JPS60251102A - 還元ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元ガス、特に酸化鉄の気体直接還元およびオ
キソ合成の如き他の目的の為の同様な還元法で用いるの
に適する特別のガスを製造する為の改善された方法に関
する。

溶鉱炉中で鉄鉱石を還元して溶融鉄を製造することに対
照するものとして、酸化鉄を気体直接還元して固体状態
の金属鉄を製造する方法が公知である。

鉄の製造は、固体のコークスを高温のもとて酸化鉄と反
応させて遊離の溶融金属と酸化炭素類を形成することが
全体にわたる反応でおる溶鉱炉において伝統的に行なわ
れている。これについての選択には直接的な固体−また
は気体還元法がある。前者の場合、炭素を還元の為に用
いそして後者の場合には、度々ベレットの状態である酸
化鉄を水素および／または一酸化炭素によって還元し、
この場合にはいわゆるスポンジ状の鉄が形成される。慣
習的な鉄鋼製造は比較的に低い製造コストと成る大規模
な生産に良く適している。直接的還元は小規模な生産に
適している。これは本質的に有利と言ってもよくそして
更に必要な投下資本を比較的に低くする。

それ故に直接的還元は比較的低いレベルの工業化の国ま
たは高度に集中排除された鉄鋼工業の国において特に興
味をもたら得る。一方、直接還元プラントにおける生産
費用は、慣習的方法を用いる場合に関係する費用よ如通
常僅かに高い。それ故に気体直接還元法の改善が望まし
い。

酸化鉱の気体直接還元の為の装置においては、還元用プ
ラントを、還元を実施するガス□水素および／または一
酸化炭素一を製造する為のプラントと適尚に組み合せる
ことが必要である。

勿論、これら２つのプラントに相関関係にあシ、前者か
らの出口ガスまたはその１部分を後者に度々循環される
。これら２つのプラントとこの方法とは勿論互に根本的
に合わされるが、この還元法は他の還元法に匹敵し得る
還元法である。即ち、還元ガスを製造する為のこの方法
社還元ガスを製造する為の他の方法に匹敵する方法であ
る。

原則として当該方法の為の渇元ガスの製造は改質法によ
って行なうことができる。原理およびか＼る公知方法に
含まれる問題点を説明する為に、特に酸化鉄の気体直接
還元の方法と共に用いる時−について、か＼る方法を実
施する為のプラントのフローシートを示す図面中第１図
を先ず第一に引用する。

図面は非常に簡略化してあシ、ガス送風器、コンブレツ
サニ、冷却器、熱交換器および加熱器、硫黄吸着の為の
手段、温度、圧力および流れの制御の為の補助手段等の
如き沢山の細部が省略されている。

改質炉１０は触媒を含有する反応器管１１を持った通例
の管状改質装置でおる。供給炭化水素流１２と酸化性成
分含有ガス流３１とは一緒にされ、導管１５を通って改
質管中に導入される。改質炉からの生成ガス（即ち、還
元ガス）は導管１６を通って還元炉２０中に導入される
。

改質装置を通る流れは図面に示した様に通例の改質装置
中を一般に流下する。しかしながら上向き流も金属酸化
物の還元用プラントと結合された改質装置で度々用いら
れている。

原料の酸化鉱材料は炉の頂部の入口２１を通って還元炉
２０中に導入されそして還元域２２を通って連続的にま
たは断続的に下方に移動する。還元域から来る還元され
た材料は冷却域２３を通される。冷却は冷却ガスの対向
流例えば頂部ガスの１部の流れによって達成され得る。

還元きれた鉱石は出口２４を通って炉を離れる。

鉱石の還元後に還元ガス−これ自体は部分的に酸化され
ていわゆる頂部ガスと成るーは導管５１を通って炉を離
れそして最後に供給炭化水素１２と一緒に成る。導管１
３は導管１２を通して供給されるかまたは鉱石の還元の
間に炉中に形成される沢山の成分の蓄積を回避するのに
役立つ必要な排気手段である。導管３１中の燃焼ガスの
含有量は約７０％（Ｖ／Ｖ）であシ、これは還元能力（
後で説明するンが低く過ぎるにもか＼わらず改質の為の
原料としてまだ役立つことを意味している。方法全体の
経済性を改善する為に、排気ガスは改質炉中で一般に燃
やされる。何かの理由で導管３１中の酸化性成分の含有
量が所望の高さでない場合には、例えば始動の間、酸化
性成分を導管１８を通して供給してもよい。

蒸気改質に適する炭化水素原料には例えば天然ガス、′
ｎＩ錬所排ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ　）およびナフ
サがある。

例としてメタン（天然ガスの支配的成分）を用いた場合
、蒸気と二酸化炭素との改質反応は次の通シである： （１１０Ｈ４＋Ｈ１０−＋　ＯＯ＋５Ｈ！　（−４にＩ
＝−４９，！１ｃｃａｌ／ｍｏｌ）（２１０Ｈ４＋０Ｏ
１−＋２ＣＯ＋２Ｈ１（−ΔＨＨ１１＝−５６．０ｋｅ
ａｌ／ｍｏｌ）両方の反応Ｔｌｌおよび（２）は著しい
吸熱反応であり、即ち左から右への反応の進行は熱消費
を伴なう。この事実は、ＣＯとＨ２との形成が高温およ
び／または低圧によって促進されることを証明するル　
シャトリエ（Ｌｅ　０ｈａｔｅｌｉθｒ）の原理に結び
付いている。それ故に工業的プラントにおいてＨ，およ
びＣＯの多いガスの製造は、４００℃〜１０００’Ｃの
範囲内の温度および１　ａｔｍ〜７５ａｔｍ、特に１〜
１０　ａｔｍの圧力のもとで行なわれる。

しかしながら改質反応（１）および（２）に加えて、相
当の炭素を形成する反応が次の様に行なわれ得る： （３）　０Ｈ４−＋Ｏ＋２％　（−ΔＨ２６ｇ＝ニー１
７．９１ｃｃａｌ／ｍ０１）（４１２００−＋　Ｃ＋０
０２　（−ΔＨ２ｇｌｌ＝＝−４１，２ｋ　Ｃａ　１７
ｍ　０１　）（５）　ＣｎＨＴｎ→ｎｏｏｍ／２Ｈｚこ
の場合に形成される炭素はいくつかの点で有害である。

炭素は、触媒の活性を触媒の活性場所をブロックするこ
とによって減少させる。

また炭素の形成は破砕の原因に成シ得るし、この場合の
高価な触媒の一破壊が高められた圧力を触媒床上で低下
させる原因に成る。触媒を替える為にプラント全体を閉
鎖する必要が度々ある。

反応式（３１、（４１および（５）に従う炭素を形成す
る傾向は最適な反応条件を選択することによって避けた
。ｂｔｉは最小限にすることができる。考慮に入れるべ
き最も重要なパラメーターは、圧力、温度、改質装置に
供給するガスの組成および触媒である。

また、炭素を形成する傾向が硫黄化合物の存在下に改質
法を実施することによって減少され得ることも公知であ
る。英国特許第２．０１５，０２７号明細蕾によると、
これは反応器に導入される供給ガス中の硫黄含有量が２
〜１０容ｔ　ｐｐｍ（Ｈ２Ｓとして計算してＪであるこ
とによって達成される。この制御された硫黄不活性化法
は、供給する流れ１５が硫黄を含有しているので実用で
きる。

改質装置からの還元ガス（図面の導管１６）は羨化水素
、蒸気、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、不活性物質（
主としてＮ２２よシ成シそして痕跡量の硫化水素がいく
つかの点で特性を与え得る。

還元能力は次の比として計算され得る（各成分はｍｏｌ
チである）： Ｒ＝　（Ｈ１＋　ｃｏ）　／　（００１＋　ＨＩＯ）改
質装置の為の供給ガスを説明するのに有用な他の計算は
０１０、Ｈ／　Ｏ１Ｈ冨０１０およびＨ２Ｏ／　０ｎＨ
２Ｉｎの原子比である。これらの比は次の様に規定され
る： ０１０　＝　（Ｈ，Ｏ＋　ＣＯ＋２００り　／（ＯＯ＋
　Ｃｏ、　＋　ＯＨ４＋　（ｎＣｎＨｍ）　）■１シ／
メＯ＝　（２１＊ｏ＋２Ｈ，＋４０Ｈ４＋　（ｎｏｎＨ
Ｔｎ））／（Ｃｏ　＋Ｃｏ、＋ｃＨ４＋　（ｎｏ、Ｈ−
）馬０１０＝Ｈ２０／（ＯＨ４＋（ｎｏｎＨＩｎ）　）
Ｈ２０／ＣｎＨＩｎ＝４０７（ｎＣｎＨｍ）全てｍｏｌ
　９にで表わされそしてｎは１よシ大きい整数である。

一般に云えることは、直接還元プラントの為には高い還
元能力を有する還元ガスを得ることが望ましい。市販の
気体直接還元プラントでは、還元炉に（図面の導管１６
を通して）入れる以前に還元ガスの還元能力を１０〜２
５の範囲にするべきである。還元炉を（導管３１を通っ
てλ離れる消費した還元ガスは市販のプラント中で約２
の還元能力を有し得る。

反応式（１）に従う化学量論量よシ過剰の充分な量の蒸
気を供給することによって炭素形成を回避し得ることは
良く知られている。しかしながらこの場合の還元能力は
、蒸気および／または二厳化炭素が、還元炉中に還元ガ
スが通される以前に除かれなければ、低く成シ過ぎる。

酸化性成分の除去には費用が掛かるしまた直接還元プラ
ントの経済性に逆の影響を及ぼしがちである。

前述の如く、天然ガスは還元ガスを製造するのに適する
原料でおる。天然ガスはメタン、不活性物質（主として
Ｎ、　）および痕跡量の硫黄化金物より成シ、更にはＣ
Ｏ，およびその他の成分も存在し得る。実際上の成分社
天然ガスの出所に依存している。一部の天然ガスはメタ
ンよシ高級な炭化水素、通例にはエタン、プロパン、ブ
タンおよび痕跡量のペンタンおよびヘキサンを含有して
いる。か＼る天然ガス中の高級炭化水素含有量はα５チ
以上であシ、通例罠は炭化水素全存在量ｏ（Ｌｓ　〜ｔ
　ｏ％　ＣＶ／Ｖ）ｃＤ程１にである。北海からの天然
ガスは高級炭化水素を比較的多量に含有する天然ガスの
例である。しかしながら高級炭化水素は改質過程（反応
（５］）においてメタンでよシも更に多く炭素形成を起
しがちであシそして炭素形成の為の一連の実際的問題に
、原料が普通の天然ガスから高級炭化水素含有天然ガス
に替えられた時に、相遇して来ている。か＼る場合には
、加える蒸気の量を増すことが通常は必要である。それ
故釦、唯一の炭化水素がメタンである天然ガスからよシ
も高級炭化水素を含有する天然ガスからの方が高い還元
能力を有する改質ガスを得ることが更に困難であるとい
う問題が併発する。

前述の如く、メタンから（反応（３））および−酸化炭
素から（反応（４））炭素を形成する為の触媒を不活性
化し得る硫・黄の存在下で改質法を実施することが有利
でｓｂ得る。しかしながら、高級炭化水素が原料中に存
在する場合には、これらが、触媒を不活性化する硫黄の
上で熱的に分解し得る。この熱分解は、更に容易に反応
して炭素に成シ得るオレフィンをもたらす。

この問題の１つの解決法が前に引用した英国特許第２，
０１５，０２７号明細書に記載されている。これは、メ
タンが豊富でそして高級炭化水素を一般にα５〜１０％
Ｖ／Ｖ含有する原料から高い還元能力を有する還元ガス
の製造を目指して硫黄化合物の存在下に改質法を実施す
ることに関するものであり、それでも炭素の形成を回避
している。これは、ニッケルおよびモリブデンを２〜２
（１（Ｗ／Ｗ）（酸化物として計算したン含有し、Ｍｏ
　：　Ｎｉの原子比が１：１〜４：１であシそして７０
〜８０％（Ｗ／Ｗ）のアルミナと３０〜２０％（Ｗ／８
Ｊのジルコニアとよシ成る担体で担持されている触媒を
反応器のよシ冷えた部分で使用しそして反応器中に供給
される供給ガス混合物においてα８〜１．２のＯ／　Ｏ
−比およびα４以下のＨ，０１０−比を有することによ
って達成される。

原則として、上記の如く改質反応を実施することによっ
て炭素形成を回避することができる。

しかしながら若干の問題が未解決のま＼まだ残っている
。これらの問題の内の１つは、実施においては硫黄の寄
金、工業的プラントにおいては受け入れないレベルに減
少させようとすることに起因する触媒の活性に関する。

他の問題は、実施においては炭素不含での操作をいつで
も達成できるわけでないことである。それ故、炭素の形
成は、たとえ僅かな程度であろうとも、まだ行なわれて
いる。炭素の形成は、炭素前駆体であるオレフィンをも
たらす、熱い管壁での高級炭化水素の熱分解に帰因する
ものと思われる。

高級炭化水素から炭素を形成するのを回避する為の他の
公知の原理は、英国特許第 １，０５８，７５８号明細書に記載の如く管の水平部分
でアルカリ金属−またはアルカリ土類金属含有物質（触
媒または不活性担体］を用いることである。この方法は
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が継続的に失な
われることで、例えば、英国特許第１，５９７，５１５
号明細書の分解法について記したのと類似の方法で改質
炉の入口蒸気にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
加えることによって、度々交替することを必要とするこ
とに成るという欠点を有している。

高級炭化水素からの炭素形成の問題を解決する第三番目
の公知の方法は、硫黄の不存在下に低温（）５００℃）
のもとて原料を予備転化することであるーこ＼では、熱
分解を無視することができるー。この方法は１　ｍｏｂ
　／　Ｏ−原子に近付けたＨ、Ｏ／（！−即ちＯ／　Ｏ
２０およびＨ／　Ｏ≧６−で操作する工程について説明
されている（　８ｃａｎ、ＪｏＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ　
８　、　１６８頁（１９７９）　：　Ｐｒｏｃ、８ｙｍ
ｂ、”’化学工業の為のおよび鉱石処理における還元ガ
スの製造の為の原料としての天然ガス（ＮａｔｕｒａＩ
Ｇａｓ　ａｓ　ＲａｗＭａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ工ｎｄａｓｔｒｙ　ａｎｄｆｏｒ
　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｒｅ４ｕｃｉｎｇ　
Ｇａ５ｅｓ　ｉｎ　ＯｒｅＴｒｅａｔｍａｎｔ　）　’
、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ　１９７２　、Ｐａｐｅｒ１７〕
。この方法はメタンから（反応（３））または−酸化炭
素から（反応（４））炭素を形成するという問題を有し
ていない。触媒上で高級炭化水素から炭素を形成する（
反応（５））ことは、ナフサを蒸気改質するのに用いら
れる種類の特別な触媒を用いることによって排除できる
。与えられた方法条件（Ｈ，Ｏ１０ｎＨ，、ｎ　）　１
　）およヒ触媒に関しては、それ以上では炭素が形成さ
れる（反応（５））温度が存在する［　−０ａｔａｌｙ
ｔｉｃＳｔｅａｍ　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　”、Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ　、　５ｃｉｅｎｃｅａｎｃｌ　Ｔ＠Ｉ（！
ｈｎ０１０ｇ７　、第５巻、ｉ１！１章、（１９Ｂ５）
、’８ｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）。１ｍｏ１／
原子に近付けたＨ！Ｏ１０にて、天然ガス中の高級炭化
水素の通例の含有量は問題を示さｉい。

還元炉からの頂部ガスを改質装置に再循環する方法構成
においては、供給ガスの上記の予備転化を実施すること
が不可能である。大部分の酸化物は頂部ガスかしの二酸
化炭素（反応（２）に従う）であシ、それ故この方法は
、たとえ全体にわたってＯ／　Ｃを１に近ずけても１　
ｍｏｌ　／　０一原子よシ小さいＨ，Ｏｌｏにて実施す
る。二酸化炭素および一酸化炭素の存在が約３の低いＴ
１１０とする。Ｏ／　Ｏ＝、　１でそしてＨ／　Ｃ！　
＝約３では、メタンから（反応（３１）　、−酸化炭素
（反応（４））からまたは高級炭化水素から（反応（５
））硫黄の不存在下にニッケル触媒上に炭素が形成され
るのを避けることができない。熱力学的計算では約７５
０〜９００℃まで炭素を形成する可能性がある。それ故
、硫黄不含触媒上で低温のもとて供給ガスを予備転化す
ることはできない。

本発明によれば、問題は蒸気と原料、例えば天然ガス流
（またはその一部］とだけを予備転化装置に通すことに
よって解決できる。これがα５〜１、殊にα７〜α８の
Ｏ／　Ｃ−比および約５のＨ／　Ｏ−比を与える。この
様にして、約５２０〜５５０℃の温度まで炭素を形成す
ることなしに運転することができる。それ故に、天然ガ
スの組成に依存してＳＯＯ℃に近い、特に４４０〜５１
０℃の入口温度および４００℃以上、特に４００〜５０
０℃の出口温度にて（高級炭化水素含有の）天然ガスを
断熱的に転化することができる。−低い出口温度は吸熱
反応（１１および（２）および高級炭化水素の類似の反
応の結果である。充分な触媒活性を維持する為には、４
００℃以上の温度で実施するのが有利である。

これが５００℃に近い高い入口温度を要求している。

（ナフサを含む］高級炭化水素の蒸気改質の為に作られ
そして英国特許第１，１８２，８２９号明細書に記され
ている、マグネシアをベースとする通常のニッケル触媒
を用いることによって、驚ろくべきことα７　ｍｏ’ｌ
　／　Ｏ−原子の低いＨ，Ｖ〇−比にて、炭素を形成す
ることなく相当な量の高級炭化水素を含有する天然ガス
を転化できることか判った（実施例参照］。

更に本発明の詳細な説明する為に１本発明の有利な実施
形態を示す第２図を引用する。第２図の多くの要素が第
１図のそれと一致することから判る様に、供給炭化水素
流１２の接触的予備転化の為の反応器３０が包含されて
いることが相違している。

反応器３０の為の入口流は、供給炭化水素流１２と蒸気
流１４とを一緒にすることによって作られる。蒸気は例
えば改質炉からの廃熱によって作られてもよい。入口流
は４４０〜５１０℃の温度に予め加熱し、次いで蒸気改
質用触媒を含有している反応器５０に通す。触媒を通過
する間に、入口流の炭化水素を反応（１）および（２）
または高級炭化水素の為の類似の反応によって部分的に
転化される。

次に反応器３０からの出口流は、還元炉２゜から循環さ
れるガス流と一緒に成る。−緒に成った流れの蒸気改質
は次に改質炉１０中で実施する。改質炉１０からの生成
ガスは前述の鉱石を還元する為に還元炉２０中に導管１
６を通って導入する。還元炉からの出口ガス流は導管５
１を通して案内され、反応器３０からの出口流と一緒に
成る。

禾発明の方法によって転化すべき原料の組成はや＼広い
制限内で変えることができる。だから７０％までエタン
およびよシ高級な炭化水素を含有する天然ガスを転化す
ることができる。

その際プロパンおよび高級な炭化水素の含有量は同時に
最高４０チ（両方の場合のチは炭素原子数を基準として
計算している］である。天然ガスが高含有量で高級炭化
水素を含有している場合には、一般にガスの全量の予備
転化を行なうのが有利である。しかしながら特別の場合
には、通す天然ガスの１部だけの予備転化を実施し、残
シのガスは予備転化段階を迂廻させるのが有利であシ得
る。

本発明の方法は１〜３０に７ｃｍ”ｇ、殊に１〜１０に
９／ｅｒｒ？？、特に１〜５　Ｋ９／１ｒｒｒ”ｆの圧
力のもとて実施できる。原料が硫黄を含有している場合
には、予備転化触媒に害を与えるのを避ける為に硫黄の
除去を行なわ欧ければならない。沢山の硫黄除去法が公
知である。度々用いられる方法は、脱硫する為にガス混
合物を酸化亜鉛に接触させることよ構成る。

上記の方法構成のいくつかの変法も、本発明の範囲をは
ずれることなしに可能である。

特にガス混合物が高級炭化水素を多量に含有する場合に
は、入口流のＨ，０１０ｎＨＩｎ−比が高い状態で予備
転化を実施するのが有利である。この場合には炭素が形
成される危険が少ない。

本発明の他の有利な実施形態によれば、予備転化反応器
３０からの出口流の１部をこの反応器の入口に循環して
戻してもよい。

本発明の別の有利な実施形態によれば、入口流の高いＨ
，Ｏ／　Ｃ，ｎＨＩｎ−比を、ガス混合物を２つの分割
流に分割することによって得ることができる。次に蒸気
の全体量を最初の分割流に加え、最初の断熱反応器中で
反応する最初の入口流を形成する。最初の反応器からの
出口流を第２番目の分割流と一緒にして、第２番目の断
熱反応器で反応する第２番目の入口流を形成する。本発
明のこの実施形態では方法条件は、高級炭化水素含有量
の低いガス混合物の転化の為の、循環を行なわない単一
反応器を用いる場合に有利である条件に相当する。

後者の２つの実施形態では、転化すべきガス混合物の所
定量の為に加えられる蒸気の量を増すことなしに、入口
流の高いＨ，０１０ｎＨＩｎ−比にて予備転化を実施で
きることが最終結果である。

以下で本発明の方法を実施例によって更に詳細に説明す
る。実施例は実験室の規模（実施例１）およびパイロッ
ト規模（実施例２）で実施した実験に基づいている。

実施例１ ナフサ改質触媒（ＴｏｐｓＯａｅ　ＲＫＮＲ）　を、２
２．０■の内径の実験室用反応器に充填した。この触媒
粒子は円筒状でｓｂそして４．’５　Ｘ　４．５　ｆｉ
の寸法を有している。触媒床ｉｊ　２８０　ｖｍの高さ
、１０＆４−の容積を有している。断熱的予備転化は炭
化水素と蒸気との入口流を用い且つ以下に示す如き方法
パラメーターを用いて実施した入口温度　４５０℃ 圧　力　２ｋ＜９７ｃｍ”？ Ｏ／　Ｏ−比　ｌ１７ Ｈ，Ｏ−流　１４０　Ｎｌ、／Ｂ＠ Ｃ−流　２０ＯＮ麹 ２回の実験を次の様に実施する： 実験　Ａ　Ｂ 期間（時間）　９６　２４ ０Ｈ４，Ｎ１／時　２００　１４０ ０３Ｈｍ、、Ｎ１／時　０　２０ 炭素の分布：　ＯＨ４チ１００　７０ Ｃ３ａａ％０３０ Ｈ！０／ＣｎＨｍ−比　−ｚ！Ｉ Ｈ／　Ｃ−比　５．４　！ｉ　０ 炭素の形成　なし　なし 本発明の方法に従って、実験Ｂは分子当シ５個以上の炭
素を含有する炭化水素を著しく含有する−即ち、既に説
明した様に計算して３０チーガスで実施した。

実施例２ ナフサ改質触媒（Ｔｏｐｓｏｅ　ＲＫＮＲ）を２６７ｍ
の内径を有するパイロット規模の反応器に充填した。こ
の触媒粒子は円筒状でｓｂそして４．５×４．５篩の寸
法を有している。触媒床は１８００■の高さ、１００ｔ
の容積を有している。炭化水素含有量の少ない天然ガス
（エタンとα１容量チよ多少ない２個以上の炭素原子を
含有する炭化水素とを含有する）にて最初に４６７時間
運転した後に、プロパンとヘキサンとを３７９時間の開
音を増して加えた。その後に本発明の方法に従う断熱的
な予備転化を、炭化水素混合物と蒸気とよυ成る入口流
を用いて次の条件にて３１２時間の期間実施した： 期　間　５１２時間 入口温度　４７８℃ 出口温度　４３８Ｃ 圧　力　ｓ、　２　ｋｇ／ｃｍ”　？ ０１０−比　α７４ Ｈ，０／ＣｎＨｍ−比　（ｎ２）２．６Ｈ／Ｃ−比　５
．１ Ｈ，０−流　１５７　Ｎｍ”７時 Ｃ−流　１８５Ｎｆｎシｍ　・ ガス組成（容量％）Ｆｉ下に示した通シであった： 入口ガス　出口ガス １（、１，７０１１，４０ Ｈ２０４６，５９３２，１２ Ｎ、　α２２　α１８ ｃｏ　（ＬＯ！ｌ　α２５ Ｃ０２α５０　４．７０ ＣＨａ　４５．５４　５１．３５ ０ｚＨｓ　１５５ ＣｓＨａ　１５０　− ０４Ｈ１０α０７ Ｃ１１ｋｌ１４　１１６８　− 触媒はこの条件で３１２時間運転した後（即ち、１１５
８時間の総運転時間］に検査した。

触媒は炭素が形成された徴候を示していなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知方法の７０−シートを示しそして第２図は
本発明の方法の一実施形態のフローシートを示している
。両図中の記号は以下を意味する： １０・・改質炉 １１・・反応器 １２・・供給炭化水素流 １３・・導管 １４・・蒸気流 １５・・導管 １６・・導管 １８・・導管 ２０・・還元炉 ２１・・還元炉頂部入口 ２２・・還元域 ２３・・冷却域 ２４・・還元炉出口 ３０・・予備転化反応器 ３１・・導管 代理人　江崎光好 代理人　江崎光史 手続補−正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和２θ年特許願第　／６メフ３　号 ２、　発明の名称 迩（死力′°ズめ憔ら沓λ沫 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 ５　補正命令の日附 −手騨峰−樵−運　書２．ヵ縛 昭和６６年　ｚ月２Ｓ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和２ρ年特許願第　／乙６’７３　号２、　発明の名
称 輩εカ“夕の關蓬形ム ３　補正をす′る者 事件との関係　出願人 ４　代理人 イｌ　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号帆のｅ種紙
ビル）〔小話０３　（５０２）　１４７６　（代表）〕
７　補正の内容 別紙の通り る為の他の公知の原理は、英国特許第１．０５　ａ７５
８号明細書に記載の如く管の水平部分でアルカリ金属−
またはアルカリ土類金属含有物質（触媒または不活性担
体）を用いることである。 この方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が継
続的に失なわれることで、例えば、英国特許第１．３９
７．３１５号明細書の分解法について記したのと類僚の
方法で改質炉の入口蒸気にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を加えることによって、度々交替することを必
要とすることに成るという欠点を有している。 高級炭化水素からの炭素形成の問題を解決する第三番目
の公知の方法は、硫黄の不存在下に低温（＞５ＯＯ℃）
のもとて原料を予備転化することであるーこ＼では、熱
分解を無視することができる−０この方法は１　ｍｏＩ
　／　Ｏ−原子に近付けたＨ２０／Ｃ−即ち０　／　Ｃ
２０およＵ　Ｈ／　ｃ　’：ａ　６−で操作する工程に
ついて説明されているしスキアン・ジエイ・メタルアギ
−（５ｃａｎ、Ｊ、Ｍｅｔａｌ’ｌｕｒｇｙ　）　８　
、１６８頁（１９７９）：プロセ・シンポ（Ｐｒｏｃ、
　Ｓｙｍｐ、　）“化学工業の為のおよび鉱石処理にお
ける還元ガスの製造の為の原料としての天然ガス（ナチ
ュラル・ガス・アズ・ロウ・マテリアル・ホア・ザ・ケ
ミカル・インダストリー・アンド・ホー・マニファクチ
ャー・オブ・レデューシング・ガセス・イン・オー−ト
リートメント（ＮａｔｕｒａｌＧａｓａｓＲａｗ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ工ｎ
ａｕｓｔｒｙａｎｄ　ｆｏｒ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ
　ｏｆ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｇａ５ｅｓ　１ｎＯｈｒ　
Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　）　）”、カーｋ　スｋ　−工（
Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ　）　１９７２　、ペーパー（Ｐａ
ｐｅｒ　）１７］。この方法はメタンから（反応（３）
）または−酸化炭素から（反応（４１〕炭素を形成する
という問題を有して・いない。触媒上で高級炭化水素か
ら炭素を形成する（反応（５））ことは、ナフサを蒸気
改質するのに用いられる種類の特別な触媒を用いること
によって排除できる。与えられた方法条件（ｎ、ｏ／ｃ
ｎ）１ｍ、ｎ’）　１　）および触媒に関しては、それ
以上では炭素が形成される（反応（５））温度が存在す
る〔　”カタリティク・スチーム・リホーミング（Ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃ　８ｔθａｍＲｅｆｏｒｍｉｎｇ　）”
、カタリシス、サイエンス・アンド榔テクノロジー（Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　、５ｃｉｅｎｃｅｌＬｎｄ　Ｔｅａ
ｈｎｏｌｏｇｙ　）、第５巻、第１章（１９８３）、＾
プリンガー・ヘルラーグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖθｒｌ
ａｇ）］。 Ｉ　ｍｏ’ｌ　／原子に近付けたＨ、Ｏｌｏにて、天然
ガス中の高級炭化水素の通例の含有量は問題を示！ない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２個以上の炭素原子を含有する炭化水素の含有量が
   ７０チまでであシそして同１時に３個以上の炭素原子を
   含有する炭化水素含有量が４０チまでである（％は炭素
   原子数を基準として計算しである）炭化水素高含有の硫
   黄不含ガス混合物を２段階で接触的に転化することによ
   って水素および／または一酸化炭素含有の高還元能力の
   還元ガスを製造する方法において、最初の段階にガス混
   合物の少なくとも１部分を入口蒸気として加えられる蒸
   気と一緒に、蒸気改質触媒を含有している断熱反応器に
   ４４０〜５１０℃の入口温度、４００〜５００℃の出口
   温度および１〜３０　Ｋ／ｃｌｆの圧力のもとで通し、
   加えられる蒸気の量は入口流において少なくとも４，８
   のＨ／　Ｏ−比および［１５〜１のＯ／　Ｏ−比が得ら
   れる様に計算され、断熱反応器からの出口ガス流を還元
   炉からの出口ガス流と一緒にしそして更に、−緒にされ
   た流れを第２段階において蒸気改質によって還元ガスに
   転化することを特徴とする、上記還元ガスの製造方法。 ２）接触的転化の最初の段階を１〜１０　ｋｇ）’ｃｒ
   ｒｒ”ｆの圧力のもとで行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 リ　接触的転化の最初の段階を１〜５　ｋｌ／ｌｔｒ？
   ｔの圧力のもとで行なう特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４）触媒として、少なくとも５５重量％がマグネシアで
   そして残りの成分がニッケル、アルミナおよびマグネシ
   ウム−アルミニウムースピネルである、高級炭化水素の
   蒸気改質に適する改質触媒を用いる特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか１つに記載の方法。 ５）全体のガス混合物を最初の転化段階に通す特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれ、か１つに記載の方法。 ６ン　入口蒸気の０／〇−比がα７へ（Ｌ８でおる特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載の方法。 ７）　混合ガスとして高級炭化水素高含有量の天然ガス
   を用いる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記
   載の方法。 ８）　炭化水素と水素とよシ成るガス混合物を用いる特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の方法。