CN106179525A - 重油加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents

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朱红伟
孙冰
姜杰
石宁
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Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种重油加氢催化剂的预硫化方法，主要解决现有技术中加氢催化剂在器内预硫化、预硫化效果不好的问题。本发明通过采用一种重油加氢催化剂的预硫化方法，采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化，所述装置包括计算机控制系统、硫化釜、温度传感器、压力传感器，所述硫化釜具有搅拌功能，釜体上设有气体接口、泄放接口，硫化釜体顶部设有爆破片、压力表和压力传感器，压力，釜体内部设有测温设备，测温设备与温度传感器相连，釜体下部设有加热系统，所述计算机控制系统通过数据线或信号线分别与加热系统、温度传感器、压力传感器相连的技术方案较好地解决了上述问题，可用于重油加氢催化剂的预硫化中。

Description

重油加氢催化剂的预硫化方法
技术领域
本发明涉及一种重油加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
石油是宝贵的能源，与社会的发展和人类的生活息息相关。随着原油重质化、劣质化的加剧，重质油的利用率变得越来越高。石油馏分油加氢处理特别是蜡油、渣油等重质油的加氢处理关系着油品质量的高低。目前，工业化的油品加氢催化剂以贵金属或非贵金属作为活性组分以氧化态的形式分散在具有特定孔结构的载体上，加氢催化剂使用前需要进行预硫化。
加氢催化剂的预硫化通常采用器内预硫化技术，即将催化剂装填进反应器中，然后一边升温一边通入氢气和硫化剂进行预硫化。这种方法的缺点主要是是时间较长，成本高。
器外预硫化技术是20世纪兴起的，目前主要分为两种：一种是将硫化剂先附着在催化剂上，然后装填进反应器，再在反应器内将氧化态金属转变为硫化态；另一种方法是在器外将氧化态催化剂直接转变为硫化态，然后装填到反应器内使用，无需再注入硫化剂。器外预硫化的有优点在于可提前预硫化催化剂，开工时间短，提高装置效率。
专利USP5215954、USP4943547等在有机溶剂中加入单质硫，然后浸渍催化剂，利用此法所得催化剂的持硫率还需进一步提高。USP6077803在有机溶剂中添加单质硫和有机硫，同时添加稳定剂，不足之处仍存在集中放热现象。专利CN85107953在石油溶剂中添加元素硫和多种有机硫化物，然后在50—150℃下浸渍催化剂，再在275℃以下、无氢气氛中处理，最后在275℃以上、氢气气氛下活化催化剂。
专利CN1283361C、USP352851等在硫化铵溶液中加入单质硫，然后浸渍预处理催化剂。不足之处是实施步骤复杂，且催化剂必须在氮气气氛下干燥。
专利US5958816公开了一种利用沸腾床干法预硫化技术。此方法将氧化态催化剂装入沸腾床反应器内，在惰性气氛中加热反应器到360℃以上，然后通入H2S和H2混合气。此法缺点是工艺复杂，建造费用高。专利CN103769243A公布了一种器外预硫化方法。特点是采用醇类对催化剂进行预处理，预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，再进行热处理。该方法可以提高持硫率和催化剂活性，但需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中加氢催化剂在器内预硫化、预硫化效果不好的问题，提供一种新的重油加氢催化剂的预硫化方法。该方法具有加氢催化剂在预硫化装置中预硫化、预硫化效果好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种重油加氢催化剂的预硫化方法，采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化，所述装置包括计算机控制系统、硫化釜、温度传感器、压力传感器，所述硫化釜具有搅拌功能，釜体上设有气体接口、泄放接口，硫化釜体顶部设有爆破片、压力表和压力传感器，压力，釜体内部设有测温设备，测温设备与温度传感器相连，釜体下部设有加热系统，所述计算机控制系统通过数据线或信号线分别与加热系统、温度传感器、压力传感器相连；预硫化催化剂的过程包括以下步骤：(1)向硫化釜中加入原料油，加入量为硫化釜的体积的1/4～3/5；(2)加入催化剂，使原料油与催化剂的体积比为7—12；(3)加入有机硫化剂，硫化剂加入量按催化剂理论需硫量的0.8～3倍，盖好硫化釜盖，启动搅拌机；(4)停止搅拌，气体接口连接氢气，用氢气置换硫化釜内空气，最后冲入氢气，釜内压力为2.0～10.0MPa；(5)开启搅拌，按照设定的升温程序进行预硫化，结束后进行冷却，通过泄放接口泄放压力；(6)打开硫化釜，取出催化剂。
上述技术方案中，优选地，硫化釜壳体能够耐500℃高温和30MPa高压，硫化釜顶装有电动搅拌机、泄压的爆破片、现场压力表、耐高温高压的压力传感器以及热电偶套管；硫化釜气体接口连接外界高压氢气，泄放接口用于泄放气体以及控制硫化釜初始压力。
上述技术方案中，优选地，通过计算机控制系统记录显示输出温度值、压力值及搅拌速度。
上述技术方案中，优选地，原料油为煤油、柴油、直馏蜡油、二次加工的烃油。
上述技术方案中，优选地，有机硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中的搅拌时间为0.5—3小时。
上述技术方案中，优选地，升温程序为：室温下以每小时25—45℃升温至150—220℃，稳定2—10h；再以每小时15—40℃升温至260—340℃，稳定1—10h。
上述技术方案中，优选地，步骤(6)中取出的催化剂用乙醇冲洗后，在阴凉处晾干。
与现有技术相比，采用本发明的方法，预硫化效果好、催化剂硫化均匀，硫化剂引入催化剂的过程简单，无需额外操作流程，预硫化时间短，硫化装置容易搭建，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述装置的流程示意图。
图1中，1-硫化釜气体接口、2-硫化釜泄放接口、3-爆破片、4-现场压力表、5-电动搅拌机、6-压力传感器7-加热系统、8-温度传感系统、9-硫化釜体、10-计算机控制系统。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种重油加氢催化剂的预硫化方法，如图1所示，采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化，所述装置包括计算机控制系统、硫化釜、温度传感器、压力传感器，所述硫化釜具有搅拌功能，釜体上设有气体接口、泄放接口，硫化釜体顶部设有爆破片、压力表和压力传感器，压力，釜体内部设有测温设备，测温设备与温度传感器相连，釜体下部设有加热系统，所述计算机控制系统通过数据线或信号线分别与加热系统、温度传感器、压力传感器相连。
选用商品化的加氢催化剂进行预硫化效果的考察。
选用抚顺石油化工研究院研制的FZC系列加氢催化剂FZC-41A(催化剂的基本性质见表1)，利用本方法和器内预硫化技术分别对催化剂进行预硫化，并以两种常压渣油(AR)绥中36-1AR、塔河AR为原料进行加氢评价，两种原料性质见表2。
表1催化剂的基本性质
表2两种渣油原料物性
FZC-41A利用本发明方法预硫化流程为：
1、实验用硫化釜1L，加入轻柴油450ml、催化剂50g、CS215ml，开启搅拌一小时。
2、停止搅拌，用氢气吹扫硫化釜三次。冲入氢气6.0MPa，开启搅拌。设定升温程序：以30℃/h升温至200℃，稳定4h；以20℃/h升温至300℃，稳定4h。
3、降温结束，打开硫化釜，取出催化剂，用乙醇冲洗，阴凉处晾干。
FZC-41A利用器内预硫化法预硫化流程为：
1、选用100ml固定床加氢装置作为预硫化装置。选用常用预硫化流程。反应管内装填好催化剂后，连通装置，通入氢气试压，检查装置气密性。确定装置不漏气后，固定压力10.0Mpa，调整氢气流量为80L·h-1。
2、开始升温，3小时升至150℃，开始进预硫化油(2wt％CS2的航煤)。硫化条件为：压力10.0Mpa，空速1.5h-1，氢油比400：1。硫化油穿透床层后，反应管开始加热升温，每小时反应温度升高20℃。
具体升温控制过程如下：
催化剂床层升温至210℃，恒温4h；
催化剂床层升温至290℃，恒温4h；
催化剂床层升温至310℃，恒温4h，预硫化结束。
3、降温结束，打开反应管，取出催化剂，用乙醇冲洗，阴凉处晾干、
两种渣油原料利用高压反应釜进行加氢评价：
催化剂与渣油试样以1:10的质量比加入反应釜。将高压釜安装完毕后，用氢气吹扫釜内空气三次，氢初压为8.0MPa。开始升温，升温至140℃时启动搅拌系统，当温度升至400℃时，开始计时，2小时后，将高压釜从加热炉中取出，放入自来水中急冷，待温度降至100℃以下，放入60℃恒温水浴中，以保证取气时的均一性，减少或避免开釜取样时轻组分损失。
高压釜温度稳定在60℃时，连接取样系统，进行气体取样。取气后，打开反应釜，取液体样。对所取样品进行分析。分析结果见表3
表3两种原料加氢反应结果
由评价结果可以看出，两种方法所得催化剂的活性相当。本发明提供的方法，流程简单、预硫化时间短且保证了硫化效果。

Claims (8)

1.一种重油加氢催化剂的预硫化方法，采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化，所述装置包括计算机控制系统、硫化釜、温度传感器、压力传感器，所述硫化釜具有搅拌功能，釜体上设有气体接口、泄放接口，硫化釜体顶部设有爆破片、压力表和压力传感器，压力，釜体内部设有测温设备，测温设备与温度传感器相连，釜体下部设有加热系统，所述计算机控制系统通过数据线或信号线分别与加热系统、温度传感器、压力传感器相连；预硫化催化剂的过程包括以下步骤：(1)向硫化釜中加入原料油，加入量为硫化釜的体积的1/4～3/5；(2)加入催化剂，使原料油与催化剂的体积比为7—12；(3)加入有机硫化剂，硫化剂加入量按催化剂理论需硫量的0.8～3倍，盖好硫化釜盖，启动搅拌机；(4)停止搅拌，气体接口连接氢气，用氢气置换硫化釜内空气，最后冲入氢气，釜内压力为2.0～10.0MPa；(5)开启搅拌，按照设定的升温程序进行预硫化，结束后进行冷却，通过泄放接口泄放压力；(6)打开硫化釜，取出催化剂。
2.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于硫化釜壳体能够耐500℃高温和30MPa高压，硫化釜顶装有电动搅拌机、泄压的爆破片、现场压力表、耐高温高压的压力传感器以及热电偶套管；硫化釜气体接口连接外界高压氢气，泄放接口用于泄放气体以及控制硫化釜初始压力。
3.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于通过计算机控制系统记录显示输出温度值、压力值及搅拌速度。
4.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于原料油为煤油、柴油、直馏蜡油、二次加工的烃油。
5.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于有机硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚。
6.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于步骤(3)中的搅拌时间为0.5—3小时。
7.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于升温程序为：室温下以每小时25—45℃升温至150—220℃，稳定2—10h；再以每小时15—40℃升温至260—340℃，稳定1—10h。
8.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于步骤(6)中取出的催化剂用乙醇冲洗后，在阴凉处晾干。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151118A (en) * 1977-04-02 1979-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for sulfurization of hydrogenation catalysts
CN1769377A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
CN103357448A (zh) * 2012-04-04 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法
CN204134630U (zh) * 2014-09-11 2015-02-04 杭州弘博新材料有限公司 一种优越搅拌温控压控蒸汽反应釜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151118A (en) * 1977-04-02 1979-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for sulfurization of hydrogenation catalysts
CN1769377A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
CN103357448A (zh) * 2012-04-04 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法
CN204134630U (zh) * 2014-09-11 2015-02-04 杭州弘博新材料有限公司 一种优越搅拌温控压控蒸汽反应釜

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