoreffluenten overføres deretter via rør 540 til kompresjons-innretningen 50. Komprimert reaktoreffluent trykkavlastes deretter i avlastningsbeholderen 60 for å separere lettere fra tyngere C4~og C5~olefiner. Disse lettere komponentene tørkes ved hjelp av tørkeren 70 og separeres deretter i den kalde boksen 80 i en strøm innbefattende hovedsakelig C3-olefiner og en strøm innbefattende hydrogen og lette gasser. C3~olefiner komprimeres inne i kompressoren 90 og tilføres sammen med trykkavlastnings-bunnfraksjoner fra avlastningsbeholderen 60 til avetaniseringstårnet 110. Lette gasser kan eventuelt overføres fra den kalde boksen 80 til trykksving-nings-adsorbsjonsenheten 100 via rør 550. Trykksvingnings-adsorbsjonsenheten 100 separerer hydrogengass fra lette hydrokarboner. Avetaniseringstårnet 110 separerer på tilsvarende måte lette hydrokarboner fra C3-C5~olefiner som utvinnes som produkt.
Med referanse til figur 2 viser denne et flytdiagram for et reguleringssystem. Katalytiske reaktorer som anvendes i "Catofin"- og "Catadiene"-prosessene regerereres ut av drift. Ifølge tidligere kjent teknikk blir disse reaktorne, etter driftsperioden, først spylt med damp og evakutert for å fjerne resterende hydrokarboner. Luft komprimert i kompressoren 220 og oppvarmet til en temperatur på fra 538°C til 704°C i varmeren 200 innføres deretter i reaktoren. Koks avsatt i reaktoren under produksjonssyklusen får brenne, dette hever temperaturen på katalysatorsjiktet. I tillegg kan brenngass (typisk 75-90 mol-# H2blandet med lette hydrokarboner) innføres i reaktoren og få forbrenne, derved tilveiebringes en større energitilførsel. Samtidig overføres katalysatoren til en høyere oksydasjonstilstand.
Deretter tilføres små mengder reduserende gass (brenngass) i reaktoren før den regenererte reaktoren plasseres i drift ved en sjikttemperatur på 538-621°C.
Ifølge den foretrukne formen av foreliggende oppfinnelse utvides reaktor-regenereringsfremgangsmåten, slik at den innbefatter flere alternerende sykluser med foroppvarmet oksyderende - og reduserende gass, såvel som spyling og evakuering av reaktoren 30b. I disse syklusene, etter den første, er tiden for den oksyderende fasen av syklusen noe kortere enn i det første oksydasjonstrinnet når tiden må være tilstrekkelig til å brenne koks fra katalysatoren, såvel som å oksydere katalysatoren. Varigheten og antallet av slike sykler kan reguleres for å optimalisere temperaturen og temperaturprofilen for en gitt reaktor inn i et system og for å tilveiebringe kontinuerlige hovedstrømmer inne i et fullstendig system.
Den reduserende gassen kan enten flyte nedover eller oppover. Oppadgående strøm kan oppnås ved å plassere reaktorevakuer-ings-utløpsrøret over katalysatorsjiktet og ved å tilsette den reduserende gassen under sjiktet. En oppadgående strømning av reduserende gass kan på fordelaktig måte redusere temperaturgradienten som vanligvis finnes i katalysatorsj iktet.
I et system som inneholder tre reaktorer kan prosessyklusen se ut som angitt i figur 3. Figur 3 innbefatter en for-skjøvet syklus på 8 minutters drift etterfulgt av 2 minutter med reaktordampspyling og evakuering, 2 minutter med luftstrømning gjennom reaktoren, evakuering etterfulgt av 2 minutter med reduserende gasstrøm, 4 minutter med luftstrøm, ytterligere 2 minutter med evakuering og strøm av reduserende gass, en ytterligere 2 minutters luftstrøm, og en endelig evakuering og reduserende gasstrøm for å fastsette oksydasjonstilstanden av katalysatoren. En fullstendig syklus krever 24 minutter, og én reaktor vil være i drift ved et hvilket som helst gitt tidspunkt.
I et fem-reaktorsystem kan skjemaet angitt i figur 4 anvendes. Denne 22,5-minutters syklusen tillater to reaktorer å være i drift til enhver tid, mens de gjenværende tre reaktorne befinner seg på forskjellige trinn av regene-reringssyklusen.
Selv om sirkulasjon av luft og reduserende gass gjennom reaktoren var kjent ifølge tidligere teknikk, ble denne sirkuleringen benyttet hovedsakelig for å heve reaktortemperaturen ved brenning av koks og ved å overføre den frie varmen i luften til katalysatoren. Naturligvis fant en viss oksydasjon av katalysatoren ved luften sted, men slik oksydasjon var et minimalt bidrag til den samlede oppvarm-ingen av reaktoren. I tillegg ble hydrogenstrømmen anvendt utelukkende for å redusere katalysatorn for å minimalisere svinnet av hydrokarbonråstoffet, og ikke for å bidra til reaktoroppvarmingen. I systemer som produserte relativt lite koks på katalysatorsengen var disse teknikkene (spesielt brenningen av koks) ikke effektive nok til å gjenoppvarme reaktoren ute av drift, og ble supplert med ekstra oppvarming ved hjelp av luft og/eller forbrenning av brenngass i reaktoren.
Under oksydasjonssyklusen av foreliggende oppfinnelse undergår katalysatoren en oksydasjon ifølge ligning II.
(M = et overgangsmetall).
Denne oksydasjonen gir en entalpiforandring på -17,0 kcal/mol ved 593-C.
Under reduksjon undergår den oksyderte katalysatoren reaksjonen angitt i ligning III,
som medfører en entalpi-endring på -43,7 kcal/mol ved 593°C. Følgelig er den samlede entalpi-endringen for en fullstendig oksydasjon/reduksjonssyklus for eksempelet -60,7 kcal/mol ved 593°C.
Med referanse til figur 5, som viser temepraturprofiler for katalysatorsjiktet under reaktorsyklusen, fremgår det at energien som oppstår ved den sykliske oksydasjon/reduksjonen fordeles mer jevnt gjennom sjiktet idet syklusen også innbefatter katalysatoren selv. Følgelig reduseres omfanget av lokalisert oppvarming og resulterende katalysatordeaktivering. Følgelig reduseres temperaturgradientene i sjiktet på grunn av at katalysatoren er innbefattet i den eksoterme totalreaksjonen forbundet med vanndannelse. Denne reduksjonen i termiske gradienter bidrar til den samlede prosess-virkningsgraden og utbyttet. Den ekstra fordelen som kan oppnås ved oppadgående hydrogenstrøm fremgår ved en høyere sjikttemperatur ved reaktorutløpet, hvilket tillater høyere samlet kinetisk og termodynamisk utbyttte. Denne fordelen vil være mest bemerkelsesverdig under delvis reduserende betingelser. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det observert at katalysatorreduksjonen forløper trinnvis nedover gjennom reaktoren. Når f.eks. hydrogen innlednings-vis føres nedover gjennom katalysatorsjiktet etter et luft-gjenoppvarmingstrinn vil temperaturen ved toppen av sjiktet først øke, mens temperaturene lenger nede i sjiktet forblir uendrede. Med ytterligere tilsats av hydrogen fortsetter den trinnvise økningen ned gjennom reaktoren. Ved å begrense mengden av hydrogen eller brenngass som benyttes i reduk-sjonstrinnene og ved å føre denne gassen oppgjennom katalysatorsj iktet (motsatt retning av hydrokarbonråstoffet og regenereringsluftstrømmen) vil det være mulig å fortrinnsvis tilføre varme til bunnen av katalysatorsjiktet hvor den er mest påkrevet. Dette ville glatte ut temperaturprofilen og nedsette de maksimale sjikttemperaturene som er påkrevet for et gitt olefinutbytte pr. gjennomføring.
I systemer som produserer et begrenset omfang av forkoksning av katalysatorsjiktet er foreliggende oppfinnelse overlegen i drift og effektivitet sammenlignet med forbrenning av brenngass i reaktoren eller med oppvarming av sjiktet ved hjelp av fri varme for resirkulerte luftstrømmer. Overlegen-heten ved foreliggende oppfinnelsen ligger i dens evne til å oppvarme katalysatorsjiktet jevnere og raskere (derved forbedres utbytter og kostander nedsettes) enn ved tidligere kjente systemer.
For å fastslå driftsparametrene for foreliggende oppfinnelse ble et prøveanlegg vist i figur 6 drevet med fremgangsmåten med reaktorssykluser ifølge foreliggende oppfinnelse. Prøve-enehten i figur 6 innbefatter en reaktor 752 som har et fiksert katalysatorsjikt med diameter 15,24 cm og dybde 91,44 cm. Reaktoren 752 tilføres på forhånd oppvarmet luft fra forvarmeren 750 som er et elektrisk oppvarmet bad av smeltet bly.
Hydrokarboner og hydrogen tilføres også til reaktoren 752 etter foroppvarming i den dampmantlede forvarmeren 754 og forvarmeren 756 som er en elektrisk oppvarmet bronseblokk. Reaktoreffluenten kondenseres i kondensatoren 758. Alle gasstilførselsrør til både forvarmerne og reaktorne kontrolleres ved hjelp av enten manuelt eller elektrisk drevne ventiler. Reaktorarbeidsgangen kontrolleres ved hjelp av en faststoffs-sekvenstidmålingsinnretning. I tillegg følges alle temperaturene i systemet ved hjelp av termoelementer og er koblet sammen til et alarmsystem for riktig utkobling av prøveanlegget i nødsituasjoner. Produktprøver analyseres ved hjelp av gasskromatografi, men sluttprøver analyseres ved hjelp av en infrarød analysator for innhold av karbondioksyd.
Basert på beregninger avledet fra driften av prøve-anlegget er den minimale mengden oksyderende gass som kreves i hver oksydasjon/reduksjons-syklus 4,5 x IO"<4>kg mol luft pr. kg katalysator inneholdende ca. 18 vekt-# 0203, mens den minimalen mengden reduserende gass som er påkrevet for hver oksydasjon/reduksjons-syklus er 1,8 x IO-<4>kg mol hydrogen pr. kg katalysator. Disse mengdene av gass gir ca. 3,78 kcal pr. kg av katalysatoren for hver fullstendig oksydasjon/- reduksjons-syklus. Det må imidlertid bemerkes at katalysa-torsammensetningen, alderen, og graden av deaktivering må tas i betraktning når det tilføres gasser under oksydasjon/reduk-sjons-syklusene i regenereringstrinnet.
Claims (9)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av mono- og diolefiner fra parafiner ved anvendelse av en syklisk, adiabatisk, katalytisk dehydrogeneringsreaktor, hvori for regenerering av katalysatoren dehydrogeneringsperioden avbrytes av oksydasjons- og reduksjonsperioder, hvorved koksen som er tilstede i reaktoren forbrennes under en oksydasjonsperiode,karakterisert vedat når i det vesentlige all koks i reaktoren er forbrent heves temperaturen av katalysatorsjiktet ved (a) å lede av en oksyderende gass oppvarmet til 538-704°C gjennom reaktoren i et tidsrom som er tilstrekkelig til å oksydere i det minste noe av katalysatoren og derved addere varme til katalysatorsjiktet ved varmen generert fra oksydasjonen; (b) å lede av en reduserende gass oppvarmet til 538-704 °C gjennom reaktoren i et tidsrom som er tilstrekkelig til å redusere katalysatoren og derved addere varme til katalysatorsjiktet ved varmen generert fra reduksjonen; og (c) gjentagelse av oksydasjonstrinnet (a) og reduksjons-trinnet (b) i et på forhånd bestemt antall sykler som er tilstrekkelig til å oppvarme reaktoren til 538-621°C.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at i trinn (a) føres en oksyderende gass gjennom reaktoren i et på forhånd bestemt tidsrom tilpasset for å overføre det meste av den aktive komponenten i katalysatoren fra en første lavere oksydasjonstUstand til en første høyere oksydasjonstilstand; og i trinn (b) føres en reduserende gass gjennom reaktoren i et på forhånd bestemt tidsrom tilpasset for å omdanne det meste av den aktive komponenten fra den første høyere oksydasjonstilstanden til den første lavere oksydas jonst Ustanden.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den oksyderende gassen som anvendes er luft, og at det som reduserende gass anvendes hydrogen.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat reaktoren spyles med vanndamp før den oksyderende gassen føres gjennom reaktoren.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat den reduserende gassen føres gjennom reaktoren i motsatt retning av tilførselsgass-strømmen.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat den aktive komponenten i katalysatoren som anvendes er et overgangsmetal1oksyd.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at den aktive komponenten i katalysatoren som anvendes er kromoksyd.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at den minimale mengden luft som tilføres til reaktoren i trinn (b) er 4,5 x IO-<4>kg mol/kg katalysator inneholdende 17-19 vekt-# C^C^, og den minimale mengde hydrogen tilført til reaktoren i trinn (c) er 1,8 x 10~<4>kg mol/kg katalysator inneholdende 17-19 vekt-# 0303.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at katalysatoren som anvendes er Cr203/Al203.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/712,831 US4581339A (en) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | Catalytic dehydrogenation reactor cycle |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO861010L NO861010L (no) | 1986-09-19 |
NO169834B true NO169834B (no) | 1992-05-04 |
NO169834C NO169834C (no) | 1992-08-12 |
Family
ID=24863732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO861010A NO169834C (no) | 1985-03-18 | 1986-03-17 | Fremgangsmaate for fremstilling av mono- og diolefiner fraparafiner ved anvendelse av en syklisk, adiabatisk, katalystisk dehydrogeneringsreaktor |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4581339A (no) |
KR (1) | KR900000859B1 (no) |
CA (1) | CA1261312A (no) |
DE (1) | DE3608611A1 (no) |
FI (1) | FI79250C (no) |
NO (1) | NO169834C (no) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4996387A (en) * | 1989-07-20 | 1991-02-26 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
US5214225A (en) * | 1991-12-05 | 1993-05-25 | Hall Stephen G | Dehydrogenation process with improved heat recovery |
US5510557A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-23 | Abb Lummus Crest Inc. | Endothermic catalytic dehydrogenation process |
DE4446384A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrol duch katalytische Oxidation |
DK0770426T3 (da) * | 1995-10-27 | 2003-09-08 | Akzo Nobel Nv | Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogeneringskatalysator ud fra spildkatalysatorer |
JP2005327483A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Honda Motor Co Ltd | エネルギーの利用装置およびエネルギーの利用方法 |
JP5411133B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2014-02-12 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 |
US10246386B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-04-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Embedded alkane dehydrogenation systems and processes |
US10017431B2 (en) * | 2014-12-10 | 2018-07-10 | Lummus Technology Inc. | Process for co-producing C3 olefins, iC4 olefins, nC4 olefins and diolefins, and/or C5 olefins and diolefins |
US9873647B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
US20180339280A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-11-29 | Flint Hills Resources, Lp | Processes and apparatus for introducing a gas into a reactor |
EP3619185A1 (en) * | 2017-05-03 | 2020-03-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Programmable logic controller in dehydrogenation process |
US10836690B1 (en) | 2019-07-26 | 2020-11-17 | Tpc Group Llc | Dehydrogenation process and system with reactor re-sequencing |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3647909A (en) * | 1970-02-10 | 1972-03-07 | Atlantic Richfield Co | Regeneration of chromia-alumina dehydrogenation catalyst |
GB1398086A (en) * | 1971-07-02 | 1975-06-18 | Shell Int Research | Process for the regeneration of a deactivated hydrocarbon conversion catalyst |
JPS5932447B2 (ja) * | 1982-04-12 | 1984-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オレフインの製造方法 |
-
1985
- 1985-03-18 US US06/712,831 patent/US4581339A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-03-11 CA CA000503799A patent/CA1261312A/en not_active Expired
- 1986-03-14 DE DE19863608611 patent/DE3608611A1/de active Granted
- 1986-03-17 NO NO861010A patent/NO169834C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-18 FI FI861121A patent/FI79250C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-03-18 KR KR8601983A patent/KR900000859B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI79250B (fi) | 1989-08-31 |
CA1261312A (en) | 1989-09-26 |
NO169834C (no) | 1992-08-12 |
KR900000859B1 (en) | 1990-02-17 |
FI79250C (fi) | 1989-12-11 |
FI861121A (fi) | 1986-09-19 |
DE3608611C2 (no) | 1989-12-21 |
KR860007357A (ko) | 1986-10-10 |
US4581339A (en) | 1986-04-08 |
NO861010L (no) | 1986-09-19 |
DE3608611A1 (de) | 1986-09-18 |
FI861121A0 (fi) | 1986-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO169834B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av mono- og diolefiner fraparafiner ved anvendelse av en syklisk, adiabatisk, katalystisk dehydrogeneringsreaktor | |
JP2017511835A (ja) | 統合水素化分解処理 | |
EA034461B1 (ru) | Интегрированный способ гидрокрекинга | |
NO304305B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av monoolefiner | |
TWI265195B (en) | Method for the preparation of lower olefins by steam cracking | |
KR970704648A (ko) | 방향족 탄화수소의 제조방법(process for producing aromatic hydrocarbon) | |
JP6522012B2 (ja) | 炭化水素をオレフィンに変換する方法 | |
JP2937479B2 (ja) | アルカンを脱水素する方法及び装置 | |
US5663473A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
KR20150128896A (ko) | 반응기 종료 방법 | |
CA1183169A (en) | Dehydrogenation process | |
CA1212967A (en) | Thermal cracking method for producing olefines from hydrocarbons | |
US2885455A (en) | Process for chemical pyrolysis | |
US4087350A (en) | Olefins production by steam cracking over manganese catalyst | |
NO302405B1 (no) | Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, Fischer-Tropsch-katalysator aktivert ved fremgangsmåten, samt fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner | |
KR20020051938A (ko) | 촉매 환원을 포함하는 이동상으로 방향족 화합물을제조하는 방법 | |
KR102387538B1 (ko) | 원유를 가열하는 방법 | |
AU2003246826B2 (en) | Production of olefins | |
US2580002A (en) | Process for the production of ethylene | |
CN101102983B (zh) | 由重质蜡制备低级烯烃的方法 | |
US6284939B1 (en) | Process for liquid-phase conversion with a moving-bed catalyst using a stripper-lift | |
GB2104094A (en) | Dehydrogenation process | |
US20230061675A1 (en) | Methods and systems for performing oxidative coupling of methane | |
NO304118B1 (no) | FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass | |
Fukase et al. | A new process of light naphtha aromatization using a zeolite-based catalyst with long-time stability |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2002 |