JPH05192588A

JPH05192588A - アクリル酸製造用触媒の調製法

Info

Publication number: JPH05192588A
Application number: JP3236406A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】アクロレインからアクル酸を有利に製造する
触媒の新規な調製法を提供する。【構成】ＭｏＶＳｉ系の触媒の成型前に平均粒径０．
０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加して成型し、
熱処理することからなる触媒の調製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインの気相接
触酸化によりアクリル酸を製造する際に使用する触媒の
調製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクロレインを気相接触酸化して
アクリル酸を製造する方法に関して多数の提案がなされ
ているが、工業用触媒としての使用に際しては更に改良
が望まれているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクロレイ
ンからアクリル酸を有利に製造する新規な触媒の調製法
の提供を目的とし、特に活性，選択性，寿命ともに実用
性の高い触媒を用いたアクリル酸の製造法を提供しよう
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒調製法を改善すべく鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもアクリル酸が高収
率で得られる新規な触媒の調製法を見いだした。本発明
は、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しアクリ
ル酸を製造するための触媒であって、一般式Ｍｏ_aＶ_bＳｉ_cＡ_dＸ_eＹ_fＯ_g （ここで式中Ｍｏ，Ｖ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、バナジウム、ケイ素及び酸素を示し、Ａは鉄、コバ
ルト、クロム及びストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホ
ウ素、ヒ素、セレン、銀、ナトリウム、スズ、テルル、
セリウム及びサマリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、アルミニウ
ム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、タンタル及びビスマスからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
のときｂ＝１〜６，ｃ＝０．１〜１５，ｄ＝０．１〜
３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０〜３であり、ｇは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒成分に、平均粒径
０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加して成型
し、熱処理することを特徴とするアクリル酸製造用触媒
の調製法である。

【０００５】本発明においては、特定の範囲の粒径を持
つ高分子有機化合物が触媒の成型時に添加されているこ
とが重要である。高分子有機化合物の平均粒径が０．０
１μｍより小さいと、使用する高分子化合物の二次凝集
が起こったり、粉塵が舞いやすいなど取り扱いが煩雑に
なる。また平均粒径が１０μｍより大きいと、反応に好
ましい細孔の割合が低下するため触媒性能が低下する。
特に好ましいのは０．０５μｍ〜３μｍの範囲の平均粒
径のものである。

【０００６】高分子有機化合物の添加が触媒性能向上に
寄与する効果は厳密には明らかではないが、触媒の成型
後に行われる熱処理（２００〜５００℃）によって、１
００〜１００００Å程度の細孔が増大することにより、
高分子有機化合物の添加によって、アクロレインからア
クリル酸を作る酸化反応にとって理想的な細孔構造が触
媒中に生成されると考えている。なお、高分子有機化合
物の粒径の測定は走査型電子顕微鏡で行い、触媒の細孔
径の測定は水銀圧入法で行った。

【０００７】本発明において、触媒に添加する高分子有
機化合物としては特に限定はないが、加熱による分解又
は燃焼により、容易に除去されるものが好ましい。特に
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチ
ル、ポリスチレン等の比較的低い温度で単量体に分解
し、気化蒸発するものが好ましい。

【０００８】また、添加する高分子有機化合物の使用量
は、触媒に対し０．１〜３０重量％特に１〜１０重量％
が適当である。使用量が少なすぎると、添加の効果が現
れず、使用量が多すぎると、熱処理後の触媒の機械的強
度が低下する。

【０００９】本発明に用いられる組成の触媒を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。この様にして得られた粉状の触媒
成分に高分子有機化合物を湿式又は乾式状態で加え、担
体に担持させたり、打錠したりして所望の形状の触媒に
成型することができる。成型された触媒は２００〜５０
０℃好ましくは３００〜４５０℃で熱処理すると添加し
た高分子有機化合物が除去される。

【００１０】触媒成分の原料としては各元素の酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを
組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデ
ン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化
モリブデン、塩化モリブデン等が使用できる。本発明方
法により得られた触媒は、無担体でも有効であるが、シ
リカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，シリコンカーバイ
ト，マグネシア，チタニア等の不活性担体に担持させる
か、あるいはこれで希釈して用いることが好ましい。

【００１１】本発明方法により得られた触媒を用いてア
クリル酸を製造する場合は、原料ガス中のアクロレイン
の濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜
２０％特に３〜１０％が好ましい。原料のアクロレイン
は水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいて
もよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えな
い。酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、
必要に応じ純酸素で富化した空気を用いることもでき
る。原料ガス中の酸素濃度はアクロレインに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧ない
し数気圧が好ましい。反応温度は２００〜４２０℃、特
に２２０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動
床でも行うことができる。

【００１２】

【実施例】下記実施例及び比較例中のアクロレインの反
応率及び生成するアクリル酸の選択率は下記のように定
義される。

【００１３】

【数１】

【００１４】下記実施例及び比較例中の部は重量部を意
味し、分析はガスクロマトグラフィーによった。実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄２１．０部を純粋２００部に溶解
したものを加え、更に酸化ゲルマニウム１．０部を加え
た。次に２０％シリカゾル６１．０部を加え、混合液を
加熱攪拌しながら蒸発乾固した。

【００１５】得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
後、平均粒径０．２５μｍのポリメタクリル酸メチル
（以下ＰＭＭＡと略す）を乾燥固形物１００部に対して
５部添加して混合した後加圧成型し、空気流通下に３８
０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。得ら
れた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ
₁₂Ｖ₃Ｓｉ_4.3Ｆｅ_1.1Ｇｅ_0.2であった。本触媒を反
応器に充填し、アクロレイン５％，酸素１０％，水蒸気
３０％，窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２
７０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレイ
ン反応率９９．２％，アクリル酸選択率９５．９％であ
った。

【００１６】比較例１加圧成型時にＰＭＭＡを添加しない点以外は、実施例１
に準じて比較触媒Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓｉ_4.3Ｆｅ_1.1Ｇｅ_0.2
を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行ったところ、アクロレイン反応率９９．０％、
アクリル酸選択率９５．０％であった。

【００１７】比較例２加圧成型時に添加するＰＭＭＡの平均粒径が１００μｍ
である点以外は、実施例１に準じて比較触媒Ｍｏ₁₂Ｖ₃
Ｓｉ_4.3Ｆｅ_1.1Ｇｅ_0.2を調製し、この触媒を用いて
実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、アクロ
レイン反応率９８．９％、アクリル酸選択率９４．８％
であった。この結果はＰＭＭＡを添加しなかった場合と
同等もしくはやや低下した成績であり、添加する高分子
有機化合物の平均粒径が大きな意味を有していることが
わかる。

【００１８】実施例２パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１３．３部を純水２００部に溶解
したものを加え、次に硝酸ストロンチウム３．０部を純
水２００部に溶解したものを加えた。更に亜セレン酸
１．２部及び２０％シリカゾル４９．６部を順次加え、
混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。

【００１９】得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
後、平均粒径３．０μｍのＰＭＭＡを乾燥固形物１００
部に対して４部添加して混合後加圧成型し、空気流通下
に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒として用い
た。得られた触媒の組成は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓｉ_3.5Ｆｅ
_0.7Ｓｒ_0.3Ｓｅ_0.2であった。本触媒を用い実施例１
と同じ条件で反応させたところアクロレイン反応率９
９．６％，アクリル酸選択率９６．０％であった。

【００２０】比較例３加圧成型時にＰＭＭＡを添加しない点以外は、実施例２
に準じて比較触媒Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓｉ_3.5Ｆｅ_0.7Ｓｒ_0.3
Ｓｅ_0.2を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反
応条件で反応を行ったところ、アクロレイン反応率９
９．４％、アクリル酸選択率９５．０％であった。

【００２１】比較例４加圧成型時に添加するＰＭＭＡの平均粒径が５０μｍで
ある点以外は、実施例２に準じて比較触媒Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｓ
ｉ_3.5Ｆｅ_0.7Ｓｒ_0.3Ｓｅ_0.2を調製し、この触媒を
用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、
アクロレイン反応率９９．３％、アクリル酸選択率９
４．８％であった。

【００２２】実施例３〜１５実施例１に準じて表１及び表２の各触媒を調製し、加圧
成型時に添加する高分子有機化合物の種類、添加量等を
変えた点以外は、実施例１と同一条件で反応し、表１及
び表２の結果を得た。

【００２３】比較例５〜１７加圧成型時に高分子有機化合物を添加しない点以外は、
実施例３〜１５に準じて表１及び表２の比較触媒を調製
し、実施例３〜１５と同一条件で反応し、表１及び表２
の結果を得た。

【００２４】比較例１８〜３０加圧成型時に添加する高分子有機化合物を、平均粒径１
０μｍより大きいものとした点以外は、実施例３〜１５
に準じて表１及び表２の比較触媒を調製し、実施例３〜
１５と同一条件で反応し、表１及び表２の結果を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒はアクロレ
インの気相接触酸化反応にとって好ましい細孔構造を有
しており、アクロレインの反応率及びアクリル酸の選択
率を向上する効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 57/055 Ａ 7306−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍｏ_aＶ_bＳｉ_cＡ_dＸ_eＹ_fＯ_g （ここで式中Ｍｏ，Ｖ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、バナジウム、ケイ素及び酸素を示し、Ａは鉄、コバ
ルト、クロム及びストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホ
ウ素、ヒ素、セレン、銀、ナトリウム、スズ、テルル、
セリウム及びサマリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、アルミニウ
ム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、タンタル及びビスマスからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
のときｂ＝１〜６，ｃ＝０．１〜１５，ｄ＝０．１〜
３，ｅ＝０．０１〜３，ｆ＝０〜３であり、ｇは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される組成を有する触媒成分に、平均粒径
０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加して成型
し、熱処理することを特徴とするアクロレインの気相接
触酸化によるアクリル酸製造用触媒の調製法。
【請求項２】添加する高分子有機化合物がポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル及び／又は
ポリスチレンであることを特徴とする請求項１の調製
法。