DE2336127A1 - Verfahren zur hydrierung aromatischer kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur hydrierung aromatischer kohlenwasserstoffeInfo
- Publication number
- DE2336127A1 DE2336127A1 DE19732336127 DE2336127A DE2336127A1 DE 2336127 A1 DE2336127 A1 DE 2336127A1 DE 19732336127 DE19732336127 DE 19732336127 DE 2336127 A DE2336127 A DE 2336127A DE 2336127 A1 DE2336127 A1 DE 2336127A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- carried out
- silica
- zirconia
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Priorität: 17· Juli 1972, Niederlande, Nr. 7209847
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe.
Die katalytisch^ Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist
ein bekanntes Verfahren. Es wird unter anderem zur Herstellung
von Cyclohexan aus Rohbenzol, zur Verbesserung des Rauchpunktes von Kerosinen und zur Erhöhung der Verbrennungswärme von Düsentreibstoffen verwendet. Pur diese Verfahren werden sowohl Nickel-Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfid enthaltende Katalysatoren,
sowie Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der
Elemente enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Edelmetall- ^" 309885/1428
katalysatoren weisen gegenüber den sulfidischen Katalysatoren eine höhere Aktivität bei der Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
auf und erfordern demgemäss zur Erzielung einer bestimmten Umwandlung eine niedrigere Reaktionstemperatur. Die
Durchführung dieser Verfahren bei niedrigen Temperaturen ist deshalb vprteilhaft, weil mit zunehmenden Temperaturen Spaltungsreaktionen in zunehmendem Masse eine Rolle spielen, was zu einer
abnehmenden Ausbeute an dem gewünschten Produkt und zu einer Erhöhung des Vasserstoffverbrauches führt. Dis bisher verwendeten
Edelmetallkatalysator°p zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen. Systems der Elemente auf einem amorphen Oxid
eines Elements der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente oder auf einem Gemisch dieser Oxide, wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Ein Katalysator, der häufig für die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, enthält Platin auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial.
Eine Untersuchung der Aktivität von Edelmetallkatalysatoren auf einem Trägermaterial zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
hat gezeigt, dass die Aktivität dieser Katalysatoren wesentlich durch das verwendete Trägermaterial bestimmt wird. Es
wurde gefunden, dass Edelmetallkatalysatoren auf einem aus
30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 10 bis 70 Gewichtsprobestehenden
Trägermaterial zent Zirkoniumoxid und 0 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid /
eine erheblich höhere Aktivität, bei der Hydrierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe aufweisen, als Edelmetallkatalysatoren mit
309885/U28
der gleichen Metellbeledung auf einem herkömmlichen Trägermaterial,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumox'id.
Die Erfindung betrifft demgemäsß ein Verfahren zur Hydrierung : ·
aromatischer Kohlenwasserstoffe, daß dadurch gekennzeichnet ißt, dass es in Gegenwart eines ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe
VIII des Priodischen Systems der Elemente auf einem aus 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 10 bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid
und 0 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehenden
Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet unter anderem den Vorteil,
dass das Verfahren, wenn ein bestimmter Umwandlungsgrad mittels eines Katalysators mit gegebener Metallbeladung erzielt werden
soll, bei niedrigeren Temperaturen und/oder Drücken und/oder höheren Raumstromungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann,
als dies bei Verwendung von Katalysatoren mit der gleichen Metallbela.dung
auf z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
als Trägermaterial möglich ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch insbesondere deshalb von Bedeutung,
weil mit ihm ein spezifischer Umwandlungsgrad bei gegebenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators mit erheblich
geringerer Metallbeladung erzielt' v/erden kann, als dies bei
möglich ist
Verwendung von Katalysatoren/, die z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten. Dieser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist deshalb
von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, da die Preise von
'3098 8-5/1428'
BAD OBiGlNAi.
Edelmetallkatalysatoren auf einem Trägermaterial praktisch vollständig
vom Preis des Edelmetalls und nur in sehr geringem Umfang. vom Preis des Trägermaterials bestimmt werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten
ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII ouf einem
Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterial. Die Menge des auf dem Trägermatearial
enthaltenen Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systemε
' der Elemente kann erheblich schwanken, beträgt jedoch üblicherweise
0,01 bis 10 Gewichtsprozent. Als Gruppe VIII-Edelmetalle
können auf dem Trägermaterial Fiatin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, und vorzugsweise Platin, enthalten sein.
Gegebenenfalls kann der Katalysator zwei oder mehrere dieser Metelle
enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,0^ bis
5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis' 2 Gewichtsprozent der
Gruppe VIII-Edelmetalle.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator-Trägermaterialien
sollen JO bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid
und 10 bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid enthalten. Zusätzlich
können die Trägermaterialien gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid enthalten. Vorzugsweise werden Ti-ägennaterialien
verwendet, deren Siliciumdioxidgehalt mindestens so hoch
wie ihr Zirkoniumoxidgehalt ist. Enthält das Trägermaterial ausserdem
Aluminiumoxid, so ist sein Aluminiumoxidgehalt vorzugsweise geringer als sein Zirkoniumoxidgehalt. Vorzugsweise werden
aüsserdem Katalysatoren mit einem Porenvolumen von 0,3 bis
3 09885/U28
BAD ORIQiNAU
_ 5 —
1,2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 600 m /g verwendet.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verendeten Katalysatoren
können mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens zur Herstel-?
lung von ein oder mehrere Edelmetalle auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren hergestellt werden. Die Katalysatoren
werden vorzugsweise durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-
oder Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials
mit einer wässrigen ein oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen
und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt. Geeignete Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid- und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien
können"ζ.t B. durch gleichzeitiges
Ausfällen von Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid, oder Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid oder durch Imprägnieren
eines Siliciumdioxids mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung oder mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminniumverbindung
und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des Materials hergestellt werden. Die als Trägermaterial für die Ka-
. talysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten SiIiaiumdioxid-Zirkoniumoxid-
und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Materialien
werden vorzugsweise durch Ausfällen von Zirkoniumoxid oder Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid auf einem SiIi-"ciumdioxid-Hydrogel
und anschliessendes Trocknen und Calcinieren
' des Materials hergestellt. Bei dieser Herstellung geht man vorzugsweise
von einer wässrigen Silikatlösung (z. B. Wasserglas) aus, erniedrigt deren pH-Wert so weit, dass ein Silieiumdioxid-
309885/1428
Hydrogel ausfällt, altert dos Siliciumdioxid-Hydrogel, setzt
eine wässrige Lösung einer Zirkoniumverbindung oder eine wässrige Lösung einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminiumverbindung
zu, erhöht den pH-Wert so weit, dass Zirkoniumoxid oder Zirkoniumoxid
und Aluminiumoxid auf dem Silieiumdioxid-Hydrogel ausfällt .(ausfallen) und trocknet und calciniert das erhaltene Gemisch.
Die Alterung des Siliciumdioxid-Hydrpgels kann zweckmässigerweise
durch 4 bis 200stündige Lagerung des Gels bei einem pH-Wert von 7 bis 11 und erhöhten Temperaturen durchgeführt werben.
Im Verlauf der Alterung nimmt das Porenvolumen des oiliciuradioxid-Hydrogels
zu und die spezifische Oberfläche nimmt ab, was zu einem, für katalytische Zwecke geeigneterem Material führt.
Gegebenenfalls können die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten
Katalysatoren ein Halogen, wie Fluor, enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Hydrierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltender Kohlenwasserstoffölfraktionen mit niedrigem Schwefelgehalt aus
der Öl- und Bitumen-Industrie, wie Rohbenzol und Erdöldestillate mit einem Endsiedepunkt unterhalb 375° c- Weist das Ausgangsnraterial
einen übermässigen Schwefelgehalt auf, so kann dieser durch eine katalytische Entschwefelung vor der Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens verringert werden. Beispiele von Aromaten enthaltenden Erdöldestillaten, die sich besonders für
das erfindungsgemässe Verfahren eignen, sind Fraktionen, die sich
nach, Hydrierung der in ihnen enthaltenen Aromaten zur Verwendung
als aromatenfreie lösungsmittel, Illuminierungsöle mit verbeseei?-
909885/1428
-.<-■ -..no '-A-I
tem Hauchpunkt, Düsentreibstoffe mit erhöhter Verbrennungswärme
und als Dieseltreibstoffe mit erhöhter Cetanzahl eignen. Natürlich ist es nicht erforderlich, das gesamte Ausgangsmaterial zu
hydrieren, wenn nur eine geringe Verbesserung z. B. des Rauchpunkts oder der Cetanzahl, erforderlich ist. In solchen Fällen
reicht es aus, nur einen Teil des Ausgangsmaterials zu hydrieren
und den hydrierten Teil mit dem unbehandelten Teil des Ausgangsmaterials zu vermischen.
"Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ausserdem besonders
zur Verwendung in der zweiten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung medizinischer weissöle durch katalytische hydrierende
Behandlung geeigneter Mineralölfraktionen, die vorzugsweise mittels eines selektiven Lösungsmittels für Aromaten extrasind
hiert worden/, unter Amvendung eines sulfidischen, Nickel und/oder Kobalt und ausserdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators in der ersten Stufe. Für die erste ßtufe des vorgenannten zweistufigen Verfahrens geeignete Katalysatoren sind ζ. Β. τ -----
hiert worden/, unter Amvendung eines sulfidischen, Nickel und/oder Kobalt und ausserdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators in der ersten Stufe. Für die erste ßtufe des vorgenannten zweistufigen Verfahrens geeignete Katalysatoren sind ζ. Β. τ -----
(a) Ein durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer eine oder mehrere Nickel-und/oder Kobaltverbindungen, eine oder mehrere
Molybdän-und/oder WoIframverbindüngen, Phosphationen und Peroxidionen
enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs he ingest el lter Katalysator;
(b) ein durch Einarbeiten einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen
und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer für einen Metallgehalt, ausgedrückt als
Metalloxide, des fertigen Katalysators von 30 bis 65 Gewichts-
-3 09885/U28
prozent ausreichenden Menge in ein Aluminiumoxid-Hydrogel und
durch anschliessendes Trocknen und Calcinieren des Gemische her- ,
gestellter Katalysator; das Aluminiumoxid-Hydrogel, in das die Meta11verbindungen eingearbeitet werden,soll nach dem
Trocknen und Calcinieren zu einem Aluminiumoxid-Xerogel mit
einer Behüttdiohte nach Verdichtung von 0,75 bis 1>6 g/ml und
einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g führen;
(c) ein durch Behandeln eines Gemische aus einem Trägermaterial, Wasser, einem oder mehreren wasserlöslichen ITickel- und/oder
Kobalt salzen und einem oder mehreren v/a ε ε erlöslich en Molybdän-
und/oder Volframsalzen mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden
Gas bei Temperaturen unterhalb 150° C und anschliessendes
Erhitzen des Materials in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Endtemperatur von oberhalb 200° C hergestellte*-
Katalysator; die in dem mit dem ll^'a enthaltenden Gas zu behandelnden
Gemisch enthaltene Vssseriaerige soll aer V/asseraienge
entsprechen, die das Gemisch nach Trocknen in einem trockenen Gas bei 100° C enthält, erhöht um 20 bis 120 % der Wassernenge, die
das getrocknete Gemisch bei 20° G in den Poren des Trägermatericls
aufnehmen kann.
Die erfindungsgemüsse Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
v.ird durch Kontaktieren des Ausgongfisaterials mit den
Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Geeignete Hydrierungcbedingungen
sind Temperaturen von 100 bis 400° C, Drücke von 10 bis
200 bar, ^aumströ:nungsgesohv;iri.digkoiteii von 0,5 bis 15 1.1"'.h"'
und V/asserstoff/Zuspeisungsvcrhältnisse von 50 bis 4000 ITl. 1~1.
■3 09885/U28
Das Verfahren wird vorzug-sweise "bei Temperaturen von 200 bis
3250 G, Drücken von 20 bis 100 bar, Raumströmungsgeschvindigkeiten
—1 — 1
von 1,0 bis 10 1.1 .h und Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnissen von 100 bis 2000 Hl.1~1 durchgeführt.
von 1,0 bis 10 1.1 .h und Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnissen von 100 bis 2000 Hl.1~1 durchgeführt.
Die erfindungsgemässe Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
kann in der Gasphase, in flüssiger Phase oder teilweise in der Gasphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt werden.
Vorzugsweise v/erden ein oder mehrere. Katalysatorteilchen mit Teilchengrössen von-0,5 bis 3 mm enthaltende l?estbetten verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein aus 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 20 Gewichtsprozent
Zirkoniumoxid bestehendes Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Trägermaterial
wird wie folgt hergestellt: Zuerst wird ein Siliciumdioxid-Hydrogel hergestellt, indem man zu einer Lösung von
1815 g Natrium-Wasserglas (26,5 % SiO2) in 5500 ml Wasser unter
Rühren 875 ml 6η-ΗΝΌ, zusetzt. Nach 140stündiger Alterung des
Siliciumdioxid-Hydrogels bei 50° C werden eine Lösung von 314 g
Zr0Cl2*8H20 in 15ΟΟ ml Wasser und anschliessend 13Ο ml konzentrierten
Ammoniaks (25 % NH7.) unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten
zugesetzt. Nach weiterem I5minütigem Rühren wird das ausgefällte
feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Aus diesem Material wird durch I6stündiges Trocknen bei 120° C,
3stündiges Calcinieren bei 500° C und Zermahlen zu Teilchen mit
309885/U28
BAD ORIQfNAl.
Durchmessern von 0,5 "bis 1,5 ^m ein Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Trägermaterial
hergestellt.
Herstellung eines Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid -»Aluminiumoxid-Trägermaterials
Ein aus 62,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid , 31 »3 Gewichtsprozent
Zirkoniumoxid und 6,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehendes
Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
wird wie folgt hergestellte Zuerst wird ein Siliciumdioxid-Hydrogel
hergestellt, indem man unter Rühren zu 3312,5 g einer
wässrigen 750 g Netrium-Vösserglas enthaltenden Lösung 34-5 1Ql
6n-HN0, zusetzt. Nach 24-stündiger Alterung des Siliciumdioxid-Hydrogels
bei 50° C wird eine wässrige· ZrOC^ und Al(NO,)-, enthaltende
Lösung unter Rühren zugesetzt. Diese Lösung wird durch Vermischen von 1653»7 g einer wässrigen 259»5 g ZrGCl^.8Ho0 enthaltenden
Lösung mit 317>O g einer wässrigen 69,99 g
unter Rühren pO enthaltenden Lösung hergestellt. Das Gemisch wird dann/bis
zu einem pH-Wert von 6,0 mit konzentriertem Ammoniak versetzt. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das feste Material abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Aus diesem Material wird durch 168tündigeß Trocknen bei 120° G, 3stündiges Calcinieren bei
500° C und Zermahlen zu Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis
1,5 mm ein Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
hergestellt.
Katalysatorherstellung
Durch Imprägnieren verschiedener Träge materialien mit einer
wässrigen Lösung von HpPtCl,- und anschliessendes Trocknen und
Calcinieren der Gemische werden sieben Katalysatoren hergestellt.
Als Trägermaterialien werden Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid und
Siliciumdioxid-Zirkoniunoxid-Aluminiumoxid, die gemäss den
vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und
zv;ei Aluminiumoxide, ein Siliciumdioxid, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und ein Siliciumdioxid-Magneslumoxid-Aluminiumoxid
verwendet. Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und einige ihrer Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefasst. Die
Katalysatoren 1 und 2 sind erfindungsgemässe Katalysatoren. Die
Katalysatoren A bis E sind nicht erfindungsgemässe. Katalysatoren. Bie wurden aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen.
Ka t a Iy s a t ο rp rü fu ng;
Die Katalysatoren 1 und 2 und A bis E werden zur Hydrierung von in ent schwefelt em Kerosin enthaltenen Aromaten vervxendet. Die
Versuche werden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: Zuspeisung: entschwefeltes Kerosin mit einem Siedebereich von
150 bis 250° C» einem Aromatengehalt von 15,5 Volumenprozent und
einen Schwefelgehalt von 0,00025 Gewichtsprozent. Temperatur: 225° C
Di^uck: 50 bar
Eaumströmungsgeschwindigkeit: 6 1.1 ."h~^
Di^uck: 50 bar
Eaumströmungsgeschwindigkeit: 6 1.1 ."h~^
309885/U28
BAD ORiGfNAt.
Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnis: 415 1^- H^l- frische Zu spei sung
Rückführungsverhältnis (flüssiges Produkt/frische Zusr;eisung):
Katalysator-Teilchengrösse: 0,5 "bis 1,5 mm.
Die Ergebnisse "dieser Versuche sind Ixt der vorletzten Spelte
der Tabelle zusammengefasst. Um einen Vergleich des Katalysatorverhaltens
zu ermöglichen (die sich unter anderem hinsichtlich
ihrer Platingehalte und Dichten unterscheiden), ist ihre Aktivität je Gramm Platingehalt in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführt.
Die Aktivität ,Ic Gramm Platingehalt wird mittels der
Formel
a x
k =
k =
dxex 100
berechnet, in der
k - die Aktivität je Gramm Platin in ml.g~ .h~^
a = die ßaumströmungsgeschv.'indigkeit in ml.ml .h
b = den Aromatengehalt der Zuspeisung in Volumenprozent c = den Aromatengehalt des hydrierten Produkt in Vo Ium errp ro ζ en Ια = den Platingehalt des Katalysators in Gevriehtsprozent und
e = die Dichte des Katalysators in g.ml"
bedeuten.
309885/U28
I CO
COH
PHM
:cO co
-P-P Φ
:cO co
-P-P Φ
•Η
^J ω οη
«a{ tJ-p-P
O | OJ | et |
or | co | D- |
co | V | V- |
OJ Ο
ν et
OJ UN
V~ V
O O
ca ti
ι φ φ - ι
ι φ φ - ι
ω Fw-P ^
-P-P Φ J4 (χ
CO H ·Η EJ ρ F3 CO f-i 1O 3
f-i Φ
P^ ο O).
1I ί>
Ν
ο ω UN
UN D" v~
ν
et OJ
Φ
■Η
ιΗ
Φ
■Η
ιΗ
Φ
co
to
to
•Ρ
co
M
N O fr O fcO
Φ W φ :ο5\
Ρ,-Η rO HOJ
CQ «Η O <Η Ö
Ö I Φ
Pi 0 Φ CS 60
O OH ßi > 0
Pi-P rl Cl R
CO N Φ •Η-Ρ Ν
U CU O
φ ca ^
•Ρ £[ * C3f
CO Φ OJ
R ΘΛ
Φ CO O 60 W-H
:cd ϋ ^ ts» Φ
ca
I --P-P Pl-P .3 ti
•ΗΗ ο α>
•Ρ CO »Η N
CO ,Cj 13
H CJJ Φ U
Ph bOtis pi
VD ρ" |
UN
O |
UN
Ö |
KN
O |
0,45 |
UN
O |
V | D- |
UN
CO V |
K'N
KN |
ν- UN KN |
O
C3N |
O |
UN
O |
VD
O |
1,04 |
UN
UN |
Q, 41 |
OJ | KN | * | KN | cvi | KN | O | |
H | O | O | ο | O | OJ | ||
OJ | OJ | •rl | OJ | H | |||
O | H | H | H | "=3 | |||
D- | VD | VQ | |||||
\ | OO | D- | cT | ||||
O | ο | D- | |||||
fk | O | ο | |||||
V^ | Si | ||||||
OJ | OJ | ||||||
ο | KN | O | Q\ | ||||
τ. | ff* | ||||||
tq | ^~ | CQ | D- | ||||
KN | CVl | ||||||
ο | KN CO |
*>. | |||||
OJ | c\i | ||||||
O | IA | ο | |||||
CVj | •rt | •Η | |||||
ο | CQ | ό | CQ | ||||
■Η | |||||||
CQ | D- | IA | |||||
*» | |||||||
S | OJ VD |
V D- |
|||||
IA | UN | UN | |||||
«· | |||||||
O | O | O | |||||
CVJ <jj PQ O R
309885/1428
Ein Vergleich, der Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität
je g Platin zeigt, dass die Aktivitäten der Katalysatoren auf
dem. Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid- und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
etwa 24-0 betragen und 350 Prozent
höher als die Aktivität des Katalysators A sind.
Katalysator A ist der aktivste aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommene nicht erfindungsgemässe Katalysator.
309885/1428
Claims (1)
- Pat enta η Sprüche■ HIHI ■■ I Il ■ III .1 I I I ■ I III I I I ■■■■!■■ Ill ■■ ""^™"™ •^■^■■•β·» ^T"^ Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem aus 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 10 "bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid und 0 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird»2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Edelmetall enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.J. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass esJlin Gegenwart eines 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Edelmetall enthaltenden. Katalysators durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Platin.als Edelmetall enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der -ein Katalysator-Trägermaterial mit einem Siliciumdioxidgehalt, der mindestens dem Zirkoniumoxidgehald des Trägermaterials, entspricht, enthält.3 09885/U28BAD ORIGfHAt6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,Katalysators durchgeführt wird, der ein dass es in Gegenwart eines/Katalysator-Trägermaterialmit einem Aluminiumoxidgehalt " der geringer als der Zirkoniumoxidgehalt des Katalysator-Trägermaterials is.t, enthält.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators rait einem Porenvolumen von 0,3 bis 1,2 ml/g durchgeführt wird.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators mit einer spezifi-sehen Oberflache von 100 bis 600 m /g durchgeführt wird.9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in. Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid- oder ßiliciunidioxid-Zirkoniurrioxid-Aluminiurnoxid-TrägermateriaLsmit einer wässrigen eine oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und durch anschliessendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.10. -Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ^e!: en Ti zeichnet,durchgeführt wird, dass es in Gegenwart eines Katalysators / der ein SiIiciumdioxid-Zirkoniumoxid- oder Siliciutadioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält, . dessenTrägermaterial durch Ausfällen von Zirkoniumoxid oder Zir-309885/U28BAD ORlQIMALkoniumoxid und Aluminiumoxid auf einem Siliciumdioxid-Hydrogel und durch anschliessendes Trocknen und Calcinieren hergestellt worden ist.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass esGegenwart durchgeführt wird, der-einin / eines Katalysators / ,. Siliciumdioxid-Zirkoniuraoxid- oder Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält,. · , dessen Trägermaterial aus einer wässrigen Silikatlösung durch Erniedrigung des pH-Werts dieser Läsung "bis zur Ausfällung eines" Silieiumdioxid-Hydrogels, dui^ch Alterung des Siliciumdioxid-Hydrogels, durch Zusetzen einer wässrigen Lösung einer Zirkonium verbindung oder einer wässrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminiumverbindung, durch Erhöhen des pH-Werts bis zum Ausfällen von Zirkoniumoxid oder Zirkonium-■ oxid und Aluminiumoxid auf dem Hydrogel und durch Trocknen und Calcinieren hergestellt worden ist.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,. dass die Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 100 bis 400° C, Drücken von 10 bis 200 bar,—1 —Ί • Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0, 5 bis 15 1·! «h-und Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnissen von 50 bis .4000 Nl.l"1 durchgeführt wird.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ' die Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe beiTemperaturen von 200 bis 325° C1 Drücken von 20 bis 100 bar, " 3Q9885/U28BAD ORIGINAL—1 —1Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1,0 bis 10 1.1 .h■\ und V/asserstoff/Zuspei sung s verhältnis sen von 100 bis 2000 Nl. durchgeführt wird.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Erdöldestillat mit niedrigen Sehwefelgehalt und einem Endsiedepunkt von unterhalb 3-75 C als Ausgangesterial für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwascerstoffen verwendet wird.Verfahren nach Anspruch'1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als zweite Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung medizinischer Weissöle durch katalytisch^hydrierende/* Behandlung geeigneter Hineralöl-Praktionen, die vorzugsweise mittels eines selektiven Lösungsmittels fürsindAromaten extrahiert werden/, unter Verwendung eines sulfidischen Nickel- und/oder Kobalt und ausserdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators in der ersten Stufe durchgeführt wird.309885/U28BAO ORfQiNAL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7209847,A NL173866C (nl) | 1972-07-17 | 1972-07-17 | Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische koolwaterstoffen en aromaathoudende koolwaterstoffracties. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2336127A1 true DE2336127A1 (de) | 1974-01-31 |
DE2336127C2 DE2336127C2 (de) | 1982-12-02 |
Family
ID=19816530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2336127A Expired DE2336127C2 (de) | 1972-07-17 | 1973-07-16 | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3869522A (de) |
JP (1) | JPS5726314B2 (de) |
BE (1) | BE802058A (de) |
CA (1) | CA982968A (de) |
DE (1) | DE2336127C2 (de) |
FR (1) | FR2193079B1 (de) |
GB (1) | GB1370280A (de) |
IT (1) | IT998243B (de) |
NL (1) | NL173866C (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3996304A (en) * | 1974-06-19 | 1976-12-07 | Universal Oil Products Company | Hydroprocessing of hydrocarbons |
JPH0531058Y2 (de) * | 1986-12-29 | 1993-08-10 | ||
FR2783252B1 (fr) * | 1998-08-28 | 2002-06-14 | Ct Nat De La Rech Scient I De | Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres |
WO2007149799A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Shell Oil Company | A sulfur tolerant noble metal containing aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst |
EP2624952A1 (de) | 2010-10-05 | 2013-08-14 | Pacific Industrial Development Corporation | Schwefelresistentes katalysatorträgermaterial |
US9862657B2 (en) | 2014-12-03 | 2018-01-09 | Uop Llc | Methods for selectively hydrogenating substituted arenes with supported organometallic catalysts |
CN105727941B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法 |
CN105728024B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用 |
CN112536040B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-12-26 | 中化泉州石化有限公司 | 一种稠环芳烃加氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3260762A (en) * | 1963-05-02 | 1966-07-12 | Phillips Petroleum Co | Isomerization process |
BE737036A (en) * | 1968-08-04 | 1970-02-04 | Removal of nitrogen compounds from hydrocarbons - before hydrocracking | |
US3575690A (en) * | 1969-03-28 | 1971-04-20 | Texaco Inc | Hydrogen recovery process |
US3699036A (en) * | 1970-08-21 | 1972-10-17 | Union Oil Co | Hydrocracking nitrogen containing feedstocks |
-
1972
- 1972-07-17 NL NLAANVRAGE7209847,A patent/NL173866C/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-04-13 CA CA168,685A patent/CA982968A/en not_active Expired
- 1973-06-18 US US371024A patent/US3869522A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-07-09 BE BE1005219A patent/BE802058A/nl unknown
- 1973-07-16 IT IT26640/73A patent/IT998243B/it active
- 1973-07-16 FR FR7325966A patent/FR2193079B1/fr not_active Expired
- 1973-07-16 GB GB3378073A patent/GB1370280A/en not_active Expired
- 1973-07-16 DE DE2336127A patent/DE2336127C2/de not_active Expired
- 1973-07-16 JP JP7936873A patent/JPS5726314B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3869522A (en) | 1975-03-04 |
CA982968A (en) | 1976-02-03 |
GB1370280A (en) | 1974-10-16 |
BE802058A (nl) | 1974-01-09 |
JPS4951248A (de) | 1974-05-18 |
NL173866B (nl) | 1983-10-17 |
FR2193079B1 (de) | 1976-09-17 |
JPS5726314B2 (de) | 1982-06-03 |
FR2193079A1 (de) | 1974-02-15 |
IT998243B (it) | 1976-01-20 |
DE2336127C2 (de) | 1982-12-02 |
NL173866C (nl) | 1984-03-16 |
NL7209847A (de) | 1974-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2246658C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von farblosem Mineralöl | |
DE69202004T2 (de) | Hydrierungskatalysator und Verfahren. | |
DE2546513C2 (de) | ||
DE1767693A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen | |
DE2340337A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, die schwefelhaltige verunreinigungen enthalten | |
DE2336127A1 (de) | Verfahren zur hydrierung aromatischer kohlenwasserstoffe | |
DE2635538A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung | |
DE1667832B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde | |
DE3013154C2 (de) | Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
EP0096289A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen durch katalytische Hydrierung und Katalysatoren hierfür | |
DE872204C (de) | Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen | |
DE839936C (de) | Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe | |
DE1152213B (de) | Verfahren zur hydrierenden Raffination von Schmieroelen | |
DE1813543C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen | |
DE2366264C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen | |
DE2261634A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methanreichen gasen | |
DE1912012C3 (de) | Verfahren zur Überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1270212B (de) | Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren | |
AT266284B (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2632948C2 (de) | Verfahren zur Herstellung kugeliger Kieselsäure-Tonerdeteilchen und deren Verwendung | |
AT233706B (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffölen | |
DE943770C (de) | Verfahren zur katalytischen Umformung von benzinartigen Kohlenwasserstoffdestillaten | |
DE2143088A1 (de) | Hydrierverfahren und dafuer geeigneter katalysator | |
DE1938978C3 (de) | Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sowie dessen Verwendung | |
DE1470504C (de) | Verfahren zur Herstellung von Spezial- oder Testbenzinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |