JPH0380166A - 多孔性無機耐火物成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は触媒あるいは触媒担体等に用いられる孔径の大
きな細孔を多く有し、かつ、強度の大きな多孔性無機耐
火物成形物を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 一般に触媒担体は、活性金属を均一に分散させるために
大きな表面積を有することが必要であり、そのためには
直径が数十から数百オングストロームの範囲にあるメソ
ボアと呼ばれる細孔の多いものであることが好ましい。

一方、触媒担体は、触媒納札内部の表面上にある活性点
へ反応物が到達し、また、生成物が離脱するための通路
も備えていなければならない。そのためには、反応物お
よび生成物の拡散を妨げることのない大きさの細孔を有
することが要求される。

この目的のためには、メソボアのみをそのための通路と
する構造と、メソボアに加えて、直径が数千から数百オ
ングストロームの大きさのマクロポアと呼ばれる細孔を
備えた、いわゆるバイモーダル型の構造とする場合とが
ある。

特に重質油の水素化精製に使用する触媒では、重質油に
含まれる分子量の大きな反応に関与する分子が触媒粒子
内部まで容易に到達できるような通路を確保するため、
バイモーダル型の構造を有するのが好ましい。さらに、
重質油に含まれるバナジウム、ニッケル、鉄などを含む
有機金属化合物は、水素化精製の際に分解され、生成し
た金属化合物は触媒表面上に沈積し反応物質の通路であ
る細孔を閉塞させることにより、触媒活性が急速に低下
する。したがって、特に有機金属化合物を多く含む重質
油の水素化精製に使用する触媒においては、金属化合物
が沈積しても閉塞しないような大きな細孔、すなわち、
マクロポアの存在が不可欠である。

このようなマクロポアを有する無機耐火物の製法として
下記の如き方法が提案されている。

（１）無機耐火物原料のゾル、ゲルまたは粉末に、セル
ロース結晶子凝集物（特公昭４４９４５８号公報）、結
晶性メチルセルロース（特公昭５９−２３８５９号公報
）、カーボンブラック（特開昭５７−１２３８２０号公
報）、澱粉、小麦粉等の固体の有機化合物を添加剤とし
て混合して、成形、乾燥した後、酸素の存在する雰囲気
にて焼成し、添加物を燃焼により除去した後に残された
空隙を細孔として利用する方法。

しかしこれらの方法では有機化合物の添加量が少ないと
、粒子内部に閉鎖された空隙が形成されるのみであり、
反応物質または吸着物質の通路とはなりえない。粒子外
表面に開口部を有する連続した細孔を形成するためには
、少な（とも１０〜２０％以上の量を添加する必要があ
るが、この添加量では成形された無機耐火物粒子の強度
が著しく低下する。

また添加物が固体であるため、燃焼除去に長時間を要す
るという欠点があり、更に細孔の大きさは添加剤の粒度
により決定されるが、添加剤が固体であるため、その粒
度を変えることは比較的困難であり、したがって、細孔
の大きさを任意に調製することは困難であった。

（２）酸との反応によりガスを発生する金属の微粉末等
を混入し、反応により発生したガスを利用して空隙を作
る方法。

この方法は比較的大きな空隙をつくるのに適しているが
無機耐火物が酸に耐えられる物質でなければならない。

また反応後の金属成分が不純物として残る等の問題があ
った。

（３）無機耐火物前駆物質成形物を乾燥する前に、アル
コール、ケトン、アミン、および、カルボン酸等の水溶
性有機溶剤にて洗浄し成形物に含まれる水を減少させて
から乾燥し、脱水に伴う収縮を防ぐことにより多孔性を
保持する方法（特開昭５３−１２５４１５号公報）。

アルミナのヒドロゲルに水溶性のポリエチレングリコー
ルを吸収させ、押し出し成形後、アルコール洗浄する方
法（特開昭５７−１０４４９８号公報）。

上記の方法では細孔の大きさを調製することは困難であ
り、また乾燥時の収縮による細孔の減少を防止すること
はできるが、積極的に増加させることはできない。また
粒子強度が低下する等の問題があった。

（４）アルミナのヒドロゲルにポリエチレングリコール
等の水溶性ポリマー等を添加する方法（Ｊ、Ｃａｔａｌ
、、１，５４７　（１９６２））。

（５）耐火性無機酸化物にペプクイザーと界面活性剤を
添加する方法（特公昭５７−１９０７３、および特公昭
５９−２３８５９号公報）。

これらの方法では半径１００〜５００オングストローム
の細孔はできるが、マクロポアは作れない。

（６）耐火性無機酸化物の前駆体に、オレフィン−無水
マレイン酸共重合体の塩を加え、加熱混合し、成形、乾
燥、焼成する方法（特開昭６２−６８５４６号公報）。

この方法でもできる細孔は半径＋−００〜１０００オン
グストロームのものであり、マクロポアは作れない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上記の従来技術の欠点を改良し、孔径の
大きな細孔を多く有し、かつ、強度の大きな多孔性無機
耐火物成形物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的はこれを触媒あるいは触媒担体等に用
いた場合、触媒内部への物質の拡散を容易にし、触媒活
性および寿命を向上させることにある。

本発明のもう一つの目的は細孔の容積を大きくして軽量
化し、かつ液体の吸収保持量を高め、触媒としての使用
に、適した多孔性無機耐火物成形物を得ることにある。

発明者らは上記の目的を達成するために、無機耐火物ま
たはその前駆体を添加物の存在下に混練し、成形、乾燥
後焼成することにより該添加物を除去して空隙を作り、
マクロポアな有する無機耐火物を製造する方法において
、添加物の種類について探索した結果、混練温度におい
て？皮体状態で存在する難水溶性有機物を用いれば従来
法の欠点が除去され、触媒あるいは触媒担体等に適した
孔径の大きな細孔を多く有し、かつ、強度の大きな多孔
性無機耐火物成形物が得られることを見出し、本発明に
到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は無機耐火物またはその前駆体を、混線
温度で液体状態の難水溶性有機物及び水の存在下に混練
し、成形、乾燥した後、焼成して上記難水溶性有機物を
除去することを特徴とする多孔性無機耐火物成形物の製
造方法である。

本発明で用いられる無機耐火物は任意に選択することが
できるが特に、元素周期率表ＩＴＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ
またはＩＶＢグループのいずれかに属する元素の酸化物
を主成分とし、これらの酸化物の１種類または２種類以
上の混合物が適当である。このような無機耐火物として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア
、マグネシア等の無定形無機酸化物、あるいはシリカ−
アルミナ、ボリア−アルミナ等これらの無機酸化物を構
成成分とする複合酸化物、モルデナイト、エリオナイト
、フォージャサイト等の結晶性ゼオライトおよびモンモ
リロナイト、カオリン等の天然に産出する粘度質鉱物な
どをあげることができる。

多孔性無機耐火物成形物を製造するための無機耐火物原
料は上記の酸化物粉末をそのまま用いてもよいが、これ
ら無機耐火物の前駆体を用いることもできる。このよう
な無機耐火物の前駆体とは上記耐火物を構成する単一元
素、あるいは複合元素を含む無機水酸化物のゾル、ゲル
などである。

すなわちかかる前駆体は例えばアルミナの場合、水酸化
アルミニウムのゾルまたはゲル及びアルミナ永和物等で
ある。

本発明はこのような無機耐火物またはその前駆体を混線
温度において液体状態で存在する難水溶性有機物及び水
の存在下に混練し、成形、乾燥後、焼成等の方法により
難水溶性有機物を除去することにより、孔径の大きな細
孔を多く有する多孔性無機耐火物成形物を製造すること
ができ、固体の有機化合物添加の方法に比べて、希望す
る孔径の大きな細孔を多く有し、強度の高い多孔性無機
耐火物成形物を製造することができる。

かかる難水溶性有機物としては水に難溶性であり、かつ
混線温度において液体状態で存在するとともに、焼成に
より除去することができる有機物であれば特に限定はさ
れないが、本発明の目的には鉱油および油脂類が好適で
ある。鉱油としては各種石油留分、例えばガソリン、ナ
フサ、灯油等の軽質油、軽油、軽質潤滑油、絶縁油、流
動パラフィン等の中質油、重油、重質潤滑油、ペトロラ
タム等の重質油等を挙げることができる。油脂類として
は各種の動植物油を用いることができる。

しかしこれらの難水溶性有機物の中では、灯油、軽油、
減圧軽油留分等の１２０℃以上の沸点を有する石油留分
が揮発性が小さく、安全性および取り扱いやすさの点で
最も使用に適している。

難水溶性有機物はそのままで無機耐火物またはその前駆
体に添加することもできるが、これにあらかしめ水を加
え、水との懸濁液を生成させて加えることもできる。無
機耐火物と難水溶性有機物との混線は水の存在下で行な
われるので懸濁液の状態での添加は水とのなじみが良い
ので好ましい。

水懸濁液の組成は、難水溶性有機物５〜７０容量％に対
し、水９５〜３０容量％の範囲とするのが好適である。

添加する難水溶性有機物の量は、無機耐火物原料に対し
５〜５０重量％程度が適当である。

もちろんこれより更に多量添加することもできるが、添
加量を増すと燃焼に長時間を要し、また成形物の強度が
低下する。

本発明においては難水溶性有機物及び水は、いずれを先
に、または同時に無機耐火物またはその前駆体に添加し
て混練してもよいが、水および難水溶性有機物を添加、
混練した後更に水を添加して混練を続けても良い。

難水溶性有機物及び水の添加混練に際しては、所望によ
り解膠剤、成形助剤等を添加しても良い。解膠剤として
は鉱酸または有機カルボン酸等、成形助剤としては少量
のメチルセルロース等を使用することができる。

混線温度は室温または室温より若干高い温度で行なうの
が適当であり、添加剤である難水溶性有機物はこの温度
において液体状態であれば良い。

成形は押出機等公知の装置を用いて行なうことができる
。

成形し乾燥された粒子は酸化雰囲気で焼成し、添加剤を
焼成除去して多孔性無機耐火物成形物が製造される。焼
成温度は４００〜１３００℃、焼成時間は０．２〜１５
時間の範囲が好ましい。

かくして得られた多孔性無機耐火物成形物は細孔として
メソボアの他に、マクロポアを有しているが、触媒また
は触媒担体として使用するためには、窒素吸着法で測定
した比表面積が３０ｒｒｌ’／ｇ以上、５００オングス
トローム以下の直径のメソボアの細孔容積が０．２ｍｌ
／ｇ以上であり、ままた水銀圧入法で測定した５０００
オングストローム以上の直径のマクロポアの細孔容積が
０．１１ ｍ　ｊ２　／　ｇ以上であるものが好ましい。

このような本発明の多孔性無機耐火物成形物は触媒また
は触媒担体として好適であり、特に重質油の水素化精製
用の触媒または触媒担体として用いた場合、バナジウム
、ニッケル、鉄などの金属が触媒表面上へ沈積すること
による細孔の閉塞がなく、触媒活性が低下しないので長
期間にわたり優れた触媒性能を発揮する。

［実施例］ 以下に述べる実施例および比較例においては、特に断ら
ない限り、下記の原料および方法を用いた。

（１）原料アルミナ 米国ラロッシュ社製の擬ベーマイトアルミナ粉（バーサ
ル−２５０） （２）混線装置 内容積３℃の双腕型混練機 （３）成形、乾燥、焼成 得られた混線物をスクリュー型押し出し成形機にて直径
１ｍｍの円柱状に成形し１２０℃２ にて３時間乾燥後、空気中にて６００℃で３時間焼成し
た。

（４）焼成した粒子の細孔容積の測定 比表面積及び直径５００オングストローム以下の細孔の
容積は窒素吸着法（マイクロメリテック社製デジソルブ
２５００）で、また直径５０００オングストローム以上
の細孔の容積は水銀圧入法（マイクロメリテック社製オ
ートボア９２００）により最大圧力６０．０００ｐｓｉ
ｇにて測定した。

裏旌員ニュ 混線機に投入した原料アルミナ４００ｇに水５１０ｇを
添加した後、引き続いて水素化精製した減圧軽油から分
留した２３０〜６２０℃の沸点範囲の留分を表１記載の
量で添加して６０分間混練した後成形し、乾燥、焼成し
、多孔性アルミナ粒子（Ａ）、（Ｂ）を得た。その物理
性状は、表１の通りであった。

比較皿ニュ 鉱油を添加しなかった以外は、実施例−１と同じ方法を
用い多孔性アルミナ粒子（Ｘ）を調製した。その物理性
状は表１の通りであった。

丸施班ニ塁 水素化精製した減圧軽油から分留した２３０〜６２０℃
の沸点範囲の留分な少量の界面活性剤を含む等量の水に
直径１〜４ミクロンの大きさに分散させた懸濁ｌ夜を調
製した。

混練機に投入した原料アルミナ４００ｇに水を添加し、
引き続いて上記懸濁液を表１記載の最で添加し、６０分
間混練した後、成形、乾燥、焼成した。最初に添加した
水の量は、その後に添加した懸濁液に含有されている水
の量と合わせて５１０ｇとなるように設定した。

調製した多孔性アルミナ粒子（Ｃ）〜（Ｉ）の物理性状
は表１の通りであった。

ｋ紋型ニス 原料アルミナ４００ｇと結晶性メチルセルロース４００
ｇとを混線機に投入し水８００ｍ１を添加しながら、６
０分間混練した後成形し、乾燥、焼成した。得られた多
孔性アルミナ粒子（Ｙ）の物理性状は、表２の通りであ
った。

Ｌ校拠二旦 原料アルミナ４００ｇと東海カーボン社製カーボンブラ
ック（シースｌ１−−８）９０とを混線機に投入し水８
００ｍ１を添加しながら、６０分間混練した後成形し、
乾燥、焼成した。３時間の焼成では、カーボンブラック
を完全に除去しきれなかったため、さらに６時間焼成を
継続した。焼成後の多孔性アルミナ粒子（Ｚ）の物理性
状は、表２の通りであった。

実１連引二旦 混線機に投入した原料アルミナ４００ｇに水を４６０ｍ
１添加し５０分間混練した後、実施例２にて使用したも
のと同じ懸濁液を１００ｍ１添加し、さらに１０分間混
練し、成形、乾燥、焼成した。

調製した多孔性アルミナ粒子（Ｊ）の物理性状は表３の
通りであった。

急旌奥二１ １昆練機に投入した原料アルミナ４００ｇに２％５ 希硝酸水溶液４６０ｍ１添加し５０分間混練した後、実
施例−２にて使用したものと同じ懸濁液を１００ｍ１添
加し、さらに１０分間混練し、成形、乾燥、焼成した。

調製した多孔性アルミナ粒子（Ｋ）の物理性状は表３の
通りであった。

裏施班二互 市販灯油を等量の１規定のアンモニア水溶液に直径０．
５〜２ミクロンの大きさに分散させた懸濁液を調製した
。

水沢化学社製シリカゲル粉末（ミズカシルＰ−５２６）
４００ｇと上記懸濁液５５０ｍ１とを混練しながら１０
分間で混線機に投入し、その後６０分間混練した後、成
形、乾燥、焼成した。

調製した多孔性シリカ粒子（Ｌ）の物理性状は表４の通
りであった。

丈旌班二１ ４００ｇの硝酸アルミニウムと１２００ｇの尿素を含む
８℃の水溶液を１００’Ｃにて８時間加熱し、さらに室
温にて１昼夜放置した後、減圧濾過６ して水酸化アルミニウムの沈殿物を得た。この沈殿物を
混練機にて６０″Ｃに加熱しながら８０分間混練し水分
の一部を除去した。ここに、サラダオイル２０ｍＡ添加
し１０分間混練した後、成形、乾燥、焼成した。

調製した多孔性アルミナ粒子（Ｍ）の物理性状は表４の
通りであった。

以下余白 実遊逮しニヱ 実施例−２にて調製した試料番号Ｅの多孔性アルミナ粒
子に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸し
、１３０℃にて３時間乾燥した。

次に硝酸ニッケルの水溶液を含浸し、１３０℃にて３時
間乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成するこ
とにより、８％のモリブデンおよび２．５％のニッケル
を担持した触媒を調製した。

トリクルフロー型反応器に、この触媒４３．５ｇ　（１
００ｍｌ）を充填し、バナジウム３４３ｐｐｍ、ニッケ
ル７４ｐｌ）ｍ、硫黄４．１９％を含む重質残油を、水
素圧１４０ｋｇ／ｃｒｒ？、液空間速度１．Ｏｈ−’、
温度３８０　’Ｃの反応条件の下にて水素化精製し、反
応開始２’００時間後の生成油を分析したところバナジ
ウム８８ｐｐｍ、ニッケル３４ｐｐｍ、硫黄１．１２％
であった。Ｘ線マイクロアナライザーにて使用済み触媒
粒子断面の直径方向におけるバナジウムの分布を観察し
た結果を第１図に示した。

止校盟二Ａ 比較例−１にて調製した試料番号Ｘのアルミナ粒子を用
いて、実施例−７と同様な方法にて８％モリブデンおよ
び２５％ニッケルを担持した触媒を調製した。

この触媒５９．７ｇ　（１，００ｍ１）を使用して実施
例−７と同じ条件にて水素化精製を行ない、反応開始２
００時間後の生成油を分析したところバナジウム１１０
９ｐｐ、ニッケル３４ｐｐｍ、硫黄１．０５％であった
。Ｘ線マイクロアナライザーにて使用済み触媒粒子断面
の直径方向におけるバナジウムの分布を観察した結果を
第２図に示した。

第１図および第２図から明らかなように、鉱油を添加し
焼成して得られた本発明の多孔性アルミナに担持した触
媒を用いて重質油の水素化処理をした場合には、バナジ
ウム金属の沈積は触媒粒子の直径方向に均一に分布して
おり、触媒の細孔が効率よく利用されているのに対し、
鉱油を添加せずに製造したアルミナ担体に担持された触
媒の場合には、バナジウムは触媒表面部分への沈積が多
く、バナジウムの沈積によって触媒細孔が閉塞し、触媒
活性を低下させる傾向があることを示している。

［発明の効果］ 本発明によれば、孔径の大きな細孔を多く有し、かつ、
軽量で強度の大きな多孔性無機耐火物成形物を製造する
ことができ、このようにして得られた多孔性無機耐火物
成形物を触媒あるいは触媒担体等に用いた場合、触媒内
部への物質の拡散を容易にし、触媒活性および寿命を向
上させることができるので、特に重質油の水素化精製用
の触媒として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔性アルミナにモリブデンとニッケ
ルとを担持させた触媒を用いて水素化精製反応させた時
の使用済み触媒粒子断面の直径方向におけるバナジウム
の分布を表わす図である。 第２図は鉱油を添加せずに製造した多孔性アルミナにモ
リブデンとニッケルとを担持させた触媒３ を用いて水素化精製反応させた時の使用済み触媒粒子断
面の直径方向におけるバナジウムの分布を表わす図であ
る。 　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機耐火物またはその前駆体を、混練温度で液体状
   態の難水溶性有機物及び水の存在下に混練し、成形、乾
   燥した後、焼成して上記難水溶性有機物を除去すること
   を特徴とする多孔性無機耐火物成形物の製造方法。 ２、無機耐火物が元素周期率表IIＡ、IIIＡ、IVＡまた
   はIVＢグループのいずれかに属する元素の酸化物を主成
   分とし、これらの酸化物の１種類または２種類以上の混
   合物である請求項１または２に記載の方法。 ３、多孔性無機耐火物成形物が、窒素吸着法で測定した
   比表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上、５００オングストロー
   ム以下の直径の細孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上及び水
   銀圧入法により測定した５０００オングストローム以上
   の直径の細孔の容積が０．１ｍｌ／ｇ以上である請求項
   １〜２に記載の方法。 ４、多孔性無機耐火物成形物が触媒または触媒担体であ
   る請求項１〜３に記載の方法。