DE4141505B4

DE4141505B4 - Edelmetall-Katalysator auf einem Träger für die Hydrobehandlung und Verfahren zu seiner Verwendung

Info

Publication number: DE4141505B4
Application number: DE19914141505
Authority: DE
Inventors: Gopal Hari Singhal; Kenneth Lloyd Riley; William Edward Winter Jun.; Kenneth Lee Trachte
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2011-12-17
Also published as: JPH04277031A; DE4141505A1; CA2056215C; CA2056215A1; GB9126718D0; GB2250929A; AU8972691A; JP3293861B2

Abstract

Katalysatorzusammensetzung, umfassend 0,005 bis 5,0 Gew.-% Edelmetall, aus gewählt unter Pt, Pd, Rh und Ir, 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, ausgewählt unter Ni, Co und Fe, und 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems sowie einen feuerfesten Träger, worin das Edelmetall in den feuerfesten Träger unter Verwendung einer Vorstufe eingebracht wird, die durch die Formel ML₂ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Pt oder Pd ist und die Formel ML₃ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Rh oder Ir ist, worin M das Edelmetall und L eine Ligand ist, der gewählt ist unter Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Dithiophosphinaten, Xanthaten und Thioxanthaten und worin ausserdem L organische Gruppen aufweist, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, um den Edelmetallkomplex in Öl löslich zu machen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Entfernung von Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, aus Erdöl und synthetischem Öl-Ausgangsmaterial.
Der Katalysator umfaßt wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, wenigstens ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und ein Edelmetall und befindet sich auf einem feuerfesten Trägermaterial. Das Edelmetall wird in den Träger eingebracht durch Verwendung spezifischer Edelmetall-Vorstufen wie beispielsweise Xanthate und Dithiocarbamate.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Hydrobehandlungsverfahren unter Verwendung der Katalysatoren.
Die Hydrobehandlung von Erdöl-Ausgangsmaterialen und verschiedenen Siedefraktionen solcher Materialien hat wegen der strengeren Anforderung an die Produktqualität in zunehmenden Maße Wichtigkeit erlangt. Zudem läßt sich in der Erdöl-Industrie die Zeit voraussehen, wann man sich Ausgangsmaterialien mit relativ hohen Siedepunkten zuwenden muß, die von solchen Materialien wie Kohle, Teersande, ölschiefer und schwere Rohöle abgeleitet sind. Ausgangsstoffe, die von solchen Materialien abgeleitet sind, enthalten im allgemeinen signifikante größere Mengen an schädlichen Komponenten wie beispielsweise Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Halogenide und Metalle. Konsequenterweise ist es erforderlich, daß solche Ausgangsstoffe in erheblichem Maße veredelt werden müssen, um den Gehalt an derartigen Komponenten zu verringern und sie dadurch besser geeignet zu machen für die weitere Verarbeitung. Veredelungsprozesse sind beispielsweise das katalytische Fluid-Kracken und/oder das Kracken und/oder das katalytische Reformieren.

Eine Hydrobehandlung von Ausgangsstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis ist im Stand der Technik wohl bekannt und erfordert üblicherweise die Behandlung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgezogenen Katalysators unter Hydrobehandlungsbedingungen. Der Katalysator umfaßt typischerweise ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems als Promotoren auf einem feuerfesten Träger. Hydrobehandlungs-Katalysatoren, die insbesondere geeignet sind für eine Entschwefelung unter hydrierenden Bedingungen (Hydrodesulfurierung) oder Entstickung unter hydrierenden Bedingungen (Hydrodenitrogenierung) enthalten im allgemeinen Molybdän, das mit einem Metall wie beispielsweise Cobalt, Nickel und Eisen aktiviert wird, auf Aluminiumoxid. Katalysatoren auf der Basis von durch Cobalt aktiviertem Molybdän auf Aluminiumoxid werden in weitem Umfang zur Hydrodesulfurierung verwendet. Demgegenüber werden Katalysatoren auf der Basis von mit Nickel aktiviertem Molybdän auf Aluminimoxid im weitem Umfang für die Hydrodenitrogenierung verwendet. Außerdem sind Hydrohehandlungs-Katalysatoren bekannt, die Platin enthalten. Beispielsweise offenbart die US 3,422,002 eine Hydrobehandlung mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus 0,005 bis 5 Gew.-% eines Metalls der Platin-Gruppe und etwa 4 bis 30 Gew.-% Molobdänoxid auf Aluminiumoxid besteht. Dabei wurde der Katalysator resulfidiert.

Während Katalysatoren, die Molybdän zusammen mit Nickel, Cobalt oder beiden Metallen enthalten, heutzutage in großem Umfang kommerziell eingesetzt werden, unterliegen sie trotzdem Beschränkungen im Hinblick auf das Entfernen von Heteroatomen aus schweren Ausgangsstoffen wie beispielsweise schweres Koksgasöl und von Kohle stammende Gasöle. In dem Maße, wie die Ausgangsstoffe schwerer werden, steigt der Gehalt an kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mir oder ohne Heteroatome an. Diese kondensierten Aromaten können in starkem Maße die aktiven Katalysator-Stellen absorbieren, wodurch sowohl die Geschwindigkeit als auch das Ausmaß der Entfernung von Heteroatomen aus dem Ausgangsmaterial zurückgeht. Konsequenterweise besteht in diesem Bereich der Technik also ein Bedarf für verbesserte Hydrobehandlungs-Katalysatoren mit erhöhter Aktivität gegenüber solchen schweren Ausgangsstoffen. Dies betrifft insbesondere dann zu, wenn das zu entfernende Heteroatom Stickstoff ist.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysator-Zubereitung bereitgestellt, die 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent Edelmetall, ausgewählt unter Pt, Pd, Rh und Ir, 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, ausgewählt unter Ni, Co und Fe, und etwa 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente und einen feuerfesten Träger umfaßt, worin das Edelmetall in den feuerfesten Träger unter Verwendung einer Vorstufe eingebracht wird, die durch die Formel ML₂ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Pt oder Pd ist, und die durch die Formel ML₃ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Rh oder Ir ist, worin M das Edelmetall ist und L ein Ligand ist, der gewählt ist unter Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Xanthaten und Thioxanthaten, und worin außerdem L organische Gruppen aufweist, die 4–30 Kohlenstoffatome aufweisen, um den Edelmetallkomplex in Öl löslich zu halten.

Außerdem wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Hydrobehandlungsverfahren zur Entfernung von Heteroatomen aus einem Ausgangsmaterial auf Kohlenwasserstoffbasis bereitgestellt, wobei das Verfahren das Behandeln des Ausgangsmaterials bei Hydrobehandlungs-Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit der oben genannten, erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitung umfaßt.

In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Edelmetall Platin, und die Platin-Vorstufe ein Xanthat oder Thiocarbamat.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator etwa 5 bis 15 Gew.-% Mo, 1 bis 5 Gew.-% Ni(Co) und 0,01 bis 2,5 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxid-Träger.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die Hydrodenitrogenierung eines von Kohle abgeleiteten Vakuum-Gasöls bei Verwendung eines im Handel erhältlichen Ni-Mo-Katalysators auf Aluminiumoxid (KF-840) in einem aufwärts strömenden Festbett-Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (137,9 bar) und einer Temperatur von 800°F (426,7°C). Die Geschwindigkeitskonstanten für denselben im Handel erhältlichen Katalysator mit 0,15% Pt, zugegeben als PtEEX, sind ebenfalls gezeigt. Aus einem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ist offensichtlich, daß der mit Platin aktivierte Katalysator weit überlegen ist.

Mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von Ausgangsstoffen hydrobehandelt werden. Dies schließt Fraktionen auf Kohlenwasserstoff-Basis und die alle Stoffe enthaltenden Ausgangsmaterialien ein. Die Erfindung nicht beschränkende Beispiele solcher Ausgangsmaterialien schließen organische Lösungsmittel, Leicht-, Mittel- und Schweröl-Destillate sowie Ausgangsmaterialien aus Erdöl-Rückständen ein. Andere Ausgangsmaterialien schließen von Kohle stammende Flüssigkeiten, Schieferöl und von Teersanden stammende Schweröle ein.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Heteroatom-haltiges Ausgangsmaterial, insbesondere ein Strom eines Ausgangsmaterials, das hohe Mengen an Stickstoff enthält, mit Wasserstoff bei Hydrodenitrogenierungs-Bedingungen in Gegenwart eines auf einem Träger aufgezogenen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht. Der Katalysator umfaßt ein Edelmetall, ausgewählt unter Pt, Pd, Rh und Ir, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, ausgewählt unter Ni, Co und Fe, und wenigstens ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente auf einem Träger aus einem anorganischen Oxid. Das Edelmetall ist in einer Menge zugegen, die im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise ist die Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1%.

Bevorzugt sind Platin und Rhodium, und am meisten bevorzugt ist Platin.

Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems ist in einer Menge zugegen, die im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-% bevorzugte Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems schließen Ni, Fe und Co ein, wobei Ni am meisten bevorzugt ist.

Das bevorzugte Metall der Gruppe VI des Periodensystems ist Mo, welches in einer Menge zugegen ist, die im Bereich von etwa 3 bis 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 8 bis 14 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß bestimmte Edelmetall-Vorstufen bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Edelmetall-Vorstufen, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden durch folgende Formeln wiedergegeben: ML₂, wenn M Pt oder Pd ist, und ML₃, wenn M Rh oder Ir ist.

L ist ein Ligand, der unter Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Xanthaten und Thioxanthaten gewählt ist, wobei L organische Gruppen enthält, die 4–30 Kohlenstoffatome aufweisen, um den Edelmetall-Komplex löslich oder hoch-dispergiert in einem Lösungsmittel oder Ausgangsmaterial auf Kohlenwasserstoff-Basis zu halten. Beispielsweise kann die organische Gruppe gewählt sein unter Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen und Ether-Gruppen. Im allgemeinen liegt die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der organischen Gruppe im Bereich von etwa 4 bis 30. Bevorzugt sind die Dithiocarbamate und Xanthate.

Ein Beispiel der bevorzugten Xanthate sind die Alkoxyalkylxanthate, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden,

worin R₁ 2–24 Kohlenstoffatome aufweist und eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, eine Alkoxy-substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 2–8 Kohlenstoffatomen ist,
M das Edelmetall und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise von 2 bis 3.

Vorzugsweise ist R₁ eine geradkettige Alkylgruppe oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkoxy-substituierte Alkylgruppe. Am meisten bevorzugt umfaßt R₁ eine geradkettige Alkylgruppe. R₁ hat typischerweise von etwa 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatom(e), vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome.

Typischerweise hat R₂ von etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt haben R₁ und R₂ jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Reste R₁ und R₂ sollten zusammen eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß das Metall-Alkoxyalkylxanthat in dem 01 löslich ist. Beispiele geeigneter substituierter Gruppen in R₁ schließen Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylthiogruppen, Estergruppen und dergleichen ein.

Beispiele der verschiedenen Metall-Alkoxyalkylxanthate, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind Platin-bis-(ethoxyethylxanthat), Platin-butoxyethylxanthat, Platinpropyloxyethylxanthat, Platin-isopropyloxyethylxanthat, Platin-3-ethylhexyloxyethylxanthat, Rhodium-trisethoxyethylxanthat, Rhodium-trisbutoxyethylxanthat, Rhodium-tris-(2-ethoxyethylxanthat) usw..

Edelmetall-Dithiocarbamate können ebenfalls durch eine der allgemeinen Formeln ML₂ und ML₃ wiedergegeben werden, worin L eine Dialkyl-oder Monoalkyl-Dithiocarbamat-Gruppe darstellt.

Für die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Trägermaterial verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Noch mehr bevorzugt ist Aluminiumoxid. Andere feuerfeste anorganische Verbindungen können ebenfalls zugegen sein. Die Erfindung nicht beschränkende Beispiele solcher Materialien schließen Zirkonoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und dergleichen ein.

Das Aluminiumoxid kann jedes beliebige der Aluminiumoxide sein, die herkömmlicherweise für Hydrobehandlungs-Katalysatoren verwendet werden. Solche Aluminiumoxide sind im allgemeinen poröse, amorphe Aluminiumoxide mit einer mittleren Porenweite von etwa 50 bis 200 Å (5 bis 20 nm), vorzugsweise von etwa 70 bis 150 Å (7 bis 15 nm) und einer Oberfläche von etwa 100 bis etwa 350 m²/g, vorzugsweise von etwa 200 bis 300 m²/g.

Die Metalle der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente und die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Ni, Fe, Cd) können in den Träger unter Einsatz jeder geeigneten Verfahrensweise eingebracht werden. Ein Beispiel hierfür ist die Verfahrensweise der Anfangsfeuchte (incipient wetness technique), die in diesem Bereich der Technik wohl bekannt ist. Die Edelmetalle werden jedoch in den Katalysator unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorstufen-Komplexe eingebracht, die im Rahmen der Erfindung offenbart werden. Beispielsweise können die Katalysatoren dadurch hergestellt werden, daß man zuerst den Träger mit einer wässrigen Lösung von Salzen der Metalle der Gruppen VIII und VI des Periodensystems imprägniert. Der Träger kann danach getrocknet und calciniert werden und dann mit der Edelmetallvorstufe in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton usw. imprägniert werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch in der Weise praktisch gehandhabt werden, daß man die Edelmetall-Vorstufe unmittelbar dem Ausgangsmaterial zusetzt, dem ein herkömmlicher präsulfidierter Hydrobehandlungs-Katalysator auf Basis von Mo und Ni und/oder Co zugesetzt wird.

Ein anderes Beispiel der Herstellung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die Imprägnierung eines präsulfidierten Hydrobehandlungs-Katalysators, wie er oben erwähnt wurde, mit einer Lösung eines Edelmetall-Komplexes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel ein.

Die Bedingungen bei der Entfernung von Heteroatomen, insbesondere die Bedingungen der Hydrodenitrogenierung, schwanken erheblich in Abhängigkeit von solchen Variablen wie der Natur bzw. Zusammensetzung der zu behandelnden Ausgangsstoffe, der Natur des zu entfernenden Stickstoffs, der Natur der Komplexe bei der Entfernung, der Natur der eingesetzten Komplexe und – sofern vorhanden – dem Ausmaß der gewünschten Umsetzung. Im allgemeinen sind jedoch die folgenden Bedingungen typische Bedingungen für die Hydrodenitrogenierung einer Naphtha-Fraktion, die innerhalb eines Bereichs von etwa 25°C bis etwa 210°C siedet, einer Dieselöl-Fraktion, die innerhalb eines Bereichs von etwa 170°C bis 350°C siedet, einer schweren Gasölfraktion, die innerhalb eines Bereichs von etwa 325°C bis etwa 475°C siedet, einer Schmieröl-Ausgangsmischung, die innerhalb eines Bereichs von etwa 290°C bis 500°C siedet, oder eines Rückstands (Residuum), der etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines Materials enthält, das oberhalb von etwa 575°C siedet:

Die Erfindung wird im Rahmen der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Die Beispiele sollen nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise aufgefaßt werden.
Beispiel 1
Synthese von Bis-(2-ethoxyethylxanthato)Pt, (PtEEX):
Einer magnetisch gerührten Lösung von 6,7 g Kalium-2-ethoxyethylxanthat (KEEX) in 200 ml deionisierten Wassers wurde eine filtrierte Lösung aus Kaliumtetrachloroplatinat in 150 ml deionisierten Wassers zugesetzt. Die anfänglich rötlich-braune Lösung wurde trübe, und langsam schied sich ein gelber Niederschlag ab. Man ließ die Lösung 3 Stunden rühren, trennte den Feststoff durch Filtration ab und wusch ihn gut mit deionisiertem Wasser. Die Lesung wurde an der Luft getrocknet und aus Aceton/Wasser umkristallisiert. Man erhielt 4,5 g (80% Umsetzung) in Form gelb-orange-farbener Kristalle; Schmelzpunkt: 83 bis 84°C.
Beispiel 2
Synthese von Bis-(2-ethoxyethylxanthato-)Paladium, (PdEEX):
Diese Verbindung wurde aus 9,5 g KEEX und 6,52 g Kalium-Tetrachloropalladat entsprechend der Verfahrensweise hergestellt, die oben für PtEEX angegeben wurde. Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 93% in Form eines gelben, glänzenden kristallinen Feststoffs; Schmelzpunkt: 70°C.
Beispiel 3
Synthese von Tris-(2-ethoxyethylxanthato-)Rhodium, (RhEEX):
Diese Verbindung wurde aus 1,92 g Natriumhexachlororhodium (III) und 4,2 g KEEX entsprechend der Verfahrensweise synthetisiert, die oben für PtEEX angegeben wurde. Man erhielt das Produkt in Form eines braun-orangefarbenen kristallinen Feststoffs; Schmelzpunkt: 75 bis 76°C.
Beispiel 4
Proben eines im Handel erhältlichen Hydrobehandlungs-Katalysators, der als KF-840 bezeichnet wurde und von der Fa. Akzo Chemicals Inc. erhältlich ist, wurden präsulfidiert und danach mit verschiedenen Konzentrationen der oben beschriebenen Edelmetall-Vorstufen in Aceton behandelt. Man erhielt als Produkt Katalysatoren, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I beschrieben sind. KF-840 ist ein Katalysator auf Aluminiumoxid als Träger. Nach den verfügbaren Angaben enthielt der Katalysator 12,7 Gew.-% Mo und 2,5 Gew.-% Ni sowie 6,4 Gew.-% P₂O₅. Er hat eine Oberfläche von etwa 135 m²/g und ein Porenvolumen von etwa 0,38 cm³/g.
Tabelle I
In allen Durchläufen wurde der Katalysator KF-840 in einer Feinheit von 32 bis 42 mesh (Teilchen einer maximalen Größe von 0,40 bis 0,60 mm) verwendet, der mit einer Mischung aus 10% H₂S in H₂ präsulfidiert worden war.
Aktivitätsmessungen wurden an den oben beschriebenen Katalysatoren in einem Gasdurchfluß-Autoclaven durchgeführt, der mit einem Magnadrive-Rührer versehen war. Die Reaktionstemperatur wurde bei 425°C gehalten; der H₂-Druck betrug 2000 psig (137,9 bar). Die Verweilzeit betrug 4 Stunden; die Rührge schwindigkeit lag bei 1500 Upm, und die H₂-Fließgeschwindigkeit betrug 320 cm³/min.
Für jedes Experiment wurden 75 g eines aus Kohle stammenden Gasöls – wie oben beschrieben – und 3,75 g des Katalysators KF-840 eingesetzt (Gehalt Mo + Ni = 6055 ppm). In den Durchläufen mit den Katalysatoren B, C, D und E wurden EEX-Komplexe von Pt, Rh und Pd unmittelbar der Ausgangssubstanz zusammen mit präsulfidiertem Katalysator KF-840 zugesetzt. Im Falle des Katalysators F wurde der sulfidierte Katalysator-840 mittels eines Porenfüllverfahrens mit einer Lösung von PtEEX in Aceton imprägniert. Die Experimente wurden in üblicher Weise durchgeführt. Alle gasförmigen Produkte wurden mittels massenspektrometrischer Analyse analysiert, und die flüssigen Produkte wurden mittels Elementaranalyse charakterisiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle II gezeigt.
Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials waren die folgenden:
Gehalt C = 88,97%; Gehalt H = 7,99%; Gehalt S = 0,321%;
Gehalt O (berechnet) = 1,85%;
Verhältnis H/C = 1,05.
Anteile der bei den verschiedenen Temperaturen siedenden Fraktionen:

IBP bis 400°F (IBP bis 204,4°C): 0%;

400 bis 650°F (204,4 bis 343,3°C): 10,8%

über 650°F (über 343,3°C): 89,2%.
Tabelle II
Aus Tabelle II ist offensichtlich, daß Pt und Rh den HDN-Wert sehr signifikant verbessern. Es ist völlig überraschend, daß Pt bei niedriger Konzentration im Katalysator einen signifikant höheren Vorteil erbringt als bei höheren Konzentrationen. Außerdem scheint eine Imprägnierung des Katalysators das H/C-Verhältnis zu erhöhen. Diese Ergebnisse sind in hohem Maße unerwartet.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Vergleichsdaten bezüglich der Umwandlung zu C₁- bis C₂-Gasen, die Gesamtmenge an C₁- bis C₄-Verbindungen sowie die unter 200°C und im Bereich von 200 bis 340°C siedenden Flüssigkeiten angegeben.
Tabelle III
Der Vorteil für den HDN-Wert der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Katalysator KF-840, der einen herkömmlichen Katalysator darstellt, ist unverkennbar. Außerdem führen die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer geringeren Bildung von Gas und erhöhen die Ausbeuten an Naphtha und Destillat.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele beschreiben die Herstellung eines mit Pt dotierten KF-840-Katalysators mittels der herkömmlichen Verfahrensweise der beginnenden Befeuchtung (incipient wetness technique) unter Verwendung einer anorganischen Chloroplatinsäure wie auch mittels der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer komplexen Vorstufe, nämlich PtEEX.
Beispiel 5
Herstellung eines mit 0,4% Pt dotierten Katalysators mit Chloroplatinsäure
Eine Probe von 100 g des Katalysators KF-840, der Luft ausgesetzt worden war, wurde über Nacht über Wasser gelagert, um ihn mit Feuchtigkeit zu equilibrieren. Das Probengewicht nach der Behandlung betrug 119,2 g. Die Probe wurde in einen mit einer Fritte versehenen Trichter überführt und wurde mit Wasser bedeckt, so daß die Wasseroberfläche 1/8'' (3,18 mm) oberhalb des Feststoffes stand. Durch die Probe wurde 1 Stunde lang Kohlendioxid in Blasenform laufen lassen. Der Probe wurde dann eine Lösung von 1,0165 g Hexachloroplatin(IV)säure in 16 ml deionisierten Wassers und 0,216 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Kohlendioxid wurde in Blasenform für weitere 4 Stunden durchgeleitet. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und die Probe wurde an der Luft. getrocknet. Danach wurde sie im Vakuum über Nacht bei 100°C getrocknet und anschließend bei 427°C 3 Stunden calciniert. Das Endprodukt hatte ein Gewicht von 87,7 g. Der Katalysator wurde als "Katalysator G" bezeichnet.
Beispiel 6
Herstellung eines mit 0,3% Pt dotierten Katalysators unter Verwendung von PtEEX
50,0 g des Katalysators KF-840, der 16 Stunden lang bei 345°C mit 10% H₂S in H₂ sulfidiert worden war, wurde in einer Porzellanschale tropfenweise unter manuellem Rühren eine Lösung von 0,404 g PtEEX in 40 ml Aceton zugesetzt. Die kleine Menge des Komplexes auf der Seite der Schale wurde mit 5 ml Aceton heruntergewaschen. Man ließ den Katalysator I Stunde lang an der Luft trocknen und trocknete ihn danach in einem Vakuum-Exsiccator bei 110°C über Nacht. Der Katalysator wurde als "Katalysator H" bezeichnet.
Beispiel 7
Herstellung eines mit 0,15% Pt dotierten Katalysators unter Verwendung von PtEEX
Dieser Katalysator wurde mittels des Verfahrens hergestellt, das in Beispiel 6 beschrieben ist. Der Katalysator wurde mit "Katalysator I" bezeichnet.
Beispiel 8
Herstellung eines mit 0,05% Pt dotierten Katalysators unter Verwendung von PtEEX
Dieser Katalysator wurde mittels des Verfahrens hergestellt, das in Beispiel 6 beschrieben ist. Der Katalysator wurde als "Katalysator J" bezeichnet.
Beispiel 9
In diesem Experiment wurden die Katalysatoren G, H, J und KF-840 bei der Veredlung (upgrading) eines aus Baton Rouge stammenden leichten Katalysatorenzyklus-Öls (light cat cycle oil; LOCO) verglichen. Die charakteristischen Parameter des Ausgangsmaterials waren die folgenden:
Gehalt an S = 1,47%;
Gehalt an N = 557 ppm;
10,6° API.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Bedingungen: Temperatur: 315°C; Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Liquid hourly space velocity; LHSV):
2,0; 623 m³/m³ (3500 SCF/B);
Druck: 1200 psig (82,74 bar)
Aus der Tabelle ergibt sich klar, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung viel bessere HDN-Werte bringt als der Katalysator KF-840 nach dem Stande der Technik oder der Katalysator KF-840 nach Imprägnieren mit einer höheren Platinkonzentration, jedoch hergestellt mittels eines Standard-Imprägnierungsverfahrens unter Verwendung einer Vorstufe wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure.
Beispiel 10
In diesem Experiment wurden die Katalysatoren H, I, J und der Katalysator KF-840 bei der Veredlung (upgrading) von leichtem Katalysatorzyklus-Öl, wie es in Beispiel 9 definiert wurde, verglichen. Das Ziel war, die Wirksamkeit von Platin beim Dotieren selbst bei niedriger Konzentration durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Bedingungen: Temperatur: 315°C; Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Liquid hourly space velocity; LHSV):
0,85; 623 m³/m³ (3500 SCF/B);
Druck: 1200 psig (82,74 bar)
Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind alle Katalysatoren gemäß der Erfindung sehr viel aktiver in der Erreichung des HDN-Wertes als der Standardkatalysator KF-840. Überraschenderweise bleibt bei einer niedrigeren Pt-Dotierung die Aktivität der Katalysatoren auch bei der Erreichung des HDS-Wertes erhalten.
Beispiel 11
Ein Festbettreaktor mit Flußrichtung aufwärts (Durchmesser: 1/2''; 1,27 cm) wurde mit 5 g des Katalysators KF-840 beschickt. Die Aktivität des Katalysators wurde unter unterschiedlichen Bedingungen mit einem aus Kohle stammenden Mitte-Destillat als Ausgangsstoff (0,270% S; 0,958% N im Destillat) sowie mit einem aus Kohle stammenden Vakuumgasöl (0,318% S; 1,026% N VGO) bestimmt. Zu Beginn des Durchlaufs wurde das als Ausgangsmaterial dienende Mitte-Destillat mit einem Schuß Decanthiol (4% S, bezogen auf das Ausgangsmaterial) versetzt, um den Katalysator zu sulfidieren. In allen Fällen betrug der Wasserstoffdruck 2000 psig (137,9 bar) und die Zufuhrgeschwindigkeiten des Behandlungsgases wurden bei 1068 m³/m³ (6000 scf/bbl) gehalten. Die weiteren Bedingungen sowie die Ergebnisse werden in Tabelle VI angegeben.
Nach Abschluß des Durchlaufs wurde der Katalysator dem Reaktor entnommen und durch 5 g eines präsulfidierten Katalysators KF-840 ersetzt, der unter Verwendung von PtEEX mit 0,15% Pt imprägniert worden war. Der Vorgang des Präsulfidierens wurde bei 340°C mit 10% H₂S in H₂ durchgeführt. Die Imprägnierung erfolgte unter Porenfüllen mittels einer Acetonlösung und anschließendes Trocknen im Vakuum, um Restaceton zu entfernen. Die Bedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VI
Tabelle VII
Die Zahlen in den obigen Tabellen machen klar, daß hinsichtlich des Verhaltens in Bezug auf den HDN-Wert der mit Pt aktivierte Katalysator dem handelsüblichen Katalysator überlegen ist. Außerdem zeigt die Auftragung der HDN-Geschwindigkeitskonstante gegen die Zeit tin Öl), wie sie sich aus der 1 ergibt, deutlich, daß die Aktivierung mit Pt dramatisch die Geschwindigkeit der Deaktivierung des Katalysators senkt.

Claims

Katalysatorzusammensetzung, umfassend 0,005 bis 5,0 Gew.-% Edelmetall, aus gewählt unter Pt, Pd, Rh und Ir, 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, ausgewählt unter Ni, Co und Fe, und 3 bis 18 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems sowie einen feuerfesten Träger, worin das Edelmetall in den feuerfesten Träger unter Verwendung einer Vorstufe eingebracht wird, die durch die Formel ML₂ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Pt oder Pd ist und die Formel ML₃ wiedergegeben wird, wenn das Edelmetall Rh oder Ir ist, worin M das Edelmetall und L eine Ligand ist, der gewählt ist unter Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten, Dithiophosphinaten, Xanthaten und Thioxanthaten und worin ausserdem L organische Gruppen aufweist, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, um den Edelmetallkomplex in Öl löslich zu machen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Edelmetall gewählt ist unter Pt und Rh.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metall der Gruppe VI des Periodensystems Molybdän ist und das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems Ni und/oder Co ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Ligand L durch die Formel
wiedergegeben wird, worin R₁ 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und eine geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, eine Alkoxy-substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist, R₂ ein geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, M das Edelmetall ist, m die Oxidationsstufe des Edelmetalls ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zum Entfernen von Heteroatomen aus einem Ausgangsmaterial auf Kohlenwasserstoffbasis, welches das Behandeln des Ausgangsmaterials bei Hydrobehandlungs-Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.