DE4141505A1 - Edelmetall-katalysator auf einem traeger fuer die hydrobehandlung und verfahren zu seiner verwendung - Google Patents
Edelmetall-katalysator auf einem traeger fuer die hydrobehandlung und verfahren zu seiner verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Entfernung von
Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, aus Erdöl und synthetischem Öl-
Ausgangsmaterial.
Der Katalysator umfaßt wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems,
wenigstens ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und ein
Edelmetall und befindet sich auf einem feuerfesten Trägermaterial. Das
Edelmetall wird in den Träger eingebracht durch Verwendung spezifischer
Edelmetall-Vorstufen wie beispielsweise Xanthate und Dithiocarbamate.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Hydrobehandlungsverfahren unter
Verwendung der Katalysatoren.
Die Hydrobehandlung von Erdöl-Ausgangsmaterialien und verschiedenen
Siedefraktionen solcher Materialien hat wegen der strengeren Anforderung an
die Produktqualität in zunehmenden Maße Wichtigkeit erlangt. Zudem läßt sich
in der Erdöl-Industrie die Zeit voraussehen, wann man sich Ausgangs
materialien mit relativ hohen Siedepunkten zuwenden muß, die von solchen
Materialien wie Kohle, Teersande, Ölschiefer und schweren Rohölen abgeleitet
sind. Ausgangsstoffe, die von solchen Materialien abgeleitet sind, enthalten
im allgemeinen signifikante größere Mengen an schädlichen Komponenten wie
beispielsweise Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Halogenide und Metalle.
Konsequenterweise ist es erforderlich, daß solche Ausgangsstoffe in erheblichem
Maße veredelt werden müssen, um den Gehalt an derartigen Komponenten
zu verringern und sie dadurch besser geeignet zu machen für die weitere
Verarbeitung. Veredelungsprozesse sind beispielsweise das katalytische Fluid-
Kracken und/oder das Kracken und/oder das katalytische Reformieren.
Eine Hydrobehandlung von Ausgangsstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis ist im
Stand der Technik wohl bekannt und erfordert üblicherweise die Behandlung
der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf einem Träger
aufgezogenen Katalysators unter Hydrobehandlungsbedingungen. Der Katalysator
umfaßt typischerweise ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems mit einem
oder mehreren Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems als Promotoren auf
einem feuerfesten Träger. Hydrobehandlungs-Katalysatoren, die insbesondere
geeignet sind für eine Entschwefelung unter hydrierenden Bedingungen
(Hydrodesulfurierung) oder Entstickung unter hydrierenden Bedingungen
(Hydrodenitrogenierung) enthalten im allgemeinen Molybdän, das mit einem
Metall wie beispielsweise Cobalt, Nickel und Eisen aktiviert wird, auf
Aluminiumoxid. Katalysatoren auf der Basis von durch Cobalt aktiviertem
Molybdän auf Aluminiumoxid werden in weitem Umfang zur Hydrodesulfurierung
verwendet. Demgegenüber werden Katalysatoren auf der Basis von mit Nickel
aktiviertem Molybdän auf Aluminiumoxid im weitem Umfang für die Hydrodeni
trogenierung verwendet. Außerdem sind Hydrobehandlungs-Katalysatoren
bekannt, die Platin enthalten. Beispielsweise offenbart die US-PS 34 22 000
eine Hydrobehandlung mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus 0,005
bis 5 Gew.-% eines Metalls der Platin-Gruppe und etwa 4 bis 30 Gew.-%
Molybdänoxid auf Aluminiumoxid besteht. Dabei wurde der Katalysator
resulfidiert.
Während Katalysatoren, die Molybdän zusammen mit Nickel, Cobalt oder beiden
Metallen enthalten, heutzutage in großem Umfang kommerziell eingesetzt
werden, unterliegen sie trotzdem Beschränkungen im Hinblick auf das Entfernen
von Heteroatomen aus schweren Ausgangsstoffen wie beispielsweise schweres
Koksgasöl und von Kohle stammende Gasöle. In dem Maße, wie die Ausgangsstoffe
schwerer werden, steigt der Gehalt an kondensierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Heteroatome an. Diese kondensierten
Aromaten können in starkem Maße die aktiven Katalysator-Stellen absorbieren,
wodurch sowohl die Geschwindigkeit als auch das Ausmaß der Entfernung von
Heteroatomen aus dem Ausgangsmaterial zurückgeht. Konsequenterweise besteht
in diesem Bereich der Technik also ein Bedarf für verbesserte Hydrobehandlungs-
Katalysatoren mit erhöhter Aktivität gegenüber solchen schweren
Ausgangsstoffen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das zu entfernende
Heteroatom Stickstoff ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysator-
Zubereitung bereitgestellt, die etwa 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent Edelmetall,
etwa 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente und etwa 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der
Gruppe VI des Periodensystems der Elemente und einen feuerfesten Träger
umfaßt, worin das Edelmetall in den feuerfesten Träger unter Verwendung
einer Vorstufe eingebracht wird, die durch die Formel ML₂ wiedergegeben wird,
wenn das Edelmetall Pt oder Pd ist, und die durch die Formel ML₃ wiedergegeben
wird, wenn das Edelmetall Rh oder Ir ist, worin M das Edelmetall
ist und L ein Ligand ist, der gewählt ist unter Dithiocarbamaten, Dithio
phosphaten, Xanthaten und Thioxanthaten, und worin außerdem L organische
Gruppen mit einer ausreichenden Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, um den
Edelmetallkomplex in Öl löslich zu halten.
Außerdem wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein
verbessertes Hydrobehandlungsverfahren zur Entfernung von Heteroatomen aus
einem Ausgangsmaterial auf Kohlenwasserstoffbasis bereitgestellt, wobei das
Verfahren das Behandeln des Ausgangsmaterials bei Hydrobehandlungs-
Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Katalysatorzubereitung
umfaßt, die etwa 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent Edelmetall, etwa 0,5 bis 5 Gew.-%
wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der
Elemente und etwa 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI des
Periodensystems der Elemente und einen feuerfesten Träger umfaßt, worin das
Edelmetall in den feuerfesten Träger unter Verwendung einer Vorstufe
eingebracht wird, die durch die Formel ML₂ wiedergegeben wird, wenn das
Edelmetall Pt oder Pd ist, und durch die Formel ML₃ wiedergegeben wird, wenn
das Edelmetall Rh oder Ir ist, worin M das Edelmetall und L ein Ligand ist,
der gewählt ist unter Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Xanthaten und
Thioxanthaten, und worin außerdem L organische Gruppen mit einer ausreichenden
Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, um den Edelmetallkomplex
in Öl löslich zu halten.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist
das Edelmetall Platin, und die Platin-Vorstufe ein Xanthat oder Thiocarbamat.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfaßt der Katalysator etwa 5 bis 15 Gew.-% mO, 1 bis 5 Gew.-% Ni(Co) und
0,01 bis 2,5 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxid-Träger.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt
Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die Hydrodenitrogenierung eines
von Kohle abgeleiteten Vakuum-Gasöls bei Verwendung eines im Handel
erhältlichen Ni-Mo-Katalysators auf Aluminiumoxid (KF-840) in einem aufwärts
strömenden Festbett-Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (137,9 bar)
und einer Temperatur von 800°F (426,7°C). Die Geschwindigkeitskonstanten
für denselben im Handel erhältlichen Katalysator mit 0,15% Pt, zugegeben als
PtEEX, sind ebenfalls gezeigt. Aus einem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten
ist offensichtlich, daß der mit Platin aktivierte Katalysator weit
überlegen ist.
Mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine große
Vielzahl von Ausgangsstoffen hydrobehandelt werden. Dies schließt Fraktionen
auf Kohlenwasserstoff-Basis und die alle Stoffe enthaltenden Ausgangsmaterialien
ein. Die Erfindung nicht beschränkende Beispiele solcher
Ausgangsmaterialien schließen organische Lösungsmittel, Leicht-, Mittel- und
Schweröl-Destillate sowie Ausgangsmaterialien aus Erdöl-Rückständen ein.
Andere Ausgangsmaterialien schließen von Kohle stammende Flüssigkeiten,
Schieferöl und von Teersanden stammende Schweröl ein.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein
Heteroatom-haltiges Ausgangsmaterial, insbesondere ein Strom eines Ausgangs
materials, das hohe Mengen an Stickstoff enthält, mit Wasserstoff bei
Hydrodenitrogenierungs-Bedingungen in Gegenwart eines auf einem Träger
aufgezogenen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt
gebracht. Der Katalysator umfaßt ein Edelmetall, wenigstens ein Metall der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und wenigstens ein Metall der
Gruppe VI des Periodensystems der Elemente auf einem Träger aus einem
anorganischen Oxid. Das Edelmetall ist in einer Menge zugegen, die im Bereich
von etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators. Vorzugsweise ist die Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-%,
am meisten bevorzugt 0,1 bis 1%.
Für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete
Edelmetalle schließen Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ein. Bevorzugt
sind Platin und Rhodium, und am meisten bevorzugt ist Platin.
Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems ist in einer Menge zugegen,
die im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% liegt, vorzugsweise von etwa 1 bis
4 Gew.-% bevorzugte Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems schließen
Ni, Fe und Co, wobei Ni am meisten bevorzugt ist.
Das bevorzugte Metall der Gruppe VI des Periodensystems ist Mo, welches in
einer Menge zugegen ist, die im Bereich von etwa 3 bis 20 Gew.-% liegt,
vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa
8 bis 14 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß bestimmte Edelmetall-Vorstufen bei der
Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Die Edelmetall-Vorstufen, die für die Verwendung im Rahmen der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden durch folgende Formeln
wiedergegeben:
ML₂, wenn M Pt oder Pd ist, und
ML₃, wenn M Rh oder Ir ist.
ML₃, wenn M Rh oder Ir ist.
L ist ein Ligand, der unter Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Xanthaten und
Thixanthaten gewählt ist, wobei L organische Gruppen enthält, die eine
ausreichend große Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, um den Edelmetall-
Komplex löslich oder hoch-dispergiert in einem Lösungsmittel oder
Ausgangsmaterial auf Kohlenwasserstoff-Basis zu halten. Beispielsweise kann
die organische Gruppe gewählt sein unter Alkylgruppen, Arylgruppen,
substituierten Arylgruppen und Ether-Gruppen. Im allgemeinen liegt die Anzahl
von Kohlenstoffatomen in der organischen Gruppe im Bereich von etwa 4 bis
30. Bevorzugt sind die Dithiocarbamate und Xanthate.
Ein Beispiel der bevorzugten Xanthate sind die Alkoxyalkylxanthate, die durch
die folgende Formel wiedergegeben werden,
worin R₁ eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, eine
Alkoxy-substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte
Arylgruppe ist,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe ist.
M das Edelmetall und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise von 2 bis 3.
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe ist.
M das Edelmetall und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise von 2 bis 3.
Vorzugsweise ist R₁ eine geradkettige Alkylgruppe oder verzweigte Alkylgruppe
oder eine Alkoxy-substituierte Alkylgruppe. Am meisten bevorzugt umfaßt R₁
eine geradkettige Alkylgruppe. Obwohl die Anzahl von Kohlenstoffatomen in
der Gruppe R₁ in breiten Grenzen schwanken kann, hat R₁ typischerweise von
etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatom(e), vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome
und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Typischerweise hat R₂ von etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt haben R₁ und R₂ jeweils 2 bis 4
Kohlenstoffatome. Die Reste R₁ und R₂ sollten zusammen eine ausreichende
Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß das Metall-Alkoxyalkylxanthat
in dem Öl löslich ist. Beispiele geeigneter substituierter Gruppen in R₁
schließen Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylthiogruppen, Estergruppen und
dergleichen ein.
Beispiele der verschiedenen Metall-Alkoxyalkylxanthate, die bei der praktischen
Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können,
sind Platin-bis-(ethoxyethylxanthat), Platin-butoxyethylxanthat, Platin-
propyloxyethylxanthat, Platin-isopropyloxyethylxanthat, Platin-2-ethylhe
xyloxyethylxanthat, Rhodium-trisethoxyethylxanthat, Rhodium-trisbutoxyethyl
xanthat, Rhodium-tris-(2-ethoxyethylxanthat) usw.
Edelmetall-Dithiocarbamate können ebenfalls durch eine der allgemeinen
Formeln ML₂ und ML₃ wiedergegeben werden, worin L eine Dialkyl- oder
Monoalkyl-Dithiocarbamat-Gruppe darstellt.
Für die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete
Trägermetall verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und
Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Noch mehr bevorzugt ist Aluminiumoxid. Andere
feuerfeste anorganische Verbindungen können ebenfalls zugegen sein. Die
Erfindung nicht beschränkende Beispiele solcher Materialien schließen
Zirkonoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und dergleichen ein.
Das Aluminiumoxid kann jedes beliebige der Aluminiumoxide sein, die
herkömmlicherweise für Hydrobehandlungs-Katalysatoren verwendet werden.
Solche Aluminiumoxide sind im allgemeinen poröse, amorphe Aluminiumoxide mit
einer mittleren Porenweite von etwa 50 bis 200 Å (5 bis 20 nm), vorzugsweise
von etwa 70 bis 150Å (7 bis 15 nm) und einer Oberfläche von etwa 100 bis
etwa 350 m²/g, vorzugsweise von etwa 200 bis 300 m²/g.
Die Metalle der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente und die Metalle
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Ni, Fe, Co) können in den
Träger unter Einsatz jeder geeigneten Verfahrensweise eingebracht werden. Ein
Beispiel hierfür ist die Verfahrensweise der Anfangsfeuchte (incipient wetness
technique), die in diesem Bereich der Technik wohl bekannt ist. Die Edelmetalle
werden jedoch in den Katalysator unter Verwendung der vorstehend
beschriebenen Vorstufen-Komplexe eingebracht, die im Rahmen der Erfindung
offenbart werden. Beispielsweise können die Katalysatoren dadurch hergestellt
werden, daß man zuerst den Träger mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der
Metalle der Gruppen VIII und VI des Periodensystems imprägniert. Der Träger
kann danach getrocknet und calciniert werden und dann mit der Edelmetallvorstufe
in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton usw.
imprägniert werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch in der Weise praktisch gehandhabt
werden, daß man die Edelmetall-Vorstufe unmittelbar dem Ausgangsmaterial
zusetzt, dem ein herkömmlicher präsulfidierter Hydrobehandlungs-Katalysator
auf Basis von Mo und Ni und/oder Co zugesetzt wird.
Ein anderes Beispiel der Herstellung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung schließt die Imprägnierung eines präsulfidierten Hydrobehandlungs-
Katalysators, wie er oben erwähnt wurde, mit einer Lösung eines Edelmetall-
Komplexes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel ein.
Die Bedingungen bei der Entfernung von Heteroatomen, insbesondere die
Bedingungen der Hydrodenitrogenierung, schwanken erheblich in Abhängigkeit
von solchen Variablen wie der Natur bzw. Zusammensetzung der zu behandelnden
Ausgangsstoffe, der Natur des zu entfernenden Stickstoffs, der Natur der
Komplexe bei der Entfernung, der Natur der eingesetzten Komplexe und -
sofern vorhanden - dem Ausmaß der gewünschten Umsetzung. Im allgemeinen
sind jedoch die folgenden Bedingungen typische Bedingungen für die Hydrode
nitrogenierung einer Naphtha-Fraktion, die innerhalb eines Bereichs von etwa
25°C bis etwa 210°C siedet, einer Dieselöl-Fraktion, die innerhalb eines
Bereichs von etwa 170°C bis 350°C siedet, einer schweren Gasölfraktion, die
innerhalb eines Bereichs von etwa 325°C bis etwa 475°C siedet, einer
Schmieröl-Ausgangsmischung, die innerhalb eines Bereichs von etwa 290°C bis
500°C siedet, oder eines Rückstands (Residuum), der etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%
eines Materials enthält, das oberhalb von etwa 575°C siedet:
Die Erfindung wird im Rahmen der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Die Beispiele sollen nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner
Weise aufgefaßt werden.
Einer magnetisch gerührten Lösung von 6,7 g Kalium-2-ethoxyethylxanthat
(KEEX) in 200 ml deionisiertem Wassers wurde eine filtrierte Lösung aus
Kaliumtetrachloroplatin in 150 ml deionisierten Wassers zugesetzt. Die
anfänglich rötlich-braune Lösung wurde trübe, und langsam schied sich ein
gelber Niederschlag ab. Man ließ die Lösung 3 Stunden rühren, trennte den
Feststoff durch Filtratrion ab und wusch ihn gut mit deionisiertem Wasser. Die
Lösung wurde an der Luft getrocknet und aus Aceton/Wasser umkristallisiert.
Man erhielt 4,5 g (80% Umsetzung) in Form gelb-orange-farbener Kristalle;
Schmelzpunkt: 83 bis 84°C.
Diese Verbindung wurde aus 9,5 g KEEX und 6,52 g Kalium-Tetrachloropalladat
entsprechend der Verfahrensweise hergestellt, die oben für PtEEX angegeben
wurde. Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 93% in Form eines
gelben, glänzenden kristallinen Feststoffs; Schmelzpunkt: 70°C.
Diese Verbindung wurde aus 1,92 g Natriumhexachlororhodium (III) und 4,2 g
KEEX entsprechend der Verfahrensweise synthetisiert, die oben für PtEEX
angegeben wurde. Man erhielt das Produkt in Form eines braun-orange
farbenen kristallinen Feststoffs; Schmelzpunkt: 75 bis 76°C.
Proben eines im Handel erhältlichen Hydrobehandlungs-Katalysators, der als
KF-840 bezeichnet wurde und von der Fa. Akzo Chemicals Inc. erhältlich ist,
wurde präsulfidiert und danach mit verschiedenen Konzentrationen der oben
beschriebenen Edelmetall-Vorstufen in Aceton behandelt. Man erhielt als
Produkt Katalysatoren, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I beschrieben
sind. KF-840 ist ein Katalysator auf Aluminiumoxid als Träger. Nach den
verfügbaren Angaben enthielt der Katalysator 12,7 Gew.-% Mo und 2,5 Gew.-%
Ni sowie 6,4 Gew.-% P₂O₅. Er hat eine Oberfläche von etwa 135 m²/g und ein
Porenvolumen von etwa 0,38 cm³/g.
In allen Durchläufen wurde der Katalysator KF-840 in einer Feinheit von 32
bis 42 mesh (Teilchen einer maximalen Größe von 0,40 bis 0,60 mm)
verwendet, der mit einer Mischung aus 10% H₂S in H₂ präsulfidiert worden war.
Aktivitätsmessungen wurden an den oben beschriebenen Katalysatoren in einem
Gasdurchfluß-Autoklaven durchgeführt, der mit einem Magnadrive-Rührer versehen
war. Die Reaktionstemperatur wurde bei 425°C gehalten; der H₂-Druck
betrug 2000 psig (137,9 bar). Die Verweilzeit betrug 4 Stunden; die Rührge
schwindigkeit lag bei 1500 Upm, und die H₂-Fließgeschwindigkeit betrug 320 cm/min.
Für jedes Experiment wurden 75 g eines aus Kohle stammenden Gasöls - wie
oben beschrieben - und 3,75 g des Katalysators KF-840 eingesetzt (Gehalt Mo+
Ni=6055 ppm). In den Durchläufen mit den Katalysatoren B, C, D und E
wurden EEX-Komplexe von Pt, Rh und Pd unmittelbar der Ausgangssubstanz
zusammen mit präsulfidiertem Katalysator KF-840 zugesetzt. Im Falle des
Katalysators F wurde der sulfidierte Katalysator-840 mittels eines Porenfüll
verfahrens mit einer Lösung von PtEEX in Aceton imprägniert. Die Experimente
wurden in üblicher Weise durchgeführt. Alle gasförmigen Produkte wurden
mittels massenspektrometrischer Analyse analysiert, und die flüssigen Produkte
wurden mittels Elementaranalyse charakterisiert. Die Ergebnisse sind
nachfolgend in Tabelle II gezeigt.
Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials waren die folgenden:
Gehalt C=88,97%; Gehalt H=7,99%; Gehalt S=0,321%;
Gehalt O (berechnet) =1,85%;
Verhältnis H/C=1,05.
Gehalt O (berechnet) =1,85%;
Verhältnis H/C=1,05.
Anteile der bei den verschiedenen Temperaturen siedenden Fraktionen:
IBP bis 400°F (IBP bis 204,4°C):|0%; | |
400 bis 650°F (204,4 bis 343,3°C): | 10,8% |
über 650°F (über 343,3°C): | 89,2%. |
Aus Tabelle II ist offensichtlich, daß Pt und Rh den HDN-Wert sehr signifikant
verbessern. Es ist völlig überraschend, daß Pt bei niedriger Konzentration im
Katalysator einen signifikant höheren Vorteil erbringt als bei höheren
Konzentrationen. Außerdem scheint eine Imprägnierung des Katalysators das
H/C-Verhältnis zu erhöhen. Diese Ergebnisse sind in hohem Maße unerwartet.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Vergleichsdaten bezüglich der
Umwandlung zu C₁- bis C₂-Gasen, die Gesamtmenge und C₁- bis C₄-Verbindungen
sowie die unter 200°C und im Bereich von 200 bis 340°C
siedenden Flüssigkeiten angegeben.
Der Vorteil für den HDN-Wert der Katalysatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung gegenüber dem Katalysator KF-840, der einen herkömmlichen
Katalysator darstellt, ist unverkennbar. Außerdem führen die Katalysatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer geringeren Bildung von Gas und
erhöhen die Ausbeute an Naphtha und Destillat.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele beschreiben die Herstellung eines mit
Pt dotierten KF-840-Katalysators mittels der herkömmlichen Verfahrensweise
der beginnenden Befeuchtung (incipient wetness technique) unter Verwendung
einer anorganischen Chloroplatinsäure wie auch mittels der Verfahrensweise
gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer komplexen Vorstufe,
nämlich PtEEX.
Eine Probe von 100 g des Katalysators KF-840, der Luft ausgesetzt worden
war, wurde über Nacht über Wasser gelagert, um ihn mit Feuchtigkeit zu
equilibrieren. Das Probengewicht nach der Behandlung betrug 119,2 g. Die
Probe wurde in einen mit einer Fritte versehenen Trichter überführt und wurde
mit Wasser bedeckt, so daß die Wasseroberfläche ⅛′′ (3,18 mm) oberhalb des
Feststoffes stand. Durch die Probe wurde 1 Stunde lang Kohlendioxid in
Blasenform laufengelassen. Der Probe wurde dann eine Lösung von 1,0165 g
Hexachloroplatin(IV)säure in 16 ml deionisiertem Wasser und 0,216 g
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Kohlendioxid wurde in
Blasenform für weitere 4 Stunden durchgeleitet. Die überstehende Flüssigkeit
wurde abdekantiert, und die Probe wurde an der Luft getrocknet. Danach
wurde sie im Vakuum über Nacht bei 100°C getrocknet und anschließend bei
427°C 3 Stunden calciniert. Das Endprodukt hatte ein Gewicht von 87,7 g. Der
Katalysator wurde als "Katalysator G" bezeichnet.
50,0 g des Katalysators KF-840, der 16 Stunden lang bei 345°C mit 10% H₂S
in H₂ sulfidiert worden war, wurde in einer Porzellanschale tropfenweise unter
manuellem Rühren eine Lösung von 0,404 g PtEEX in 40 ml Aceton zugesetzt.
Die kleine Menge des Komplexes auf der Seite der Schale wurde mit 5 ml
Aceton heruntergewaschen. Man ließ den Katalysator 1 Stunde lang an der Luft
trocknen und trocknete ihn danach in einem Vakuum-Exsiccator bei 110°C
über Nacht. Der Katalysator wurde als "Katalysator H" bezeichnet.
Dieser Katalysator wurde mittels des Verfahrens hergestellt, das in Beispiel 6
beschrieben ist. Der Katalysator wurde mit "Katalysator I" bezeichnet.
Dieser Katalysator wurde mittels des Verfahrens hergestellt, das in Beispiel 6
beschrieben ist. Der Katalysator wurde als "Katalysator J" bezeichnet.
In diesem Experiment wurden die Katalysatoren G, H, J und KF-840 bei der
Veredlung (upgradint) eines aus Baton Rouge stammenden leichten Katalysatorenzyklus-Öls
(light cat cycle oil; LCCO) verglichen. Die charakteristischen
Parameter des Ausgangsmaterials waren die folgenden:
Gehalt an S=1,47%;
Gehalt an N=557 ppm;
10,6° API.
Gehalt an N=557 ppm;
10,6° API.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Aus der Tabelle ergibt sich klar, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung viel bessere HDN-Werte bringt als der Katalysator KF-840 nach dem
Stande der Technik oder der Katalysator KF-840 nach Imprägnieren mit einer
höheren Platinkonzentration, jedoch hergestellt mittels eines Standard-
Imprägnierungsverfahrens unter Verwendung einer Vorstufe wie beispielsweise
Hexachloroplatinsäure.
In diesem Experiment wurden die Katalysatoren H, I, J und der Katalysator
KF-840 bei der Veredlung (upgrading) von leichtem Katalysatorzyklus-Öl, wie
es in Beispiel 9 definiert wurde, verglichen. Das Ziel war, die Wirksamkeit von
Platin beim Dotieren selbst bei niedriger Konzentration durch das Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind alle Katalysatoren gemäß der Erfindung
sehr viel aktiver in der Erreichung des HDN-Wertes als der Standardkatalysator
KF-840. Überraschenderweise bleibt bei einer niedrigeren Pt-Dotierung die
Aktivität der Katalysatoren auch bei der Erreichung des HDS-Wertes erhalten.
Ein Festbettreaktor mit Flußrichtung aufwärts (Durchmesser: ½′′; 1,27 cm)
wurde mit 5 g des Katalysators KF-840 beschickt. Die Aktivität des
Katalysators wurde unter unterschiedlichen Bedingungen mit einem aus Kohle
stammenden Mitte-Destillat als Ausgangsstoff (0,270% S; 0,958% N im
Destillat) sowie mit einem aus Kohle stammenden Vakuumgasöl (0,318% S;
1,026% N VGO) bestimmt. Zu Beginn des Durchlaufs wurde das Ausgangsmaterial
dienende Mitte-Destillat mit einem Schuß Decanthiol (4% S, bezogen
auf das Ausgangsmaterial) versetzt, um den Katalysator zu sulfidieren. In
allen Fällen betrug der Wasserstoffdruck 2000 psig (137,9 bar) und die
Zufuhrgeschwindigkeiten des Behandlungsgases wurden bei 6000 scf/bbl
gehalten. Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse werden in Tabelle VI
angegeben.
Nach Abschluß des Durchlaufs wurde der Katalysator dem Reaktor entnommen
und durch 5 g eines präsulfidierten Katalysators KF-840 ersetzt, der unter
Verwendung von PtEEX mit 0,15% Pt imprägniert worden war. Der Vorgang des
Präsulfidierens wurde bei 340°C mit 10% H₂S in H₂ durchgeführt. Die
Imprägnierung erfolgte unter Porenfüllen mittels einer Acetonlösung und
anschließendes Trocknen im Vakuum, um Restaceton zu entfernen. Die
Bedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Die Zahlen in den obigen Tabellen machen klar, daß hinsichtlich des
Verhaltens in bezug auf den HDN-Wert der mit Pt aktivierte Katalysator dem
handelsüblichen Katalysator überlegen ist. Außerdem zeigt die Auftragung der
HDN-Geschwindigkeitskonstante gegen die Zeit (im Öl), wie sie sich aus der
Fig. 1 ergibt, deutlich, daß die Aktivierung mit Pt dramatisch die Geschwindigkeit
der Deaktivierung des Katalysators senkt.
Claims (10)
1. Katalysatorzusammensetzung, umfassend etwa 0,005 bis 5,0 Gew.-%
Edelmetall, etwa 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII
des Periodensystems und etwa 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI
des Periodensystems sowie einen feuerfesten Träger, worin das Edelmetall in
den feuerfesten Träger unter Verwendung einer Vorstufe eingebracht wird, die
durch die Formel ML₂ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Pt oder Pd ist
und die Formel ML₃ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Rh oder Ir ist,
worin M das Edelmetall und L ein Ligand ist, der gewählt ist unter Dithiocarbamaten,
Dithiophosphaten, Dithiophosphinaten, Xanthaten und Thioxanthaten,
und worin außerdem L organische Gruppen aufweist, die eine aus
reichende Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, um den Edelmetallkomplex in
Öl löslich zu machen.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Edelmetall gewählt
ist unter Pt und Rh.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metall der Gruppe
VI des Periodensystems Molybdän ist und das Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems Ni und/oder Co ist.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Ligand L durch die
Formel
wiedergegeben wird, worin
R₁ eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe, eine Alkoxy- substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe ist,
M das Edelmetall ist,
m die Oxidationsstufe des Edelmetalls ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
R₁ eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe, eine Alkoxy- substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe ist,
M das Edelmetall ist,
m die Oxidationsstufe des Edelmetalls ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin R₁ eine geradkettige
Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren zum Entfernen von Heteroatomen aus einem Ausgangsmaterial auf
Kohlenwasserstoffbasis, welches das Behandeln des Ausgangsmaterials bei
Hydrobehandlungs-Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem
Katalysator umfaßt, der etwa 0,005 bis 5,0 Gew.-% Edelmetall, etwa 0,5 bis
5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und
etwa 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems und
einen feuerfesten Träger umfaßt, worin das Edelmetall in den feuerfesten
Träger unter Verwendung einer Vorstufe eingebaut wird, die durch ML₂
wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Pt oder Pd ist, und durch ML₃
wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Rh oder Ir ist, worind M das
Edelmetall ist und L ein Ligand ist, der gewählt ist unter Dithiocarbamaten,
Dithiophosphaten, Dithiophosphinaten, Xanthaten und Thioxanthaten, und worin
außerdem L organische Gruppen aufweist, die eine ausreichende Anzahl von
Kohlenstoffatomen haben, um den Edelmetallkomplex löslich in Öl zu machen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Edelmetall gewählt ist unter Pt und
Rh.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Metall der Gruppe VI des Periodensystems
der Elemente Molybdän ist und das Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente Ni und/oder Co ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Ligand L durch die Formel
wiedergegeben wird, worin
R₁ eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, eine Alkoxy substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe ist,
M das Edelmetall ist,
m die Oxidationsstufe des Edelmetalls ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
R₁ eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, eine Alkoxy substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe ist,
M das Edelmetall ist,
m die Oxidationsstufe des Edelmetalls ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, worin R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
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